低纯度材料制备块体铁基非晶合金

收稿日期:2007-08-14.基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目(20031026).作者简介:邱克强(1962-),男,汉族,辽宁葫芦岛人,教授,博士,主要从事非晶合金等方面的研究.文章编号:1000-1646(2008)01-0069-04低纯度材料制备块体铁基非晶合金邱克强,塔 娜,索忠源,任英磊(沈阳工业大学材料科学与工程学院,沈阳110023)摘 要:采用工业用原材料在铜模铸造条件下制备了F e 48Cr 15M o 14C 15B 6Y 2和Fe 46-x Ni 2Cr 15M o 14C 15B 6Y 2Nb x (x =1,2,3)块体非晶合金,研究了y (Ni)=2%和y (Nb)=1%~3%元素对合金非晶形成能力与力学性能等方面的作用.采用x 射线(X RD)仪、差分扫描量热计(DSC)、万能材料力学实验机和扫描电镜(SEM )对铸态样品的相组成、非晶合金的热稳定性、合金的断裂强度及其断口形貌进行了研究.实验结果表明:Fe 45N i 2Cr 15M o 14C 15B 6Y 2N b 1可以形成直径超过5mm 的大块非晶合金,与Fe 48Cr 15M o 14C 15B 6Y 2相比,非晶形成能力获得了较大的提高.并且Fe 48Cr 15M o 14C 15B 6Y 2和Fe 46-x N i 2Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2N b x (x =1,2)非晶合金的约化玻璃转化温度和过冷液相区的大小与合金的非晶形成能力有良好的对应关系,但合金的力学性能有所降低.合金断口均表现为典型的脆性断裂特征.关 键 词:铁基非晶合金;非晶形成能力;力学性能;N i 元素;N b 元素;热稳定性中图分类号:T B 139 文献标志码:AFabrication of Fe based amorphous alloys by low purity raw materialsQ IU Ke qiang ,TA Na,SUO Zhong yuan,REN Ying lei(School of M ater ials Science and Engineer ing ,Shenyang University of T echnology,Shenyang 110023,China)Abstract:Bulk metallic glasses w ith com positions of Fe 48Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2and Fe 46-x Ni 2Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2Nb x (x =1,2,3)w ere fabricated by copper mold casting method using raw industrial materials.The effect of substituting 2at%Ni and 1~3at%Nb for Fe on glass forming ability and mechanical properties was investigated for Fe 48Cr 15M o 14C 15B 6Y 2alloy.T he XRD,DSC,universal mechanical tester and SEM w ereemployed to check the phase constituent,therm al stability ,mechanical properties and fracture surfaces of as cast sam ples.T he results indicate that the bulk metallic glass w ith a diameter over 5mm can be formed for Fe 45Ni 2Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2Nb 1alloy.The glass forming ability is greatly im proved com pared w ith the original Fe 48Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2alloy.T he reduced glass transition temperature and supercooled liquid regions of Fe 48Cr 15M o 14C 15B 6Y 2and Fe 46-x Ni 2Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2Nb x (x =1,2)amorphous alloys are w ell