北京科技大学物理化学第2章 热力学第二定律
北京大学-物理化学-第2章-热力学第二定律
2.1 变化的方向性------不可逆性
除可逆过程外，一切变化都有一定的方 向和限度，都不会自动逆向进行。热力 学的不可逆过程。
各类变化过程的不可逆性不是孤立而是 彼此相关的，而且都可归结为借助外力 使系统复原时在环境留下一定量的功转 化为热的后果。
有可能在各种不同的热力学过程之间建 立起统一的普遍适用的判据，并由此去 判断复杂过程方向和限度。
热机效率(efficiency of the engine )
功功W与任,所另何吸一热的部机热分从之Q高c比传温值给(T称低h )为热温热源(T机吸c ) 热效热源率Qh.,,或将一称热部为机分热所转机作化转的为
换系数，用 表示。 恒小于1。
W Qh Qc
Qh
Qh
(Qc 0)
或
nR(Th
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 I R ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热
机效率的极限值问题。
卡诺定理：
所有工作在同温热源与同温冷源之间的热 机，其效率不可能超过可逆机。 Carnot循环：第二定律发展中重要里程碑。
指明了可逆过程的特殊意义
原则上可以根据Clausius或Kelvin说法来判断一个过程的 方向，但实际上这样做是很不方便，也太抽象，还不能指 出过程的限度。Clausius从分析Carnot过程的热功转化关 系入手，最终发现了热力学第二定律中最基本的状态函 数——熵。
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式
： 过程2 T V 1 h2
T V 1 c3
过程4：
T V 1 h1
TcV4 1
物理化学2第二章热力学第二定律
物理化学2第二章热力学第二定律第二章热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process ）：不靠外力就能自动进行的过程。
自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。
若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。
这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。
即一切自发过程都是不可逆的。
（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。
变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。
循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。
可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。
过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。
由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。
二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。
单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。
此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。
2、Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。
两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。
3、Clausius （克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）： d S ≥δQ/T 或T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。
该不等式表示：可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ；不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。
三、熵（entropy ）的定义及计算 1、熵（entropy ）的定义熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。
?=BA RT Q S式中，Q 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。
2、熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。
物理化学 第二章 热力学第二定律
0 任意可逆循环
T 2 QR S S2 S1 1 T
使用条件
克劳修斯不等式
T1 P1 V1 U1 H1 S1
殊 途 同 归 变 化 等
R
ΔSR =
( T
i
Qi
i
IR
)R
T2 P2 V2 U2 H2 S2 过程量
ΔSIR >
( T ？
i
Qi
i
) IR
ΔS ≥ Ti
p
绝热可逆压缩
p1 V1 T1
等温可逆膨胀
Q1
p2 V2 T1
W Q1 Q2 Q1 Q1
W
p4 V4 T2 Q2
绝热可逆膨胀
p3 V3 T2
等温可逆压缩
T1 T2 R T1
？
V
公式中 “1”—始态，“2”—终 态 （1）等温可逆膨胀： p p1 V1 T1
U 1 0 V2 Q1 W1 ( nRT 1 ln ) V1 （2）绝热可逆膨胀: Q=0 W2 = ΔU2 = nCV,m (T2 – T1)
可逆膨胀
2. Q2 W2 0
S环 Q环 T环 0 J K 1
Q环= – Q体= 0 自由膨胀为自发过程
ΔS孤= ΔS体+ΔS环 = 38.3 J K-1 ＞ 0 3. Q3 W3 [ p2 (V2 V1 )] 恒外压膨胀为自发过程 4.988 105 (10 1) 103 4489 J
