第二章表面活性剂讲述
第二章表面活性剂(共56张PPT)
C14H29SO4Na 30
C16H33SO4Na 45 C18H37SO4Na 56
活性剂
C10H21CHC6H4SO3Na | CH3
表面活性剂：是这样一种物质，当它的加入量很小时，就能使溶 剂（一般为水）的表面张力或液液界面张力显著降低，改变体系 的界面状态；当它达到一定浓度时，在溶液中缔合成胶团，从而 产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡、以及加溶等一系 列作用，以达到实际应用的要求。
是一类即使在很低浓度时也能显著降低表（界）面张力的物质。
6.8
=CH-
-0.475 -0.475 -0.475
2.4
-(C3H5O)-(氧丙烯基) -0.15
2.1
-CP2-
1.9
-CF3-
-0.87 -0.87
例：计算月桂酸钠的HLB值 CH3（ CH2）10-COONa
解：-CH3：， -CH2- ： -COONa：19.1
HLB=7+∑(亲水基团基数)-∑(亲油基团基数) HLB= 7 + 19.1-（-0.475）×
第二章 表面活性剂
第一节 表面活性剂基本概念
一、表面张力
界面上的分子与体相内部分子所处的
状态不同。受力状态不同。
图2—1 液相内部和液-气界面的
分子所受作用力的示意图
表面张力：液体表面任意单位长度上的
收缩力称为表面张力，单位为N·m-1
。
从能量上看，表面分子比内部分 子具有更高的能量。
要使体系的表面积增加，就必须对体系 做功。
团具有的亲水亲油平衡值。 表示表面活性剂的亲水疏水性能。
HLB值大，亲水性强，亲油性弱； HLB值小，亲油性强，亲水性弱。
（1）HLB值的规定
第二章表面活性剂
O CH2OOCR
OH OH
(2) 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类
R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺
非离子表面活性剂
R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型
（四）非离子型表面活性剂
1.多元醇型
(1) 脱水山梨醇脂肪酸酯类（Span， 司盘） 其系列品种有 OH
HLB值计算
(1) 对非离子型表面活性， 可能过经验式求得:
非离子表面活性剂的HLB具有加和性。
HLBab=(HLBa×Wa+HLBb×Wb)/(Wa+Wb)
(2)理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分
子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团 对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为 HLB基团数(group number)。
2.外加电解质对cmc值的影响
在表面活性剂溶液中加入强电解质能降低cmc值，一般对离 子型表面活性剂的影响尤其显著。
3.外加有机物对cmc值的影响比较复杂。
一般长链的极性有机物对表面活性剂的cmc值的影响显著。 例如醇、酸、胺等化合物随烃链增长，使离子型表面活性剂 的cmc值减小，而醇类对非离子型表面活性剂的cmc值影响 恰好相反。
第一节 表面活性剂分类
离子型表面活性剂
常用的离子型表面活性剂分类如下： （一）阴离子表面活性剂 1.高级脂肪酸盐：RCOO－M＋, 如硬脂酸钠、钙、 镁等。 2.硫酸盐：ROSO3－M＋，如十二烷基硫酸钠、 十六醇硫酸钠等。 3.磺酸盐：RSO3－M＋，如二己基琥珀酸磺酸钠。 烷基苯基磺酸盐通式：RC6H5SO3－M＋，如十 二烷基苯磺酸钠等。 4.胆盐 如甘胆酸钠、牛胆磺酸钠等。
第二章 表面活性剂-2_表面活性剂的性质
精细化学工艺学主讲教师：张心亚华南理工大学化学与化工学院二O二一年三月1表面活性剂基础——表面活性剂的胶束化性质232.2表面活性剂在溶液中的性质目录①水体系——胶束重点难点②油体系——反胶束③油水混合体系——乳液重点42.2表面活性剂在溶液中的性质一、水溶液——胶束（micelle ）表面活性剂溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。
