第二章 表面活性剂(王)
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第二章表面活性剂(共56张PPT)
C14H29SO4Na 30
C16H33SO4Na 45 C18H37SO4Na 56
活性剂
C10H21CHC6H4SO3Na | CH3
表面活性剂：是这样一种物质，当它的加入量很小时，就能使溶 剂（一般为水）的表面张力或液液界面张力显著降低，改变体系 的界面状态；当它达到一定浓度时，在溶液中缔合成胶团，从而 产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡、以及加溶等一系 列作用，以达到实际应用的要求。
是一类即使在很低浓度时也能显著降低表（界）面张力的物质。
6.8
=CH-
-0.475 -0.475 -0.475
2.4
-(C3H5O)-(氧丙烯基) -0.15
2.1
-CP2-
1.9
-CF3-
-0.87 -0.87
例：计算月桂酸钠的HLB值 CH3（ CH2）10-COONa
解：-CH3：， -CH2- ： -COONa：19.1
HLB=7+∑(亲水基团基数)-∑(亲油基团基数) HLB= 7 + 19.1-（-0.475）×
第二章 表面活性剂
第一节 表面活性剂基本概念
一、表面张力
界面上的分子与体相内部分子所处的
状态不同。受力状态不同。
图2—1 液相内部和液-气界面的
分子所受作用力的示意图
表面张力：液体表面任意单位长度上的
收缩力称为表面张力，单位为N·m-1
。
从能量上看，表面分子比内部分 子具有更高的能量。
要使体系的表面积增加，就必须对体系 做功。
团具有的亲水亲油平衡值。 表示表面活性剂的亲水疏水性能。
HLB值大，亲水性强，亲油性弱； HLB值小，亲油性强，亲水性弱。
（1）HLB值的规定
第二章 表面活性剂水溶性表面活性剂油溶性表面活性剂离子型表(与“表面”有关优秀PPT)
C H 3 R N + C H 3 C3 S H4 O
C H 3
第33页，共36页。
C H 3
+ R N
H 3C C l
C H 3
C H 3 R N + C H 3 C l-
C H 3
十二烷基三甲基氯化铵（防黏剂DT）
H3C
60~80℃
R Br +
N CH3
H3C
加压
CH3
+
-
RN
CH3 Br
CH3
AES泡沫丰实，对水硬度不敏感，有良好的生物降 解性，不刺激皮肤，与非离子表面活性剂有良好的复配 性能，是家用洗涤剂中最重要的表面活性剂之一，可广 泛地用来配制香波、餐具洗涤剂、洗衣粉等。
+
R O H nH 2C C2H
O
R O C2H C2H nO H
ClS 3HO R O C2H C2H nOS 3HO NaO RHO C2H C2H nOS 3NO a
脂肪伯胺也可以从脂肪酸，氨，氢直接在催化剂上反应 得到。
+ + RCON O H 3 H H 2
+ RC 2H N H 2 H 2 O
第31页，共36页。
➢季铵盐型阳离子表面活性剂
亲水基为季铵阳离子的表面活性剂
R1
R
N+
R2
R3
季铵盐是由叔胺和烷基化试剂反应而成，常见的烷基
化试剂有卤代烷 硫酸二甲酯 环氧乙烷等。
2 2 剂，头发调理剂，化妆品用乳化剂，矿石浮选剂和杀菌剂等。
3
24
第二节 化学结构与性能
二是表面张力降低能达到的最大程度，称为表面活性剂表面张力降低的能力。
第二章表面活性剂
span 20（脱水山梨醇单月桂酸酯） span 40 (脱水山梨醇单棕榈酸酯) span 60（脱水山梨醇单硬脂酸酯） span 65（脱水山梨醇三硬脂酸酯） span 80 （脱水山梨醇单油酸酯） span 85 （脱水山梨醇三油酸酯）
O CH2OOCR
OH OH
(2) 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类
R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺
非离子表面活性剂
R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型
（四）非离子型表面活性剂
1.多元醇型
(1) 脱水山梨醇脂肪酸酯类（Span， 司盘） 其系列品种有 OH
HLB值计算
(1) 对非离子型表面活性， 可能过经验式求得:
非离子表面活性剂的HLB具有加和性。
HLBab=(HLBa×Wa+HLBb×Wb)/(Wa+Wb)
(2)理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分
子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团 对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为 HLB基团数(group number)。
2.外加电解质对cmc值的影响
在表面活性剂溶液中加入强电解质能降低cmc值，一般对离 子型表面活性剂的影响尤其显著。
3.外加有机物对cmc值的影响比较复杂。
一般长链的极性有机物对表面活性剂的cmc值的影响显著。 例如醇、酸、胺等化合物随烃链增长，使离子型表面活性剂 的cmc值减小，而醇类对非离子型表面活性剂的cmc值影响 恰好相反。