correspondent to the glass form ing ability of those alloys,w hile the compressive strength decreases.The fracture surfaces of all bulk metallic glasses exhibit typical brittle fracture feature.Key words:Fe based metallic g lass;glass forming ability;mechanical property;Ni;Nb;thermal stability 铁基块体非晶合金作为一种新材料,具有优异的物理、化学、力学等性能而越来越受到人们的重视[1-4].因为自然界铁的资源丰富、制备非晶时要求的真空度低而具有广泛的应用前景.过去在铁基块体非晶合金中研究比较多的体系有Fe TM B(TM 为4~8族过渡金属)[1],Fe Ni P B[3]等合金体系,研究工作主要集中在非晶的软磁性方面性能.最近,开发出的无磁性(Fe 44 3Cr 10Mo 13 8Mn 11 2C 15 8B 5 9)98 5Y 1 5[5]和Fe 48Cr 15Mo 14Er 2C 15B 6[6]合金,推进了铁基块体合金在结构方面上的研究.Shen第30卷第1期2008年2月沈 阳 工 业 大 学 学 报Journal of ShenyangUniversity of Technology Vol 30No 1Feb 2008等人在此基础上将铁基非晶合金的形成能力推向了直径为16mm的记录[7].作为结构材料,其力学性能研究备受关注.因此,提高合金的力学性能,降低成本是推广使用的关键.这类无磁性铁基非晶合金在耐磨与耐蚀涂层材料上具有良好的应用前景[8].通过添加适量合金元素的手段,提高现有的非晶合金形成能力也是目前非晶合金研究的一个重要方面.本文探讨的是采用低纯度的普通工业用原材料,添加稳定性高的合金元素,如Ni和Nb 等,在普通机械泵真空条件下研究了铁基非晶合金的形成能力,并探讨这种合金的力学性能.1 实验方法成分为Fe48Cr15Mo14C15B6Y2(y)和Fe46-x Ni2Cr15Mo14C15B6Y2Nb x(x=1,2,3)(y)的多组元母合金,在氩气保护下采用电弧炉熔炼而成.实验所使用的原材料分别为:工业纯铁w(Fe)=99 5%,电解镍w(Ni)=99 9%,金属铬w(Cr)=99 0%,钼铁(w(Fe)=39 329%+w(Mo)=59 85%+w(C)=0 06%+其它)、钅朋铁(w(Fe)=81 17%+ w(B)=18 48%+w(C)=0 35%+其它)、w(石墨粉)=99 8%,金属钆w(Y)=99 0和铌条w(Nb)=99 5%等.采用铜模喷铸法将母合金制备成直径分别为2、3、5和7mm的合金棒.其中,直径2mm的样品用于非晶合金的热分析(DSC),升温速率为10 /m in;直径3mm的样品用于非晶合金的压缩实验,样品的高度与直径之比为2,应变速率为10-4mm/s.为了能比较准确地反映合金的强度,每一种成分的压缩样品至少3个.采用扫描电镜(SEM)和x射线衍射(XRD)分别观察样品的断口形貌和相组成.2 实验结果与讨论2 1 非晶形成能力研究图1为Fe48Cr15Mo14C15B6Y2合金浇铸成直径为5mm圆柱样品的x射线衍射图谱.由图1可以看到该合金在样品直径为5m m时,除在衍射角2 =43位置有典型的非晶的漫散射峰外,还叠加有少量的晶态相的衍射峰,说明该合金在未经合金化前,其非晶态最大制备直径小于5m m.为了考察Ni元素的含量为2%,Nb元素含量为x=1、2时,对Fe48Cr15M o14C15B6Y2合金非图1 F e48Cr15Mo14C15B6Y2试样的x射线衍射图谱Fig 1 XRD pattern of Fe48Cr15Mo14C15B6Y2alloy晶形成能力的影响,采用铜模分别制备了直径为3,5和7mm圆柱试样,其x射线衍射图谱如图2所示.直径为3mm的两个试样在x射线的检测精度范围内,没有发现晶态相的衍射峰(图2),说明Fe46-x Ni2Cr15Mo14C15B6Y2Nb x(x=1,2)合金至少可以制备直径为3mm的非晶合金.当将样品直径提高到5mm时由图1可以发现Fe44Ni2Cr15 Mo14C15B6Y2Nb2样品中出现了比较弱的晶态相衍射峰,说明该合金的非晶形成能力接近5mm.然而,Fe45Ni2Cr15Mo14C15B6Y2Nb1在直径5mm时非晶漫散射峰的基体上没有晶态相.继续提高浇铸尺寸到7mm时曲线出现了很多的晶态相衍射峰,经PDF分析可知这些晶态相主要是Fe23B6和Cr22 23Fe0 77C6.即合金Fe45Ni2Cr15M o14C15 B6Y2Nb1可以形成直径大于或等于5m m的非晶合金,高于Fe48Cr15M o14C15B6Y2合金的非晶形成能力,说明2%Ni和1%Nb时两种合金元素的综合作用可以提高Fe48Cr15M o14C15B6Y2合金的非晶形成能力.