胶束2.2表面活性剂在溶液中的性质一、水体系——胶束（micelle ）1912年英国胶体化学家McBain等首次提出了胶束假说。
1988年美国密歇根大学直接观察到表面活性剂水溶液中胶束的存在。
52.2表面活性剂在溶液中的性质6一、水体系——胶束（micelle）2.2表面活性剂在溶液中的性质7一、水体系——胶束（micelle ）临界胶束浓度——CMC （Critical Micelle Concentration表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度。
2.2表面活性剂在溶液中的性质8一、水体系——胶束（micelle ）胶束形状2.2表面活性剂在溶液中的性质9一、水体系——胶束（micelle ）胶束量胶束量＝表面活性剂的分子量×缔合度缔合度：胶束中表面活性剂的分子个数胶束数量——形成胶束的表面活性剂的平均数目，即聚集数n 来衡量。
一般表面活性剂亲油端的碳链越长，胶束聚集数会增加。
胶束结构示意图2.2表面活性剂在溶液中的性质10一、水体系——胶束（micelle ）胶束结构疏水内核亲水外壳疏水内核亲水外壳双电层2.2表面活性剂在溶液中的性质11一、水体系——胶束（micelle ）胶束的微观结构球形胶束2.2表面活性剂在溶液中的性质12胶束形状一、水体系——胶束（micelle）棒状胶束2.2表面活性剂在溶液中的性质13胶束形状一、水体系——胶束（micelle）2.2表面活性剂在溶液中的性质14胶束形状一、水体系——胶束（micelle）层状胶束2.2表面活性剂在溶液中的性质15胶束形状一、水体系——胶束（micelle）脂质双层与细胞膜2.2表面活性剂在溶液中的性质16胶束形状一、水体系——胶束（micelle）2.2表面活性剂在溶液中的性质17二、油体系——反胶束表面活性剂在油中达到一定浓度时，自发形成的有序聚集体。
精细化学品化学第二章表面活性剂
+ 甲醇溶剂 加热
RN
C H3 C H3
2C O2
+2 H2O
高级烷基胺与低级卤代烷得反应
C16H33
CH3
N
+ CH3 CXl-
石油醚溶剂
C16H33
CH3
加压 80oC 1h
. CH3
N+ CH3 X CH3
3、6、2、2 含杂原子得季铵盐
1 含氧原子 含酰氨基得 含醚基得
2 含氮原子
特点:就是亲水得季铵阳 离子与烷基疏水基就是 通过酰胺键、酯键、醚 键或硫醚等基团相连接
60-80oC
CH3
C12H25
十二烷基三甲基溴化铵
CH3
醇介质
C16H33 X + N CH3
回流
CH3
C16H33
十六烷基三甲基溴化铵
. CH3
N+ CH3
Br- 溴
X
CH3
. CH3
N+ CH3 X CH3
2 高级烷基叔胺与低级卤代烷得反应
C12H25
CH3
加热
N
+ CH3 CXl-
CH3
加压
氨基酸型 R-NH2CHCHCOOH 甜菜碱型 RN+(CH3)2CH2COO-
非离子表面活性剂
在水中不会解离成离子:
聚乙二醇型(聚氧乙烯型)
多元醇型
R-O(CH2CH2O)nH R-COOCH2C(CH2OH)3
3、3 亲水亲油平衡值 HLB(hydrophile-lipophile balance)
2 可以和所有其她类型得表面活性剂复配 3 毒性低、对皮肤眼睛刺激性小 4 耐水硬性和耐高浓度电解质性 5 良好得生物降解性
【大学】表面活性剂(5)
2.3 阳离子表面活性剂
2.3.1阳离子表面活性剂的概述 • 阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍
生物，由于分子中的氮原子含有孤对电子， 故能以氢键与酸分子中的氢结合，使氮基 带上正电荷。因此，他们在酸性介质中才 具有良好的表面活性剂；而在碱性介质中 容易析出而失去表面活性，除了含氮阳离 子表面活性剂外，还有一部分含硫、磷、 砷等元素的阳离子表面活性剂。
亲核加成反应, 反应中叔胺的氮原子上有一 对孤对电子, 它易进攻环氧树脂的环氧基团, 使之发生开环加成反应:
.