等容可逆 （变温）
WR ( pdV) V2 nR ln T T V1
T
T
nCV ,m ln
T1
T1 ，p1 ，V1
大学物理化学2-热力学第二定律课后习题及答案
热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。
求整个过程的S 为若干？已知C V m A = 15 R ，C V m B = 2 5 R[题解] ⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−− 混合态，，2mol A 2mol B 100kPa 300K1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2 混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T S = S 1 + S 2，n = 2 molS 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 S 2 = ( 15nR + 25nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2所以S = 6nR ln2= ( 6 2 mol 8314 J ·K 1·mol 1 ) ln2 = 6915 J ·K 1[导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。
习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405 2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202 6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101 3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。
试求整个过程的Q ，W ，U ，H 及S 。
[题解] （1）Q 1 = 0，U 1 = W 1，nC V m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =491kJ ，U = 0，H = 0，Q + W = U ，故W =－Q =－491 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故U = 0，H = 0。
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
大学物理化学经典课件2-3-热力学第二定律
证明方法二：熵增原理
02
01
03
熵增原理是热力学第二定律的一个重要推论，它指出 封闭系统的熵（混乱度）总是增加的。
在封闭系统中，自然发生的反应总是向着熵增加的方 向进行，因为这样的反应能够释放更多的能量。
熵增原理可以通过统计力学的原理来证明，即微观状 态数总是向着更多的方向发展。
证明方法三：自然过程的不可逆性
VS
详细描述
卡诺循环实验是热力学第二定律的重要验 证实验之一。该实验通过比较不同工作物 质（如空气、水蒸气等）在相同温度下进 行等温加热和等温冷却的能量转换过程， 观察到热机效率总是小于100%，从而证明 了热力学第二定律的正确性。
热量传递方向实验
总结词
通过热量传递方向实验，可以观察到热量自发地从高温向低温传递的现象，符 合热力学第二定律。
另一种表述方式是，自然界的热转化总是向着熵增加的方向进行 ，即热量自发地从高温物体传向低温物体，而不是相反。
证明方法一：卡诺循环
卡诺循环是一个理想化的热机 循环，由法国物理学家尼古拉 斯·卡诺提出。
卡诺循环证明了热机效率不可 能超过可逆卡诺循环的效率， 从而证明了热力学第二定律。
卡诺循环包括四个过程：等温 吸热、绝热膨胀、等温放热和 绝热压缩。
热力学第二定律无法解释宇宙的起源和演化。宇宙从高熵状态演化到低熵状态，需要一个初始的低熵状 态作为前提条件，这个前提条件无法通过热力学第二定律来解释。
非平衡态热力学的发展
非平衡态热力学是研究非平衡态现象的学科，它突 破了平衡态热力学的限制，能够更好地解释生命体 和宇宙中的复杂现象。
非平衡态热力学引入了非线性和非平衡态的概念， 研究了非平衡态系统的演化规律和稳定性，为理解 生命体和宇宙的演化提供了新的理论框架。
《物理化学》02章_热力学第二定律
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3 W 热机效率： V2 Q2 nRT2 ln V1
BC：绝热可逆膨胀，T2 V2-1 = T1 V3-1 DA：绝热可逆压缩， T2 V1-1 = T1 V4-1 两式相除: V2 /V1 =V3 /V4
不违背第一定律的事情是否一定能成功？
例1： 1/2O2(g)+ H2(g) H2O(l)
r H m (298.15 K) =-286KJ.mol-1
加热不能使其反向进行 例2： OH-+ H+H2O(l) 极易进行
但最终[OH-][H+]=10-14mol2.dm-6 该反应不能进行到底
§2.1 自发过程的共同特征
一.自发过程的方向和限度
自发过程:在一定环境条件下,环境不做非体积功,系
统中自动发生的过程.反之,只有环境做非体积功才 能发生的过程为非自发过程.通常所说的”过程方 向” 既是指自发过程的方向. 举例: ①.气流:高压 低压
②.传热:高温
③.扩散:高浓度
低温
低浓度
④.反应:Zn+CuSO4
对微小变化
Q dS ( )R T
B
Q SB SA S ( )R A T
二.热力学第二定律的数学表达式
对两个热源间的不可逆 循环:热温商之和小于零. Q1 T1 Q2 T2
+
＜0
对任意的不可逆 循环:ຫໍສະໝຸດ ∑δQ T1 ir
＜0
对不可逆循环，A
ir
B
r
A
物理化学 第2章_热力学第二定律
所以I < R，即任何热机的效率不可能比卡诺热机的效率高。
18
卡诺定理热温商：( Clausius
5
结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复
原状 QW ?