第一节 表面活性剂分类
离子型表面活性剂
常用的离子型表面活性剂分类如下： （一）阴离子表面活性剂 1.高级脂肪酸盐：RCOO－M＋, 如硬脂酸钠、钙、 镁等。 2.硫酸盐：ROSO3－M＋，如十二烷基硫酸钠、 十六醇硫酸钠等。 3.磺酸盐：RSO3－M＋，如二己基琥珀酸磺酸钠。 烷基苯基磺酸盐通式：RC6H5SO3－M＋，如十 二烷基苯磺酸钠等。 4.胆盐 如甘胆酸钠、牛胆磺酸钠等。
O CH2OOCR
OH OH
(2) 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类
R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺
非离子表面活性剂
R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型
（四）非离子型表面活性剂
1.多元醇型
(1) 脱水山梨醇脂肪酸酯类（Span， 司盘） 其系列品种有 OH
HLB值计算
(1) 对非离子型表面活性， 可能过经验式求得:
非离子表面活性剂的HLB具有加和性。
HLBab=(HLBa×Wa+HLBb×Wb)/(Wa+Wb)
(2)理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分
子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团 对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为 HLB基团数(group number)。
2.外加电解质对cmc值的影响
在表面活性剂溶液中加入强电解质能降低cmc值，一般对离 子型表面活性剂的影响尤其显著。
3.外加有机物对cmc值的影响比较复杂。
一般长链的极性有机物对表面活性剂的cmc值的影响显著。 例如醇、酸、胺等化合物随烃链增长，使离子型表面活性剂 的cmc值减小，而醇类对非离子型表面活性剂的cmc值影响 恰好相反。
第一节 表面活性剂分类
离子型表面活性剂
常用的离子型表面活性剂分类如下： （一）阴离子表面活性剂 1.高级脂肪酸盐：RCOO－M＋, 如硬脂酸钠、钙、 镁等。 2.硫酸盐：ROSO3－M＋，如十二烷基硫酸钠、 十六醇硫酸钠等。 3.磺酸盐：RSO3－M＋，如二己基琥珀酸磺酸钠。 烷基苯基磺酸盐通式：RC6H5SO3－M＋，如十 二烷基苯磺酸钠等。 4.胆盐 如甘胆酸钠、牛胆磺酸钠等。
精细化学品化学第二章表面活性剂
+ 甲醇溶剂 加热
RN
C H3 C H3
2C O2
+2 H2O
高级烷基胺与低级卤代烷得反应
C16H33
CH3
N
+ CH3 CXl-
石油醚溶剂
C16H33
CH3
加压 80oC 1h
. CH3
N+ CH3 X CH3
3、6、2、2 含杂原子得季铵盐
1 含氧原子 含酰氨基得 含醚基得
2 含氮原子
特点:就是亲水得季铵阳 离子与烷基疏水基就是 通过酰胺键、酯键、醚 键或硫醚等基团相连接
60-80oC
CH3
C12H25
十二烷基三甲基溴化铵
CH3
醇介质
C16H33 X + N CH3
回流
CH3
C16H33
十六烷基三甲基溴化铵
. CH3
N+ CH3
Br- 溴
X
CH3
. CH3
N+ CH3 X CH3
2 高级烷基叔胺与低级卤代烷得反应
C12H25
CH3
加热
N
+ CH3 CXl-
CH3
加压
氨基酸型 R-NH2CHCHCOOH 甜菜碱型 RN+(CH3)2CH2COO-
非离子表面活性剂
在水中不会解离成离子:
聚乙二醇型(聚氧乙烯型)
多元醇型
R-O(CH2CH2O)nH R-COOCH2C(CH2OH)3
3、3 亲水亲油平衡值 HLB(hydrophile-lipophile balance)
2 可以和所有其她类型得表面活性剂复配 3 毒性低、对皮肤眼睛刺激性小 4 耐水硬性和耐高浓度电解质性 5 良好得生物降解性
【大学】表面活性剂(5)
.
2.3 阳离子表面活性剂
2.3.1阳离子表面活性剂的概述 • 阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍
生物，由于分子中的氮原子含有孤对电子， 故能以氢键与酸分子中的氢结合，使氮基 带上正电荷。因此，他们在酸性介质中才 具有良好的表面活性剂；而在碱性介质中 容易析出而失去表面活性，除了含氮阳离 子表面活性剂外，还有一部分含硫、磷、 砷等元素的阳离子表面活性剂。
亲核加成反应, 反应中叔胺的氮原子上有一 对孤对电子, 它易进攻环氧树脂的环氧基团, 使之发生开环加成反应:
.
.
环氧树脂与十六叔胺在酸性介质中的反应方程式如下:
.
2.3.4 阳离子表面活性剂的应用特点
• 与各种类型表面活性剂相比，阳离子表面活
性剂的调整作用最突出，杀菌作用最强，尽
管有去污力差，起泡性差，配伍性差、刺激
性大，价格昂贵等缺点。
• 阳离子表面活性剂不直接与阴离子表面活性
剂配伍，只能作为调理剂组分或杀菌剂来使
用。阳离子表面活性剂在液体洗涤剂中作为
辅助表面活性剂（配方用量很少的调理剂组
分）一般用于较高档次产品，主要用于洗发
香波。作为调整剂组分在高档次液体洗涤剂
洗发香波中不是其他类型表面活性剂所能替
代的。
.
