物理化学热力学第一定律总结

热一定律总结
一、 通用公式
ΔU = Q + W
绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V
恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0
焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV )
典型例题：3.11思考题第3题，第4题。

二、 理想气体的单纯pVT 变化
恒温：ΔU = ΔH = 0
变温： 或
或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。

如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。

C p , m – C V , m = R
双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2
典型例题：3.18思考题第2,3,4题
书2.18、2.19
三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关
或
典型例题：书2.15
ΔU = n C V , m
d T T 2
T
1
∫ ΔH = n C p, m
d T T
2 T
1
∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
ΔU ≈ ΔH = n
C p, m d T T 2
T 1
∫
ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程）
ΔU ≈ ΔH –ΔnRT
(Δn ：气体摩尔数的变化量。

如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。

101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。

其它温度下的相变要设计状态函数
不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m
计算。

或
典型例题：3.18作业题第3题
五、化学反应焓的计算
其他温度：状态函数法
Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3
α β
β α Δ H m (T )
α β
ΔH 1
ΔH 3
Δ H m (T 0)
α β
可逆相变
298.15 K:
ΔH = Q p = n Δ H m α
β
Δr H m ө =Δf H ө(生) – Δf H ө(反) = y Δf H m ө(Y) + z Δf H m ө(Z) – a Δf H m ө(A) – b Δf H m ө(B) Δr H m ө =Δc H ө(反) – Δc H ө(生) = a Δc H m ө(A) + b Δc H m ө(B) –y Δc H m ө(Y) – z Δc H m ө(Z)
ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
ΔH = n C p, m d T
T 2
T
1
∫
ΔU 和ΔH 的关系：ΔU = ΔH –ΔnRT （Δn ：气体摩尔数的变化量。

）
典型例题：3.25思考题第2题
典型例题：见本总结“十、状态函数法。

典型例题第3题”
六、体积功的计算 通式：δW = -p amb ·d V 恒外压：W = -p amb ·(V 2-V 1)
恒温可逆(可逆说明p amb = p )：W = nRT ·ln(p 2/p 1) = -nRT ·ln(V 2/V 1) 绝热可逆：pV γ= 常数(γ = C p , m /C V , m )。

利用此式求出末态温度T 2，则W =ΔU = nC V , m (T 2 – T 1)
或：W = (p 2V 2 – p 1V 1)/( γ–1)
典型例题： 书2.38，3.25作业第1题
七、p -V 图
斜率大小：绝热可逆线 > 恒温线 典型例题：
ΔH (T )
Δr H m
(298.15 K)
ΔH 1
ΔH 3
如图，A→B和A→C均为理想气体变化过程，若
B、C在同一条绝热线上，那么∆U AB与∆U AC的关系是：
(A) ∆U AB> ∆U AC；(B) ∆U AB< ∆U AC；
(C) ∆U AB= ∆U AC； (D) 无法比较两者大小。

八、可逆过程
可逆膨胀，系统对环境做最大功（因为膨胀意味着p amb≤p，可逆时p amb取到最大值p）；可逆压缩，环境对系统做最小功。

典型例题：
1 mol理想气体等温(313 K)膨胀过程中从热源吸热600 J，所做的功仅是变到相
同终态时最大功的1/10，则气体膨胀至终态时，体积是原来的___倍。

九、求火焰最高温度：Q p = 0, ΔH = 0
求爆炸最高温度、最高压力：Q V = 0, W = 0 ΔU = 0
典型例题：见本总结“十、状态函数法。

典型例题第3题”
十、状态函数法（重要！）
设计途径计算系统由始态到终态，状态函数的变化量。

典型例题：
1、将373.15K及0.5pΘ的水汽100 dm3，可逆恒温压缩到10 dm3，试计算此过程
的W,Q和ΔU。

2、1mol理想气体由2atm、10L时恒容升温，使压力到20 atm。

再恒压压缩至体
积为1L。

求整个过程的W、Q、ΔU和ΔH。

3、298K时，1 mol H2(g)在10 mol O2(g)中燃烧
H2(g) + 10O2(g) = H2O(g) + 9.5O2(g)
已知水蒸气的生成热Δr H mө(H2O, g) = -242.67 kJ·mol-1, C p,m(H2) = C p,m(O2) =
27.20 J·K-1·mol-1, C p,m(H2O) = 31.38 J·K-1·mol-1.
a)求298 K时燃烧反应的Δc U m；
b)求498 K时燃烧反应的Δc H m；
c)若反应起始温度为298 K，求在一个密封氧弹中绝热爆炸的最高温度。

十、了解节流膨胀的过程并了解节流膨胀是绝热、恒焓过程
典型例题：
1、理想气体经过节流膨胀后,热力学能____(升高,降低,不变)
2、非理想气体的节流膨胀过程中，下列哪一种描述是正确的：
(A) Q = 0，∆H = 0，∆p < 0 ；
(B) Q = 0，∆H < 0，∆p < 0 ；
(C) Q > 0，∆H = 0，∆p < 0 ；
(D) Q < 0，∆H = 0，∆p < 0 。

十一、其他重要概念
如系统与环境，状态函数，平衡态，生成焓，燃烧焓，可逆过程等，无法一一列举
典型例题：
1、书2.21
2、体系内热力学能变化为零的过程有：
(A) 等温等压下的可逆相变过程
(B) 理想气体的绝热膨胀过程
(C) 不同理想气体在等温等压下的混合过程
(D) 恒容绝热体系的任何过程
十二、本章重要英语单词
system 系统surroundings 环境
state function 状态函数equilibrium 平衡态
open/closed/isolated system 开放/封闭/隔离系统
work 功heat 热energy 能量
expansion/non-expansion work 体积功/非体积功
free expansion 自由膨胀vacuum 真空
thermodynamic energy/internal energy 热力学/内能
perpetual motion machine 永动机
The First Law of Thermodynamics热力学第一定律
heat supplied at constant volume/pressure 恒容热/恒压热
adiabatic 绝热的diathermic 导热的exothermic/endothermic 放热的/吸热的isothermal 等温的isobaric 等压的
heat capacity 热容
heat capacity at constant volume/pressure 定容热容/定压热容
enthalpy 焓
condensed matter 凝聚态物质
phase change 相变sublimation 升华vaporization 蒸发fusion 熔化reaction/formation/combustion enthalpy反应焓/生成焓/燃烧焓
extent of reaction 反应进度Kirchhoff’s Law 基希霍夫公式reversible process 可逆过程
Joule-Thomson expansion 焦耳-汤姆逊膨胀/节流膨胀isenthalpic 恒焓的。