3-动力学

2、非基元反应的速率方程：
对于非基元反应（总包反应），不能用质量作用定律直接 得到速率方程。需要通过实验手段，确定反应速率方程。所以 动力学研究确实是一门实验科学 Cl2 M 2Cl M
例如：H2 + Cl2 2HCl 是非基元反应
Cl H 2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M

2) 20世纪前叶：宏观向微观过渡 ①碰撞理论； ②过渡态理论

3) 20世纪50年代后：微观反应动力学 从分子水平上研究化学反应动力学。由于一些新的实验手
段的利用（如：激光、交叉分子束、计算机等），使得化学
动力学取得了新的进展。
§3.2 化学反应速率的表示法
反应速率可以用反应物浓度随时间 的不断降低来表示，也可以用生成物(产
四、几类反应的速率表达式 1、液相反应（均相）
rc 1 dcB （可认为恒容） B dt
2、气相反应（恒容） 1 dcB rc B dt 1 dcB 1 dpB RT (理想气体) rp B dt B dt
rc RT
§3.3 化学反应的速率方程
ln
cA,0 cA
k1t
或：
a ln k1t ax
ln
4、一级反应的特点： 1）一级反应的速率常数单位:
(时间)-1
cA,0 cA
k1t
2）动力学中将反应物消耗了一半所需的时间称为反应的半衰期， 用t1/2表示。 一级反应的半衰期：
t1/ 2
ln 2 k1
一级反应的半衰期与反应速率常数成反比，与反应物的起始
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等 参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表 示为微分式或积分式。 微分式： r dx / dt
反应速度 r浓度参数ci关系式 （r 由浓度对时间微分得到，故叫微分式）
积分式： ln C0 k t 1 C
浓度参数 Ci 时间 (t) 关系式。 （由微分式积分得到，故叫积分式）
r k[ H 2 ][Cl2 ]
1 2
该反应对H2的级数为?
对Cl2的级数为?
反应总级数n=?
通常所说的反应级数是指总级数。因此常说这个反应是1.5级反应
上述反应中，若反应物 Cl2过量很多，反应过程中[Cl2]几 乎不变，可作常数处理，则：
r k[ H 2 ][Cl2 ] 2 k [ H 2 ]
热力学能判断这个反应能正向自发进行 但这只是预测反应发生的可能性，至于反应能否发生？反应的 速率如何？反应的机理如何？化学热力学都不能回答。
二、化学动力学的研究任务 1、了解反应的速率，了解各种因素（如分子结构、温度、 压力、浓度、介质、催化剂等对反应速率的影响，从而给人
们提供选择反应条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学
r k0
r k[A]2[B]
零级反应 三级反应 负一级反应 1.5级反应 无简单级数
r k[A][B]-2
r k[A][B]1/ 2
r k[A][B]/(1 [B]1/2 )
2、反应分子数 在基元反应过程中实际参加反应的粒子（分子、原子、离 子、自由基等）的数目。
根据反应分子数可以将化学反应分为单分子反应，双分子反
应，三分子反应。四分子及以上的反应目前还未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
基元反应
A P AB P 2A B P
单分子反应
双分子反应
三分子反应
3、反应分子数与反应级数的区别 1）属于不同范畴：反应级数是就宏观的总反应而言，反应分子 数则是对微观的基元反应而言。
上述反应历程中的每一步反应，都是参加反应的粒子在碰撞 中相互作用，一步就直接转化为生成物，这样的反应叫”基元反 应”。
2、非基元反应： 常见的气相反应：H2 + Cl2 2HCl由下边几步构成：
1) Cl2 M 2Cl M 2) Cl H 2 HCl H 3) H Cl2 HCl Cl 4) 2Cl M Cl2 M
物理化学选论
第三章 化学动力学
2016/6/27
§3.1 化学动力学的任务和目的
一、化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件 对平衡的影响。
例如：N2 (g)+3H2 (g)=2NH3 (g)
r G m 0 o (300atm,500 C) 最大转化率 26％
(1) Cl H2 HCl H (2) H2 2I 2HI
r k1[Cl][H2 ]
r k2[H2 ][I]2
式中 k1, k2均称为速率常数
注意：
1）质量作用定律只能适用于“基元反应”。
2）有的非基元反应的速率表达式也符合质量作用定律，
那只是巧合，不能以此推断该反应为基元反应。
§3-4 具有简单级数的反应