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力， 系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
6
结论： 要使环境也恢复原状，必须热全部变为功而不 留下任何永久性变化。
人类经验总结： “功可以自发地全部变为热，
但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。
S0（孤立系统或绝热系统）: 熵增大原理
—— “在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大
的方向进行”
25
§2.4 熵变S的求算
一、简单状态变化
理想气体简单状 态变化
T2 V2 S nCV ,m ln + nR ln T1 V1
T2 p2 S nC p ,m ln - nR ln T1 p1
process)。
自发过程:某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，自动进行，这种变化称为自发过程。
4
一、自发过程的共同特征
自发过程的方向性归结为热功转换的方向性。 1．理想气体自由膨胀: Q=-W=U=H=0, V>0 要使系统恢复原状，可经定温压缩过程 ( )T U=0, H=0, Q = -W， 2．热由高温物体传向低温物体: 冷冻机做功后，系统恢复原状，… 3．化学反应: Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s) 电解使反应逆向进行，系统恢复原状，…
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263K,101325Pa
ΔS1
ΔS3
1molH2O(l) ΔS2 1molH2O(s) 273K,101325Pa 可逆相变 273K,101325Pa
ΔS= ΔS1+ ΔS2+ ΔS3= -20.57 J/K
S环
- Q体系 T环
- (-5628) 263
21.4（0 J/K）
ΔS（孤立）= 0.83 J/K > 0 不可逆过程！
TII ,2
SII
nC
p,m
TII ,1
S III
nR ln
p1 p2
dT nR ln T 84.29J /
p1 43.43J / K p2
T2,II=175K
K
T2,III=273K
三个过程的不可逆程度依次增大，第一个过程为绝热
可逆过程。（为什么？）
变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导
S1 S2
T2 nCp,mdT
T1
T
6.07 J / K
S孤立,1
T2 nCp,mdT
T1
T
Q体系,1 T环,1
4.133J / K
S孤立,2
T2 nCp,mdT
T1
T
Q体系,2 T环,2
1.019J / K
变温过程的熵变
(3)一定量气体，从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。这种情 况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：
结论： dAT W 0
恒温时，系统的Helmholtz自由能的减量等于可 逆统过所程 做中 的系 功统 。所做的功，大于总不功可逆过程中系 Helmholtz自由能又被称为功函(work function)。 利用上式可以判断过程的可逆性。
亥姆霍兹自由能：恒温恒容位 dAT W 0
如果系统在恒温、恒容且不作非体积功的条件下
先恒温后恒容 先恒温后恒压 先恒压后恒容
S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
V1
T1
T
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
S
nC p,m
ln(V2 V1
)
nCV ,m
ln(
p2 p1
)
（自行推导）
变温过程的熵变
例5: 绝热过程。见教材p78-79.
解： S
(Q )
TR
H vap m Tb
例3：计算熵变和热温商，并判断可逆性。
-10 ℃、0.1MPa下，1mol的过冷水恒温结冰。
已知H2O的摩尔熔化热为6.008 kJ/mol. 在-10 ℃水结冰时 放热5.628 kJ/mol. 水和冰的摩尔恒压热容分别为75.39 J/(K mol)， 37.25 J/(K mol)。
273K, 1 MPa, 10 dm3 单原子理想气体，绝热膨胀
至0.1 MPa，计算Q、W、△U、△H、△S，并判断
不可逆性。
1. 这三个过程的ΔU，ΔH，
I. p外＝p；
ΔS， 分别相等吗？
II. p外＝0.1 MPa III. p外＝0
2. 这三个过程具有相同的终 态吗？
3. QI=QII=QIII=0, ΔSI=0
解： 设计如下过程：
1molH2O(l) ΔS1molH2O(s)
263K ,101325Pa
263K,101325Pa
ΔS1
ΔS3
1molH2O(l)
ΔS2 1molH2O(s)
273K ,101325Pa
273K,101325Pa
解：1molH2O(l) ΔS1molH2O(s)
263K ,101325Pa
Q可逆 T
S T2 nCp,mdT
T1
T
rSm BSm (B)
B
2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
为什么要定义新函数 亥姆霍兹(Helmholz)自由能 吉布斯(Gibbs)自由能
为什么要定义新函数
热力学第一定律:热力学能,又定义了焓。 热力学第二定律:熵
Siso 0
实际情况：恒温、恒压或恒温、恒容条件； 利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化 的方向和限度。
zFE GT , p W 'R
式中z为电池反应中电子的物质的量，E为可 逆电池的电动势，F为法拉第常数。
这是联系热力学和电化学的桥梁公式。
吉布斯自由能：恒温恒压位
如果系统在恒温、恒压、且不作非体积功的条件下，
dGT , p,W '0 0
dGT , p,W '0 0
GT , p,W '0 0
请区分体系熵变与孤立体系熵变！
变温过程的熵变
分五种情况分别讨论：
(1)物质的量一定的恒容变温过程
S T2 nCV ,mdT
T1
T
(2)物质的量一定的恒压变温过程
S T2 nCp,mdT
T1
T
变温过程的熵变
例4: (见教材p68)
1 mol H2O (l)于0.1 MPa下自 25ºC 升温至50ºC，求 熵变和热温商，并判断可逆性。已知Cp,m=75.40 JK-1mol-1. (1)热源温度700 ºC (2) 热源温度100 ºC.