•HLB值是用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基 团对整个分子所做贡献大小的物理量，是选择表面活性剂的 一个经验值。
•将表面活性剂分子结构分解为一些基团，每一基团对HLB 值均有确定的贡献。由实验可测得各种基团的HLB值，将基 团的HLB值带入公式即可计算表面活性剂分子的HLB值。
HLB=7+∑(亲水基团数) － ∑(亲油基团数)
•HLB值越大，亲水性越大； HLB值越小，亲油性越大。
2.3 阳离子表面活性剂
2.3.1阳离子表面活性剂的概述 • 阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍
生物，由于分子中的氮原子含有孤对电子， 故能以氢键与酸分子中的氢结合，使氮基 带上正电荷。因此，他们在酸性介质中才 具有良好的表面活性剂；而在碱性介质中 容易析出而失去表面活性，除了含氮阳离 子表面活性剂外，还有一部分含硫、磷、 砷等元素的阳离子表面活性剂。
亲核加成反应, 反应中叔胺的氮原子上有一 对孤对电子, 它易进攻环氧树脂的环氧基团, 使之发生开环加成反应:
.
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环氧树脂与十六叔胺在酸性介质中的反应方程式如下:
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2.3.4 阳离子表面活性剂的应用特点
• 与各种类型表面活性剂相比，阳离子表面活
性剂的调整作用最突出，杀菌作用最强，尽
管有去污力差，起泡性差，配伍性差、刺激
性大，价格昂贵等缺点。
• 阳离子表面活性剂不直接与阴离子表面活性
剂配伍，只能作为调理剂组分或杀菌剂来使
用。阳离子表面活性剂在液体洗涤剂中作为
辅助表面活性剂（配方用量很少的调理剂组
分）一般用于较高档次产品，主要用于洗发
香波。作为调整剂组分在高档次液体洗涤剂
洗发香波中不是其他类型表面活性剂所能替
代的。
.
•HLB值是用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基 团对整个分子所做贡献大小的物理量，是选择表面活性剂的 一个经验值。
•将表面活性剂分子结构分解为一些基团，每一基团对HLB 值均有确定的贡献。由实验可测得各种基团的HLB值，将基 团的HLB值带入公式即可计算表面活性剂分子的HLB值。
HLB=7+∑(亲水基团数) － ∑(亲油基团数)
•HLB值越大，亲水性越大； HLB值越小，亲油性越大。
第2章 表面活性剂
第二章 表面活性剂
2、表面自由能
➢ 表面自由能的概念
➢ 由于表面层分子的受力情况与本体中不
同，因此如果要把分子从内部移到界面，
或可逆的增加表面积，就必须克服系统
内部分子之间的作用力，对系统做功。
如图2-3的体系中，如果增加一个无限
小的力于滑动边，使其向下移动dx的距
离，对体系所做的可逆功为：
W F d x 2 ld x d A
O
疏水基
亲水基
烷基硫酸盐表面活性剂两亲分子示意图
第二章 表面活性剂
烷烃基 烷基苯基 烷基酚基 脂肪醇基 脂肪酰胺基 脂肪酸酯基
烷基萘
主要的亲水和疏水基团
疏水基 R— R—C6H4— R—C6H4O— R—O— RCONH— RCOOCH2—
R
羧酸盐 磺酸盐 硫酸盐 磷酸酯盐 胺盐 季铵盐
甜菜碱
亲水基 —COO— —SO3— —OSO3— —P(O)O2— —NH3+ —N+(CH3)3
—N+(CH3)2CH2COO-
聚氧丙烯基
有机硅类 碳氟链
CH3 CHCH2O n
硅烷、聚硅氧烷 CF3(CF2)n—
氨基酸
聚氧乙烯 多元醇
—NH(CH2)2COOH
(CH2CH2O)n —OH
第二章 表面活性剂
2、表面活性剂的分类
➢ 一般表面活性剂的分类以亲水基的结构性质为依据，以
表面活性剂在水中能否电离出离子或电离出何种离子进
第二章 表面活性剂
3、弯曲液面附加压力 ➢ 弯曲界面内外两侧的压力有所不相同，存在压力差。由
于表面张力的方向是切于表面并垂直于作用线上，向着 缩小表面的方向，这样使得液体表面产生向着液体内部 的附加压力△p，如图2-4所示。
第二章表面活性剂
第二章表面活性剂基本要求：了解什么是表面活性剂、其特点，分类、性质、合成方法，特点和应用范围。
重点：掌握各种表面活性剂的分类方法。
难点：懂得各种表面活性剂的特性。
学时：3学时第一节表面张力与表面活性剂一、表面张力液体的表面张力来源于物质的分子或原子间的范德华力。
范德华引力包括取向力、诱导力和色散力，是永远存在于分子或原子间的一种作用力。
它是一种吸引力，作用范围约有几个埃。
范德华引力中最重要的是色散力。