图2 Fe46-x Ni2Cr15Mo14C15B6Y2Nb x(x=1,2)试样的x射线衍射图谱Fig 2 XRD pattern of Fe46-x Ni2C r15Mo14C15B6Y2Nb x(x=1,2)alloy当x=3时,没有浇铸出非晶合金棒.说明合金Fe46-x Ni2Cr15Mo14C15B6Y2Nb x(x=1,2,3)中70 沈 阳 工 业 大 学 学 报第30卷随着加入的Nb 含量从1%提高到3%,非晶形成能力呈下降趋势.由此可以看到N i 、Nb 元素的综合作用对合金的非晶形成能力具有一定的影响.以临界尺寸D c 表示合金的非晶形成能力(见表1).N i 、Nb 元素对Fe Cr M o C B Y 系合金非晶形成能力的影响进一步体现在其热稳定性分析上.图3和图4给出了直径为2mm 的Fe 48Cr 15M o 14C 15B 6Y 2和Fe 46-x Ni 2Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2Nb x (x =1,2)合金在10 /min 的加热速度下的DSC 曲线.图3、4中每个DSC 曲线都出现了熔化峰和两个晶化放热峰,都具有明显的玻璃转变和晶化过程.合金的两个放热峰中第一个放热峰的强度较弱且温度较低,第二个放热峰的强度高且温度较高,它对应着剩余非晶相转变为化合物的放热现象.图3 Fe 48Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2非晶合金DSC 曲线Fig 3 DSC curv e fo r Fe 48C r 15M o 14C 15B 6Y 2amo rphousalloy图4 Fe 46-x Ni 2Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2Nb x (x =1,2)非晶合金的DSC 曲线Fig 4 DSC curve for Fe 46-x Ni 2Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2Nb x (x =1,2)amorphous alloy根据图3、图4,归纳了Fe 48Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2和Fe 46-x N i 2Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2Nb x (x =1,2)合金的部分热力学参数,包括玻璃转变温度T g 、晶化开始温度T x 、熔化开始温度T m 、熔化结束温度T l 、过冷液相区 T x 和约化玻璃转变温度T rg 值(见表1).由表1可以看出,合金的约化玻璃转化温度T rg 均大于0 5,表明这些合金均具有良好的非晶形成能力.其中Fe 45Ni 2Cr 15M o 14C 15B 6Y 2Nb 1的T rg 值达到了最大值0 511,相比其它两个合金Fe 48Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2和Fe 44Ni 2Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2Nb 2有更好的非晶形成能力.同时合金的过冷液相区,即T x 和T g 的差值 T x =T x -T g ,在y (Ni)=2%,y (Nb)=1%(x =1)时出现了极大值41 8 ,这与该类合金在x =1时具有最佳的非晶形成能力是一致的.同时还可以看到,合金Fe 48Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2的过冷液相区 T x 值为40 3 ,在加入y (Ni)=2%,y (Nb)=2%时过冷液相区 T x 值有稍微下降趋势.可看出不仅T rg 的大小与非晶制备尺寸有良好的对应关系而且较大的过冷液相区对应较大的非晶形成能力和热稳定性.表1 F e 48C r 15Mo 14C 15B 6Y 2和F e 46-x N i 2Cr 15M o 14C 15B 6Y 2N b x (x =1,2)非晶合金临界尺寸及部分热力学参数T ab 1 Critical diam eter a nd partia l therm al param eters ofF e 48C r 15M o 14C 15B 6Y 2a nd F e 46-x N i 2C r 15M o 14C 15B 6Y 2Nb x (x =1,2)amorphous alloys合金 Ni N b T g T x T lT rgD c mm 0 0568 840 31198 20 510<521567 341 81196 10 511<722565 440 01191 20 509<5约化玻璃转变温度T rg (T g /T m )[9]和过冷液相区的宽度 T x 是衡量非晶合金非晶形成能力的两个重要参数.非晶形成能力与T rg 成正比,T rg 越大非晶形成能力越好.通常采用过冷液相区的宽度来衡量过冷液体的稳定性[10].