湿法纺丝原理

濕法紡絲工藝原理
第一節概述
一、工藝概述 1.溶液紡絲工藝流程
原液制備→紡前準備（過濾、脫泡、混合）→ 紡絲→後處理（水洗、拉伸、熱定型、捲曲、切 斷、打包） 2. 溶液紡絲的分類 在溶液紡絲法中，根據凝 固方式不同，又分為： • 濕法紡絲 • 幹法紡絲 濕法紡絲
（1）濕法紡絲
從噴絲頭毛細孔中擠出的紡絲溶液細流進入凝 固浴，聚合物在凝固浴中析出而形成初生纖維 的過程。

目前在採用溶液紡絲法生產的主要化學纖
維品種中，只有腈綸既可採用一步法，又 可採用二步法紡絲，其它品種的成纖聚合 物，無法採用一步法生產工藝。雖然採用 一步法省去的聚合物的分離、乾燥、溶解 等工序，可簡化工藝流程，提高勞動生產 率，但制得的纖維品質不穩定。
在纖維素纖維生產中，由於纖維素不溶于
4.熔紡和濕紡的不同
紡絲方法
紡絲體系組成
熔紡
一元（高聚物）
濕紡
二元（幹法）高聚物+溶劑 三元（ 濕法）高聚物+溶劑+沉澱劑
傳熱、傳質、擴散、相分離 每分鐘幾米至幾十米
固化過程機理 紡絲速度
傳熱 每分鐘幾百米至幾千米
工藝流程
設備
簡單
自動化和精度要求高複雜自動和精度要求一般環境污染
經濟
環境污染較輕
成本低
環境污染較嚴重
必須配備凝固浴的配置、迴圈及回 收設備，成本高。
第二節 聚合物的溶解
一. 溶解過程的特點和熱力學解釋 （1）聚合物溶解過程的特點 聚合物的溶解過程是聚合物大分子在溶劑分子 的作用下，使大分子之間的作用力不斷減弱，進而 均勻地與溶劑分子相互混合直至成為分子分散的均 相體系的過程。
高聚物的溶解過程一般分為兩個階段：先溶脹後
1. 聚合物溶解過程中的分子運動變化：
大分子之間
溶 劑 之間
作用力↓大分子與溶劑間作用力↑
各種分子空間排列狀態數及運動自由度↑
2. 聚合物溶解過程中的熱力學參數變化 :
ΔF m <0 溶解過程可以自發進行 ΔF m = ΔH m － T ΔS m
= X1 Δ H 11 +X 2 ΔH 22 - ΔH 1 2 -X1T ΔS 11 - X2T ΔS 22 +T
上述只是兩種不同類型體系溶解過程的一般
特徵。事實上，極性高聚物在極性溶劑中的 溶解也可發生無熱或吸熱現象，情況是較複 雜的。
二、影響溶解度的結構因素 （一）大分子鏈結構的影響 1.分子間作 用力越強，聚合物越難溶解。 分子間作用力↑ ，則溶解度↓ 如能減弱大分子之間的作用力，將使 聚合物的溶解度有顯著增加。例如有丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等低極性官能團 的單體與丙烯腈共聚，所得到的丙烯腈共 聚體的溶解度要比丙烯腈均聚物大得多。
蛋白質是由多種氨基酸經縮合失水形成的含肽鍵線型 極性高分子化合物，其分子結構可表示為：
大豆蛋白質分子品質呈不均勻分佈， 大約8000～600000之間。 蛋白質的同一多肽鏈中的 氨基 和醯基之間可以形成氫鍵。
(二) 超分子結構的影響
1.無定形高聚物要比部分結晶高聚物容易溶解。 這是因為前者大分子之間的作用力較弱，後者由於 結晶部分分子間的作用力較強，要使它完全溶解， 需要較高的溫度。例如結晶的聚烯烴，在20℃時只 發Th有限的溶脹，一般要在100℃以上的高溫下才 能溶解。聚乙烯醇的結晶度較高，一般需要在加熱 條件下才能溶解，而且溶解度明顯地依賴於結晶 度，結晶度高，溶解度就較低。聚四氟乙烯則由於 高度結晶，即使在加熱的情況下，也難溶解於任何 一種溶劑之中。
高聚物的溶解速度較小。 高聚物的溶解速度較之小分子物質的溶解 過程要慢的多，一般需要幾個小時乃至數天。 由於高聚物與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者 分子運動的速度存在數量級的差別，因此，當 高聚物與溶劑混合後，溶劑分子很快滲透進入 高聚物，而高聚物向溶劑擴散速度卻非常慢。