取向力存在于极性分子之间；诱导力存在于极性分子之间或极性分子与非极性分子之间；而色散力无论是极性分子或非极性分子都有。
所以表面张力是分子间吸引力的一种量度。
接触角由于界面张力的影响，在暴露于空气中的固体表面上，液滴形成如图2-1所示的形状。
二、表面活性剂作为表面活性剂，必须是少量的溶入液体中就能显著降低液体的表面张力和界面性质的化合物。
临界胶束浓度表面活性剂水溶液在很低的浓度范围内是以单个有机离子或分子分散的。
从某一浓度开始，加入的表面活性剂则以由多个离子或分子缔合而成的胶束分散于水中。
表面活性剂开始形成胶束的浓度为临界胶束浓度，简称CMC。
当溶液浓度低于CMC时，由于表面活性剂分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面张力随浓度的增高而迅速降低，其使用性能亦相应地提高。
直至达到CMC时，表面活性剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，此时表面张力降至最低点。
此后活性物浓度的增高对于表面张力和使用性能的影响不大，如图2-3所示。
因此CMC是反映表面活性剂的一个重要指标。
亲水亲油平衡值HLB表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。
表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，就称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。
HLB值的表示方法有两种：一种是以数值表示，数值为零的亲水性最小（亲油性最强），数值为40的亲水性最强，大多数表面活性剂的HLB值在20以下；另一种则粗略地以符号表示，以HH、H、N、L、LL等分别表示其亲水性强、较强、中等和亲油性略强、亲油性强等性质。
表面活性剂化学第二章表面活性剂的作用原理
2、2、2 临界胶束浓度(cmc)
临界胶束浓度(critical micelle concentration)
表面活性剂在水中随着浓度增大,表面上聚集得活性 剂分子形成定向排列得紧密单分子层,多余得分子在体相 内部也三三两两得以憎水基互相靠拢,聚集在一起形成胶 束,这开始形成胶束得最低浓度称为临界胶束浓度。
• 混合复配表面活性剂得HLB计算: HLB=∑(HLBi×qi)
不同HLB值得表 面活性剂得用途
2、3、2、亲油基团得影响
• SA降低表面张力和胶束得生成均就是由于亲油基 得疏水作用产生得,其对SA性质得影响仅次于 HLB、
• 七类亲油基得疏水性大小顺序为:
氟代烃＞硅氧烃基＞脂肪族烷基≥环烷烃基＞脂 肪族烯烃＞脂肪基芳香烃基＞芳香烃基＞含弱亲 水基得烃基
• (7)温度对胶束形成得影响:离子型表面活性剂得 Krafft点
• Krafft:离子型表面活性剂在水溶液中当温度达某 一值时溶解度突然增大,这一温度称为～～。(低 于Krafft点没有增溶作用)
• 浊点:一定浓度得非离子表面活性剂溶液在加热过 程中,表面活性剂突然析出使溶液浑浊得温度点。 (浊点下使用)
！？ 表面活性物质即为表面活性剂
表面张力下降得原因就是什么 ？！
2、2表面活性剂胶束
当表面活性剂浓度增加到一定值后,水表面就是全部被表面活 性剂分子占据,达吸附饱和后,表面张力不再继续降低。其时表面 活性剂在溶液内部采取另一种排列方式,即形成胶束。
• 胶束就是表面活性剂得重要性质,也就是产生增溶、 乳化、洗涤、分散、絮凝等作用得根本原因。
2、泡沫作用(低得表面张力和高强度表面膜得形 成就是形成泡沫得基本条件)
3、分散作用 (降低界面自由能,同时有利于粒子周围双电层得
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σlg
表面活性剂的主要作用
(2) 胶团化作用
表面活性剂在达到临界胶 + + + + + + + + + + + 束浓度(CMC)后，许多分 _ _ _ _ + + _ + _ _ + _ 子缔合成胶团。在溶液中， + + _ _ _ + _ + 胶团与分子或离子处于平 + + _ _ _ + 衡状态。右图为球形胶束 + _ _ + _ + 模型：其结构包括有胶束 + + _ _ + _ _ _ 中心核、平衡离子和周围 + + + + _ _ _ _ _ ++ 的水层。水溶液中的离子 + + + + + + + + 胶团有扩散双电层，而非 + 离子胶团不存在扩散双电 球形胶束模型 层。
表面活性剂的分类和应用性能
一、表面活性剂的分类——通常按离子类型分类 • 在水中能电离而生成离子的叫离子表面活性剂； • 不能电离的叫非离子表面活性剂； • 在离子表面活性剂中，亲水基团带有负电荷的 叫阴离子表面活性剂； • 亲水基团带有正电荷的叫阳离子表面活性剂。 • 视溶液酸碱度不同而离解成阴离子或阳离子的 则称为两性表面活性剂。