过冷液相区越宽,则过冷液体能在较宽的温度区间内不发生结晶形核:它不仅对应非晶合金在加热过程中稳定性好,不易发生结晶形核,同时也表明合金在凝固过程中,熔体的粘度随温度变化的波动小,也不易发生结晶形核过程,即非晶形成能力随 T x 的变化而变化[11].但是值得指出的是,影响合金的非晶形成能力的因素很复杂,目前还没有统一的判定标准来说明合金的非晶形成能力.2 2 力学性能研究图5是直径为3mm 的Fe 48Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2和Fe 46-x Ni 2Cr 15M o 14C 15B 6Y 2Nb x (x =1,2)非晶合金样品在10-4mm/s 的压缩速率下的工程!应力应变∀曲线,从图中可以看出,Fe 46-x Ni 2Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2Nb x (x =1,2)非晶合金的压缩断裂71第1期邱克强,等:低纯度材料制备块体铁基非晶合金强度低于合金Fe 48Cr 15M o 14C 15B 6Y 2的压缩强度2519MPa;合金元素Ni 和Nb 的加入没有提高了Fe 48Cr 15M o 14C 15B 6Y 2合金的断裂强度.但基本上是接近的.但是跟室温下热挤压AZ91镁合金的抗拉强度[12]相比,Fe 48Cr 15M o 14C 15B 6Y 2和Fe 46-x N i 2Cr 15M o 14C 15B 6Y 2Nb x (x =1,2)合金的断裂强度提高了5倍以上.图5 Fe 48Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2和Fe 46-x Ni 2C r 15Mo 14C 15B 6Y 2Nb x (x =1,2)非晶合金的应力应变曲线Fig 5 Stress stra in curves of F e 48C r 15M o 14C 15B 6Y 2a nd F e 46-xNi 2C r 15M o 14C 15B 6Y 2Nb x (x =1,2)am orphous alloy s上述结果表明,在Fe 48Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2合金中以少量的Ni 和Nb 代替部分的Fe 不能使其强度得到明显提高.但是对于用作涂层的Fe 基非晶合金,强度大于2000M Pa 是可以满足使用要求的,特别是Nb 可以促进枝晶相与纳米相的形成,对提高涂层的韧性和强度均有利.这方面的研究将在另文中给出.图6为这类合金的典型断口.这两类合金的断口中,断口由光滑的迅断台阶组成,没有发现有塑性特征,合金的破坏方式为脆性破坏方式.图6 Fe 44Ni 2Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2Nb 2非晶合金断口形貌Fig 6 Fractograph of Fe 44Ni 2C r 15Mo 14C 15B 6Y 2Nb 2amorphous alloy3 结 论采用工业用原材料,在Fe 48Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2合金中以y (Ni)=2%和y (Nb)=1%代替部分Fe 时明显提高了该合金的非晶形成能力,可以至少浇铸成直径5mm 的非晶合金棒.Fe 48Cr 15Mo 14C 15B 6Y 2合金中添加y (Ni)=2%压缩断裂强度和非晶形成能力随着Nb 含量的增加出现了下降趋势.非晶合金的断裂方式仍为脆性断裂.这两类合金的非晶形成能力与其过冷液相区的大小和约化玻璃转化温度有良好的对应关系.参考文献(Reference):[1]Inoue A,Zhang T ,T akeuchi A.Bulk amorphous alloysw ith hig h mechanical strength and goo d soft mag netic pr operties in Fe T M B(T M =IV V III gr oup transition metal)system [J].Applied Physics Letters,1997,71:464-466.[2]Inoue A,Zhang T ,K oshiba H.N ew bulk amorphousFe (Co,Ni) M B (M =Zr,Hf,Nb,T a,M o,W)alloys w ith good soft magnetic properties [J ].Applied Physics L etters,1998,83:6326-6328.[3]Shen T D,Schw arz R B.Bulk ferromagnetic glasses inthe Fe Ni P B system [J].Acta M ater ialia,2001,49(5):837-847.[4]M izushima 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