2. 聚合物溶解過程的熱力學
（ 2）乾法紡絲
從噴絲頭毛細 孔中擠出的紡絲溶 液進入紡絲甬道。 通過甬道中熱空氣 的作用，使溶液細 流中的溶劑快速揮 發，溶液細流在逐 漸脫去溶劑的同時 發生濃縮和固化而 成為初生纖維的過 程。
採用乾法紡絲時，首要的問題是選擇溶 劑。因為紡絲速度主要取決於溶劑的揮發 速度，所以選擇的溶劑應使溶液中的聚合 物濃度盡可能高，而溶劑的沸點和蒸發潛 熱應盡可能低，這樣就可減少在紡絲溶液 轉化為纖維過程中所需揮發的溶劑量，降 低熱能消耗，並提高紡絲速度。除了技術 經濟要求外，還應考慮溶劑的可燃性以滿 足安全防護要求。最常用的幹法紡絲溶劑 為丙酮、二甲基甲醯胺等。
4. 高聚物分子鏈的柔性越大，越易溶解
例如，剛性分子鏈的高聚物在室溫下的溶劑中僅 能發生有限的溶脹，只有在高溫下才能溶解。 芳綸：聚對苯二甲醯對苯二胺 只溶於發煙硫酸。
5. 高聚物交聯度越大，溶解度越低 在高聚 物分子鏈中引入少量的化學交聯 點，會使溶解度明顯下降。 6. 高聚物分子量越高，溶解度越低 分子量高 的聚合體，其分子間的作用力比 較大，故隨著分子量的提高，高聚物的溶解 度下降；低聚物的存在則有利於減弱分子間 的作用力，可使溶解度有所提高。
從噴絲頭毛細孔中擠出的紡絲溶液先經 過一段空氣層，然後進入凝固浴凝固成形 的過程。與普通濕法紡絲相比，紡絲速度 提高5～10倍。
2. 紡絲溶液的製備和紡前準備
（1）紡絲溶液的製備 對於溶液紡絲紡絲溶液 的製備有兩種方法：

一步法：將聚合後的聚合物溶液直接送去 紡絲，這種方法稱一步法。必須採用均相 聚合，只有腈綸可採用一步法。 二步法：先將聚合得到的溶液分離製成顆 粒狀或粉末狀的成纖聚合物，然後在溶解 製成紡絲溶液，這種方法稱為二步法。
3. 濕法紡絲工藝過程
圖1-4 濕法紡絲示意圖 1-噴絲頭 2-凝固浴 3-導絲盤 4-捲繞裝置
紡絲溶液經混合、過濾和脫泡等紡前準備後，送 至紡絲機，通過紡絲泵計量，經燭形濾器、鵝頸管 進入噴絲頭（帽），從噴絲頭毛細孔中擠出的溶液 細流進入凝固浴，溶液細流中的溶劑向凝固浴擴 散，浴中的凝固劑向細流內部擴散(雙擴散）。於是 聚合物在凝固浴中析出而形成初生纖維。