烷基磺酸钠的生产方法
• 主要生产方法为磺氧化法和磺氯化法。 • 磺氧化工艺产物中以仲烷基磺酸为主，伯烷 基磺酸仅占2%，在反应过程中，磺酸基可能 会出现在直链烷烃基上任何一个位置，其反 应式为：
RCH2CH3 + SO2 + 1/2O2 + H2O hυ R CH CH3 NaOH R CH CH3 SO3H SO3Na
早期生产烷基苯磺酸钠用 的烷烃，采用石油化工提 供的原料丙烯进行齐聚生 成的四聚丙烯，它是一种 双键位置任意分布的高度 支链化的十二烯混合物。 这种烷基苯磺酸钠的结构 如图，简称TPS：
CH3 H3C C H
H2 C C
CH3
H2 C C CH CH3 H
CH3 CH3
SO3Na
• 支链结构的TPS生化降解性很差，出现 环境污染问题，因此在1964年被直链十 二烷基苯磺酸钠（LAS）所取代。LAS 的结构如下：
• AOS所用原料α -烯烃可由乙烯聚合及蜡裂解 法制备。AOS工业生产条件及工艺流程如下：
RCH2CH 磺化 CH2 SO3
RCH 中和
CHCH2SO3H NaOH
O RCHCH2CH2SO2 中和 NaOH RCHCH2CH2SO3Na OH
RCH
CHCH2SO3Na
四、 脂肪醇硫酸盐（FAS）
H3C
(CH2)x
(CH2)y
CH3 NaOH LAS
SO3H
反应的第一步是付-克反应，采用HF酸或无水AlCl3作催化剂。第二步磺化 反应时以前多采用发烟硫酸，其缺点是反应结束后总有部分废酸存在于磺 化料中，中和后生成的硫酸钠带入产品中，影响产品纯度。近年来，国内 外均采用气体SO3磺化的先进工艺，气体SO3用空气稀释到含量约为3%~5%。 然后用NaOH水溶液中和磺化物料，最后进入喷雾干燥系统干燥。得到的 产品为流动性很好的粉末。
O
O
H
(b) C12H25(OC2H4)4OH
表面活性剂的特征
(2) 界面吸附 • 表面活性剂溶解在溶液中，当达到平衡时， 表面活性剂溶质在界面上的浓度大于在溶液 整体中的浓度。 界面吸附大体上分为正吸附和负吸附，吉 布斯表面吸附式是用来描述气-液和液-液界 面吸附量与表面张力降低间的定量关系 • 表面活性剂二元组分稀溶液的界面吸附 可用吉布斯吸附式描述。
γgl
G
γsl L θ
S
液滴润湿示意图
表面活性剂的主要作用
• 接触角与固/气、固/ 液、液/气界面张力间 的关系如右式，此方 cos 程称为润湿方程，又 称杨氏方程。
sg sl gl
式中，θ 为接触角，γ sg 为固/气界面张力，γ sl 为固 /液界面张力，γ gl 为气/液界面张力。 显然，接触角越小润湿性能越好，习惯上将θ = 90°定 为润湿与否的标准：θ ＞ 90°叫做不润湿；θ ＜ 90° 则叫做润湿；θ = 0°则叫做铺展。
表面活性剂的主要作用
(3) 乳化作用
• 在油水两相体系中，加入 表面活性剂在强烈搅拌下， 油层被分散，表面活性剂 的憎水端吸附到油珠的界 面层，形成均匀的细液滴 乳化液，这一过程称为乳 化。分为油/水乳化液和水 /油乳化液两种。
表面活性剂的主要作用
(4) 起泡作用 气泡稳定的原因：
（1）降低表面张力； （2）泡膜有一定的强度和弹 性； （3）要有适当的表面粘 度。
• 磺氯化法则伯烷基磺 酸盐和二磺酸盐含量 都较高，直链烷烃的 磺氯化反应如下：
RSO2Cl + 2NaOH
RSO3Na + NaCl + H2O
RH + SO2 + Cl2
hυ 65 ℃
RSO2Cl + H）是表面活性剂的主要品种之一。 其主要由烯基磺酸盐（约55%）、羟基磺酸盐（约37%） 和二磺酸盐（约8%）所组成。AOS中的烯基磺酸盐和 羟基磺酸盐在性能上有互补性，两种成分复合时的性 能优于单一组分，使AOS在很多应用中无需添加其他 阴离子表面活性剂进行复配。 • AOS具有良好的生物降解性，对硬水不敏感，对人体 皮肤刺激性小。广泛应用于复配家用洗涤剂、餐具洗 涤剂、洗发香波、液体肥皂等领域。
第二章 表面活性剂
第一节 表面活性剂概述
• 定义：表面活性剂是指在加入少量时就能 显著降低溶液表面张力并改变体系界面状 态的物质 。 • 表面活性剂达到一定浓度后可缔合形成胶 团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、 起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、 抗静电等一系列物理化学作用及相应的实 际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的 精细化工产品。