具有简单反应级数（如 n = 0，1，2，3 等）的反应在 速率方程的微分表达式、积分表达式、半衰期计算公
式、速率常数 k 的量纲、浓度与时间变化曲线关系等
方面都各有其特点。

以下主要讨论具有反应级数为 0，1、2的反应的特性。 注意：简单级数反应不一定是简单的基元反应，反应 机理（历程）可能并不简单。
反应： H2 + Cl2 2HCl，是经过若干个基元反应，最后才转 或简称“总反应”。
化为产物，这种反应就称为“非基元反应”。也称为“总包反应”
二、速率方程 1、基元反应的速率方程 质量作用定律：基元反应的速率与反应物浓度（含有相应指
数）的乘积成正比，其中指数为反应式中各反应物的计量系
数，这就是质量作用定律。
n（ n（ ） n（ n（ ） R t） R 0 P t） P 0 (t )
(t )
n（ n（ ） n（ t） n（ ） R t） R 0 P 0 P
二、反应的转化速率(r) 1、转化速率的定义： 某时刻t时反应进度随时间的变化率称为“转化速率”，即：
1 d V dt
r
1 1 dnB (t ) V B dt
如反应在恒容条件下进行，则V为常数
n（ B t） d 1 1 dcB V 所以：r B dt B dt
1 d [ B] B dt
1 dcB 1 d[ B] r B dt B dt
推广：对任意恒 容反应： eE fF gG hH
r 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
【思考题】：用不同的反应物或产物表示下列恒容反应的反应速率r
N2 +3H2 =2NH3
d[ N2 ] 1 d [ H 2 ] 1 d [ NH 3 ] 答案：r 3 dt 2 dt dt
应反应完需要的时间为？
（无限长）
5）一级反应的速率方程中有 cA,0 ，所以任何与浓度成比例的 cA 物理量都可代替浓度代入速率方程。 例如：分压p
【例题1】：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下 降了6.85%。试求该同位素的：
物）浓度随时间的不断升高来表示。但
是，由于在反应式中产物和反应物的计 量系数不尽一致，所以用反应物或产物 的浓度变化率来表示反应速率时，其数 值未必一致。如果采用反应进度随时间
的变化率来表示反应速率，则不会产生
这种矛盾。
一、 反应进度()的定义 对于反应： R t＝0 nR(0) t＝t nR(t) 某一时刻 t 时: = P （、为计量系数） nP(0) nP(t)
反应按我们所希望的速率进行。 2、研究反应历程。 把热力学的反应可能性变为现实性。
例如：N2 (g)+3H2 (g)=2NH3 (g)
r G m 0 热力学研究： (300atm,500o C)
最大转化率 26％
可能性√
动力学研究： 在此条件下，其反应速率0 采用合适的催化剂（常用Fe），反应速率大大加快 （通过改变反应历程而实现） 可能性 现实性
实验确定的反应速率方程为： r k[ H 2 ][Cl2 ]
1
2
三、反应级数与反应分子数
1、反应级数：

在化学反应的速率方程中，各物质浓度项的指数代数
和就称为“反应级数”，用n表示(总级数)。

其中各物质浓度项的指数称为“该反应物的级数”。 我们通常所说的反应级数是指总级数
例如：反应H2 + Cl2 2HCl，实验确定的反应速率方程为：
1
此时反应级数 n = ？
称此时为准 1 级反应。
同理：若H2过量很多，则为准0.5级反应。
பைடு நூலகம்
【注意】：反应级数由速率方程决定，而速率方程又是由实 验确定，因此，反应级数也是由实验来确定的，决不能由化学
方程式直接得出反应级数。
反应级数的取值 反应级数的取值：可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
一、一级反应（first order reaction） 1、含义：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应 2、常见的一级反应： 1）放射性元素的蜕变反应 2）N2O5的热分解反应 3）分子重排反应，如顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸的反应
4）蔗糖的水解反应（准一级反应）
催化剂 C12 H22O11 H2O C6 H12O （葡萄糖） +C6 H12O （果糖） 6 6
d r dt
1 dnB (t ) dn （ t ） 1 t ） 1 dn（ P R B dt dt dt