脫泡：脫泡是為了除去留存在紡絲溶液中氣
泡。這些氣泡會在紡絲過程中造成斷頭、毛 絲和氣泡絲而降低纖維品質，甚至使紡絲無 法正常進行。脫泡過程可在常壓或真空狀態 下進行。在常壓下靜置脫泡，因氣泡較小， 氣泡上升速度很慢，脫泡時間很長；而在真 空狀態下脫泡，真空度越高，液面上壓力越 小，氣泡會迅速脹大，脫泡速度可大大加快。
目前幹法紡絲速度一般為200~500m/min，
高者可達1000~1500m/min，但由於受溶 劑揮發速度的限制，幹紡速度還是比熔紡 低，而且還需要設置溶劑回收等工序，故 輔助設備比熔體紡絲多。 幹法紡絲一般適宜紡制化學纖維長絲，主 要生產的品種有腈綸、醋酯纖維、氯綸、 氨綸等。
（ 3）乾濕法紡絲
2. 大分子主鏈上官能團親水性越強，聚合物越易溶解
在聚乙烯醇的分子鏈上，如果含有3%～15%摩爾的殘餘醋酸 基，其溶解度要比完全皂化的聚乙烯醇為高；而且，在大分子鏈 上交替分佈的羥基和殘餘醋酸基的鏈段越長，其溶解度就越低； 在纖維素的羥基上引入少量的乙基、乙氧基、酯基，也明顯地提 高了纖維素在堿中甚至在水中的溶解度。
適用範圍：極性高聚物（特別是剛性鏈的 高聚物）在極性溶劑中所發生的溶解過 程 ，由於大分子與溶劑分子的強烈相互作 用 ，溶解時放熱（ ∆Hm ＜０），使混合體 系的自由能降低﹙ ∆Fm ＜０）而高聚物溶 解。
（B）由熵變決定的溶解過程 一般，非極性高聚物在非極性溶劑中的溶解 過程屬於這類型。溶解過程不放熱或發生某 種程度的吸熱﹙ ∆Hm ＞０﹚；同時過程所發 生的熵變很大﹙ ∆Sm ＞０﹚。 特徵： ΔSm »0， ΔHm ≥ 0
O NH 2 C NH 2
HNCO+NH 3
HNCO+Cell OH
O Cell O C NH2
• 纖維素氨基甲酸酯的酯化度對其溶解性的影響
表4.2 不同含氮量的纖維素氨基甲酸酯的溶解情況 含氮量/wt% 溶解情況 毛膠* 2 部分溶解 很多 3 部分溶 解 多 5 6 8 溶解 極少 部分溶解 溶解 多 較少
ΔS 1 2 溶解過程中熵的變化是增加的，即Δ S > 0 ，因此 Δ Fm 的正負取決於 Δ Hm 的正負和大小。
3.聚合物的溶解類型
通常根據聚合物－溶劑體系在溶解過程中熱力 學函數的變化，大體可以劃分為下述兩種類型的 溶解情況。 （A）由熱焓變化決定的溶解過程 在這類體系 中，溶解過程所發Th的熵變與過程 的熱焓變化相比非常小，可以忽略， ΔS m ≈ 0， 則 ΔF m = ΔH m = X1 Δ H 11 +X 2 ΔH 22 - ΔH 1 2 聚合物溶解的條件： ΔF m <0 ， 即： |∆H12|>|x1∆H12+x2∆H22| 特徵： Δ S m ≈ 0， ΔH m <0
（ 2）紡前準備
採用二步法時，需要選擇合適的溶劑將成纖聚合物 溶解，所得的溶液在送去紡絲之前還要經過混合、過 濾和脫泡等工序，這些工序總稱為紡前準備。 混合：混合的目的是使各批紡絲溶液的性質（主要是 濃度和粘度）均勻一致。 過濾：過濾的目的是除去雜質和未溶解的高分子物。 紡絲溶液的過濾，一般採用板框式壓濾機，過濾材 料選用能承受一定壓力、並具有一定緊密度的各種織 物，一般要連續進行2~4道過濾。後一道過濾所用的 濾材應比前一道更緻密，這樣才能發揮應有的效果。
普通溶劑，所以通常是將其轉變成衍生物 （纖維素黃酸酯、纖維素醋酸酯、纖維素 氨基甲酸酯CC等）之後，再溶解製成紡絲 溶液，進行紡絲成形及後加工。採用新溶 劑（N-甲基嗎啉- N-氧化物）紡絲工藝時， 纖維素可直接溶解在溶劑中製成紡絲溶液 （Lyocell）。 紡絲溶液的濃度根據纖維品種和紡絲方法 的不同而異。通常，用於濕法紡絲的紡絲 溶液濃度為12%~25%；用於幹法紡絲的紡 絲溶液濃度則高一些，一般在25%~35%之 間。