(1) 降低溶剂表面张力 • 表面张力是使液体表面尽量 缩小的力，也即液体分子间 的一种凝聚力。要使液相表 面伸展，就必须抵抗这种使 表面缩小的力。
表面张力
• 液体的表面张力来 源于物质的分子或 原子间的范德华力。 σsg θ σsl • 表面张力是由于表 图2-1 液体的接触角 面分子和液体内部 S－固相；L－液相；G－气相； θ－接触角； 分子所处的环境不 x－三相接触线上任一点； σlg－液体表面张力 一样形成的。 σsg －固-气界面张力； σsl－固－液界面张力
溶 液 性 质
去污力 起泡力
表面张力 渗透力
CMC 表面活性剂浓度 表面活性剂浓度与溶液性质的关系
亲水亲油平衡值HLB
• 表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水 和亲油两部分的组成和结构，这两部分的 亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范 围和应用性能有差别。表面活性剂分子中 亲水基的强度与亲油基的强度之比值，就 称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。
H3C (CH2)x H C H2 C (CH2)y CH3 LAS x+y = 6~9 SO3Na
LAS的主要性能如下：
（1）主要优点在于烷基中没有支链，有良好的生化 降解性。 （2）能溶于水，对水硬度不敏感，对酸碱水解的稳 定性好。 （3）对氧化剂十分稳定，可适用于目前流行的加氧 化漂白剂的洗衣粉配方。 （4）发泡能力强，可与助洗剂进行复配，兼容性好。 （5）成本低，质量稳定。
• 脂肪醇硫酸盐（FAS）的分子式为ROSO3Na，现在已成 为一类重要的表面活性剂。FAS比LAS有更好的生物降解 性，有更强的洗涤、发泡和乳化性能。缺点是对硬水较敏 感，在强酸和强碱条件下易水解。FAS 的应用性能主要由 脂肪醇中碳链的长度以及阳离子的性质来决定。在各种不 同FAS中，碳链为C12~C14的发泡能力最强，其低温洗涤 性能也最佳。直链醇的硫酸盐比仲醇或支链醇的硫酸盐的 润湿性能低。FAS主要以椰油醇（C12~C18的直链脂肪醇） 为原料，属绿色表面活性剂。 FAS主要用于配制液状洗涤 剂，餐具洗涤剂，牙膏、香波和化妆品，纺织用润湿和洗 净剂，化工中乳化聚合的添加剂。
表面活性剂的特征
•吉布斯等温吸附式可表达如下： CS d
S nRT dCS
式中界面溶质的吸附量Гs，溶质的浓度Cs，表面张力降低
的速度dγ/ dCs,
对于脂肪醇表面活性剂，n = 1 ; 对于1:1型离子型表面活 性剂，n = 2 。
表面活性剂的特征
空气 界面 水
表面活性剂的界面定向
二、表面活性剂的应用性能
表面活性剂因能对两相界面性质产生影 响，在实际应用中能显示出各种优异 的性能，如乳化、洗涤、分散、湿润、 渗透、起泡、消泡、增溶、去污、柔 软、抗静电等。
第二节 阴离子表面活性剂
一、烷基苯磺酸盐（LAS）
烷基苯磺酸钠到目前为止仍然是产量最大的阴离子表面活 性剂，在合成洗涤剂中占第一位，在家用洗衣粉中占主导 地位，分子式为：CnH2n+1—C6H4—SO3Na。 由于工艺原料不同，烷基苯的链长及支链情况不同；苯环 和烷基链连接的位置不同；磺酸基进入苯环的多少和位置 也不同，因此它是一个组成和结构比较复杂的混合物，产 品的性能也会受组成和结构的影响。苯环上碳链的长短对 溶解性、润湿性、起泡性、洗涤性有很大影响。烷基为 C12~C14时洗涤性能最好，其中以C12烷基的成品去污力最强。 苯环上磺化反应产物是邻、对位的混合物，而又以对位产 物居多，且对位产物的洗涤性能优于邻位产物。
表面活性剂的主要作用
(5) 增溶作用 • 增溶与胶束有关，由 于胶束的存在而使难 溶物溶解度增加的现 象统称为增溶现象。
表面活性剂的主要作用
(6) 润湿作用 • 固体表面与液体接触时，原来的 气-固界面消失，形成新的液-固 界面，这种现象称为润湿。表面 活性剂促进润湿，是基于：（1） 降低了水的表面张力，使水珠迅 γsg 速扩散达到完全润湿；（2）界 面定向作用。表面活性剂能提高 水的润湿和渗透能力，其大小常 用接触角来描述。在固、液、气 三相交界处，自固/液界面经过液 体内部到气/液界面的夹角叫做接 触角，以θ表示。
表面活性剂的主要作用
(2) 胶团化作用
表面活性剂在达到临界胶 + + + + + + + + + + + 束浓度(CMC)后，许多分 _ _ _ _ + + _ + _ _ + _ 子缔合成胶团。在溶液中， + + _ _ _ + _ + 胶团与分子或离子处于平 + + _ _ _ + 衡状态。右图为球形胶束 + _ _ + _ + 模型：其结构包括有胶束 + + _ _ + _ _ _ 中心核、平衡离子和周围 + + + + _ _ _ _ _ ++ 的水层。水溶液中的离子 + + + + + + + + 胶团有扩散双电层，而非 + 离子胶团不存在扩散双电 球形胶束模型 层。