Rate of condensation
Rates are equal beyond this time; equilibrium vapor pressure is attained
不可逆相变：通过设计过程，包含可逆相变。
过冷水 （一种亚稳平衡）
liquid
Expected behavior
Solid and liquid
等号表示可逆过程，不等号表示是不可逆过程 G又称之为恒温恒压位。
问题
指出下列过程中△U 、△H 、△S、 △A △G何者为零？ 1.定量理想气体不可逆恒温压缩； 2.恒温恒压下纯液体转变成为饱和蒸气； 3.绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； 4.绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。
1. △U 、△H 2. △G
若是不可逆相变，应设计可逆过程！
(3)理想气体（或溶液）的恒温恒压混合过程，并
符合分体积定律，即
xB
VB V总
mixS R nB ln xB
B
恒温过程的熵变
例1： 在273 K时，将一个22.4 dm3的盒子用隔板一分
为二，一边放 0.5 mol O2 (g)，另一边放 0.5 mol N2 (g) 。 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？
dAT ,V ,W '0 0
dAT ,V ,W '0 0 AT ,V ,W '0 0
等号表示可逆过程，
不可逆程度的
不等号表示是不可逆过程。 判据
A又被称为恒温恒容位。
吉布斯自由能的定义
G def H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质，单位：J或kJ 。 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态 函数：
3. △U 4. △H
Equlibrium diagram
2009年3月12日
作业： p110: 8, 9 p111-112: 14, 19, 23, 25, 26.
预习： p73-80.
p1V1 p2V2
p1 1
T1
p12 T2
举例:绝热过程。见教材p78-79.
273K, 1 MPa, 10 dm3 单原子理想气体，绝热膨胀至
0.1 MPa，计算Q、W、△U、△H、△S，并判断不可
逆性。(1)p外＝p；(2) p外＝0.1 MPa (3) p外＝0.
解： SI 0
T2,I=109 K
2.7 熵变的计算
(教材p68-69,77-81,84-88)
恒温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变
恒温过程的熵变
(1)一定量理想气体恒温变化
见2.5节例题或
S nR ln( V2 ) nR ln( p1 ) 教材p68
(2)恒温恒压可逆相V1变
p2
S (相变）
H (相变） T (相变）
亥姆霍兹自由能的定义
A def U TS
A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容 量性质。单位：J或kJ 。
亥姆霍兹（von Helmholtz, 1821~1894,德国人）
Helmholtz in front of Humboldt University in Berlin
GT , p W 'IR GT , p W 'R
恒温恒压过程的吉布斯自由能变化
dGT , p W ' 0
恒温、恒压时，系统Gibbs自由能的减量等于可逆 过程中系统所作的非体积功，大于不可逆过程系统 所做的非体积功。 利用上式可以判断过程的可逆性。
举例：吉布斯自由能
在恒温、恒压、可逆电池反应中
S
S(T1)
S(T2 )
Q( 1 T2
1) T1
(5)在绝热条件下，没有相变的两个变温物体之间的
热传导，首先要求出终态温度T
T (nCm1T1 nCm2T2 ) nCm1 nCm2
S
S1
S2
nCm1lnFra bibliotekT T1nCm2
ln
T T2
化学过程的熵变
在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值 有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进 度为1 mol时的标准摩尔反应熵变值（p44-45）。
恒温过程亥姆霍兹自由能变化
dS Q 0