表面活性剂的分类和应用性能
一、表面活性剂的分类——通常按离子类型分类 • 在水中能电离而生成离子的叫离子表面活性剂； • 不能电离的叫非离子表面活性剂； • 在离子表面活性剂中，亲水基团带有负电荷的 叫阴离子表面活性剂； • 亲水基团带有正电荷的叫阳离子表面活性剂。 • 视溶液酸碱度不同而离解成阴离子或阳离子的 则称为两性表面活性剂。
烷基磺酸钠的生产方法
• 主要生产方法为磺氧化法和磺氯化法。 • 磺氧化工艺产物中以仲烷基磺酸为主，伯烷 基磺酸仅占2%，在反应过程中，磺酸基可能 会出现在直链烷烃基上任何一个位置，其反 应式为：
RCH2CH3 + SO2 + 1/2O2 + H2O hυ R CH CH3 NaOH R CH CH3 SO3H SO3Na
早期生产烷基苯磺酸钠用 的烷烃，采用石油化工提 供的原料丙烯进行齐聚生 成的四聚丙烯，它是一种 双键位置任意分布的高度 支链化的十二烯混合物。 这种烷基苯磺酸钠的结构 如图，简称TPS：
CH3 H3C C H
H2 C C
CH3
H2 C C CH CH3 H
CH3 CH3
SO3Na
• 支链结构的TPS生化降解性很差，出现 环境污染问题，因此在1964年被直链十 二烷基苯磺酸钠（LAS）所取代。LAS 的结构如下：
• AOS所用原料α -烯烃可由乙烯聚合及蜡裂解 法制备。AOS工业生产条件及工艺流程如下：
RCH2CH 磺化 CH2 SO3
RCH 中和
CHCH2SO3H NaOH
O RCHCH2CH2SO2 中和 NaOH RCHCH2CH2SO3Na OH
RCH
CHCH2SO3Na
四、 脂肪醇硫酸盐（FAS）
H3C
(CH2)x
(CH2)y
CH3 NaOH LAS
SO3H
反应的第一步是付-克反应，采用HF酸或无水AlCl3作催化剂。第二步磺化 反应时以前多采用发烟硫酸，其缺点是反应结束后总有部分废酸存在于磺 化料中，中和后生成的硫酸钠带入产品中，影响产品纯度。近年来，国内 外均采用气体SO3磺化的先进工艺，气体SO3用空气稀释到含量约为3%~5%。 然后用NaOH水溶液中和磺化物料，最后进入喷雾干燥系统干燥。得到的 产品为流动性很好的粉末。
O
O
H
(b) C12H25(OC2H4)4OH
表面活性剂的特征
(2) 界面吸附 • 表面活性剂溶解在溶液中，当达到平衡时， 表面活性剂溶质在界面上的浓度大于在溶液 整体中的浓度。 界面吸附大体上分为正吸附和负吸附，吉 布斯表面吸附式是用来描述气-液和液-液界 面吸附量与表面张力降低间的定量关系 • 表面活性剂二元组分稀溶液的界面吸附 可用吉布斯吸附式描述。
γgl
G
γsl L θ
S
液滴润湿示意图
表面活性剂的主要作用
• 接触角与固/气、固/ 液、液/气界面张力间 的关系如右式，此方 cos 程称为润湿方程，又 称杨氏方程。
sg sl gl
式中，θ 为接触角，γ sg 为固/气界面张力，γ sl 为固 /液界面张力，γ gl 为气/液界面张力。 显然，接触角越小润湿性能越好，习惯上将θ = 90°定 为润湿与否的标准：θ ＞ 90°叫做不润湿；θ ＜ 90° 则叫做润湿；θ = 0°则叫做铺展。
表面活性剂的主要作用
(3) 乳化作用
• 在油水两相体系中，加入 表面活性剂在强烈搅拌下， 油层被分散，表面活性剂 的憎水端吸附到油珠的界 面层，形成均匀的细液滴 乳化液，这一过程称为乳 化。分为油/水乳化液和水 /油乳化液两种。
表面活性剂的主要作用
(4) 起泡作用 气泡稳定的原因：
（1）降低表面张力； （2）泡膜有一定的强度和弹 性； （3）要有适当的表面粘 度。
• 磺氯化法则伯烷基磺 酸盐和二磺酸盐含量 都较高，直链烷烃的 磺氯化反应如下：
RSO2Cl + 2NaOH
RSO3Na + NaCl + H2O
RH + SO2 + Cl2
hυ 65 ℃
RSO2Cl + H）是表面活性剂的主要品种之一。 其主要由烯基磺酸盐（约55%）、羟基磺酸盐（约37%） 和二磺酸盐（约8%）所组成。AOS中的烯基磺酸盐和 羟基磺酸盐在性能上有互补性，两种成分复合时的性 能优于单一组分，使AOS在很多应用中无需添加其他 阴离子表面活性剂进行复配。 • AOS具有良好的生物降解性，对硬水不敏感，对人体 皮肤刺激性小。广泛应用于复配家用洗涤剂、餐具洗 涤剂、洗发香波、液体肥皂等领域。
第二章 表面活性剂
第一节 表面活性剂概述
• 定义：表面活性剂是指在加入少量时就能 显著降低溶液表面张力并改变体系界面状 态的物质 。 • 表面活性剂达到一定浓度后可缔合形成胶 团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、 起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、 抗静电等一系列物理化学作用及相应的实 际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的 精细化工产品。
(1) 降低溶剂表面张力 • 表面张力是使液体表面尽量 缩小的力，也即液体分子间 的一种凝聚力。要使液相表 面伸展，就必须抵抗这种使 表面缩小的力。
表面张力
• 液体的表面张力来 源于物质的分子或 原子间的范德华力。 σsg θ σsl • 表面张力是由于表 图2-1 液体的接触角 面分子和液体内部 S－固相；L－液相；G－气相； θ－接触角； 分子所处的环境不 x－三相接触线上任一点； σlg－液体表面张力 一样形成的。 σsg －固-气界面张力； σsl－固－液界面张力
溶 液 性 质
去污力 起泡力
表面张力 渗透力
CMC 表面活性剂浓度 表面活性剂浓度与溶液性质的关系
亲水亲油平衡值HLB
• 表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水 和亲油两部分的组成和结构，这两部分的 亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范 围和应用性能有差别。表面活性剂分子中 亲水基的强度与亲油基的强度之比值，就 称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。
H3C (CH2)x H C H2 C (CH2)y CH3 LAS x+y = 6~9 SO3Na
LAS的主要性能如下：
（1）主要优点在于烷基中没有支链，有良好的生化 降解性。 （2）能溶于水，对水硬度不敏感，对酸碱水解的稳 定性好。 （3）对氧化剂十分稳定，可适用于目前流行的加氧 化漂白剂的洗衣粉配方。 （4）发泡能力强，可与助洗剂进行复配，兼容性好。 （5）成本低，质量稳定。
• 脂肪醇硫酸盐（FAS）的分子式为ROSO3Na，现在已成 为一类重要的表面活性剂。FAS比LAS有更好的生物降解 性，有更强的洗涤、发泡和乳化性能。缺点是对硬水较敏 感，在强酸和强碱条件下易水解。FAS 的应用性能主要由 脂肪醇中碳链的长度以及阳离子的性质来决定。在各种不 同FAS中，碳链为C12~C14的发泡能力最强，其低温洗涤 性能也最佳。直链醇的硫酸盐比仲醇或支链醇的硫酸盐的 润湿性能低。FAS主要以椰油醇（C12~C18的直链脂肪醇） 为原料，属绿色表面活性剂。 FAS主要用于配制液状洗涤 剂，餐具洗涤剂，牙膏、香波和化妆品，纺织用润湿和洗 净剂，化工中乳化聚合的添加剂。
表面活性剂的特征
•吉布斯等温吸附式可表达如下： CS d
S nRT dCS
式中界面溶质的吸附量Гs，溶质的浓度Cs，表面张力降低
的速度dγ/ dCs,
对于脂肪醇表面活性剂，n = 1 ; 对于1:1型离子型表面活 性剂，n = 2 。
表面活性剂的特征
空气 界面 水
表面活性剂的界面定向
二、表面活性剂的应用性能
表面活性剂因能对两相界面性质产生影 响，在实际应用中能显示出各种优异 的性能，如乳化、洗涤、分散、湿润、 渗透、起泡、消泡、增溶、去污、柔 软、抗静电等。
第二节 阴离子表面活性剂
一、烷基苯磺酸盐（LAS）
烷基苯磺酸钠到目前为止仍然是产量最大的阴离子表面活 性剂，在合成洗涤剂中占第一位，在家用洗衣粉中占主导 地位，分子式为：CnH2n+1—C6H4—SO3Na。 由于工艺原料不同，烷基苯的链长及支链情况不同；苯环 和烷基链连接的位置不同；磺酸基进入苯环的多少和位置 也不同，因此它是一个组成和结构比较复杂的混合物，产 品的性能也会受组成和结构的影响。苯环上碳链的长短对 溶解性、润湿性、起泡性、洗涤性有很大影响。烷基为 C12~C14时洗涤性能最好，其中以C12烷基的成品去污力最强。 苯环上磺化反应产物是邻、对位的混合物，而又以对位产 物居多，且对位产物的洗涤性能优于邻位产物。
表面活性剂的主要作用
(5) 增溶作用 • 增溶与胶束有关，由 于胶束的存在而使难 溶物溶解度增加的现 象统称为增溶现象。
表面活性剂的主要作用
(6) 润湿作用 • 固体表面与液体接触时，原来的 气-固界面消失，形成新的液-固 界面，这种现象称为润湿。表面 活性剂促进润湿，是基于：（1） 降低了水的表面张力，使水珠迅 γsg 速扩散达到完全润湿；（2）界 面定向作用。表面活性剂能提高 水的润湿和渗透能力，其大小常 用接触角来描述。在固、液、气 三相交界处，自固/液界面经过液 体内部到气/液界面的夹角叫做接 触角，以θ表示。