.
环氧树脂与十六叔胺在酸性介质中的反应方程式如下:
.
2.3.4 阳离子表面活性剂的应用特点
• 与各种类型表面活性剂相比，阳离子表面活
性剂的调整作用最突出，杀菌作用最强，尽
管有去污力差，起泡性差，配伍性差、刺激
性大，价格昂贵等缺点。
• 阳离子表面活性剂不直接与阴离子表面活性
剂配伍，只能作为调理剂组分或杀菌剂来使
用。阳离子表面活性剂在液体洗涤剂中作为
辅助表面活性剂（配方用量很少的调理剂组
分）一般用于较高档次产品，主要用于洗发
香波。作为调整剂组分在高档次液体洗涤剂
洗发香波中不是其他类型表面活性剂所能替
代的。
.
•HLB值是用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基 团对整个分子所做贡献大小的物理量，是选择表面活性剂的 一个经验值。
•将表面活性剂分子结构分解为一些基团，每一基团对HLB 值均有确定的贡献。由实验可测得各种基团的HLB值，将基 团的HLB值带入公式即可计算表面活性剂分子的HLB值。
HLB=7+∑(亲水基团数) － ∑(亲油基团数)
•HLB值越大，亲水性越大； HLB值越小，亲油性越大。
第二章表面活性剂(1)
四、表面活性剂的主要物理作用 :
表面活性剂的作用性能有：洗涤、润湿、乳化渗透、 分散、柔软、平滑、防水、防蚀，抗静电，杀菌和 消毒等 上述性能可加工成如下助剂：
洗涤剂、洗净剂、起泡剂、消泡剂、乳化剂、分散 剂、破乳剂、增溶剂、上光剂、消光剂、平滑剂、 止滑剂、柔软剂、固色剂、缓染剂、防水剂、阻燃 剂、抗静电剂、浮选剂、防锈剂、防蚀剂、杀菌剂 应用的工业部门有 : 纺织纤维工业、金属及机械工业、纸及纸浆工业医 药、香料和化妆品工业乳胶、涂料和颜料工业、农 药工业、皮革工业、食品工业、矿产工业、建筑工 业、油墨工业
CH3 R—N+CH2COO-
CH3
咪唑型衍生物:
N
N+- COO-
4、非离子型表面活性剂
聚氧乙烯型（聚乙二醇型、
醚型）:
R—O—(OCH2CH2)nH
多元醇型（酯型）: R—NHCH2CH2C 醚酯型 ： R—O—R'COOR'
CH2OH CH2OH
CH2OH
含氮型： RCONH-R'OH 糖苷:
• 天然油脂的组成变化较大
– 动物油与植物油，油与脂； – 多为混合物，但以某种为主 – 碳链长度不同 – 有的含有双键，易氧化变质
• 钠皂、钾皂、金属皂 • 硬水中钙镁离子的影响
多羧酸皂
• C3-C24的烯烃与顺丁二酸酐加热——烷 基琥珀 酸酐
• 用于润滑油添加剂、除锈剂 • 将一个羧基用丁醇或戊醇脂化生成新的
2.3 表面活性剂分类
油 （按亲水基带电性:亲水基团较亲油基团影响大）
基
亲水基
水溶性表面活性剂
油溶性表面活性剂
离子型表面活性剂
非离子表面活性剂
阴离子表面活性剂
第二章表面活性剂
第二章表面活性剂基本要求：了解什么是表面活性剂、其特点，分类、性质、合成方法，特点和应用范围。
重点：掌握各种表面活性剂的分类方法。
难点：懂得各种表面活性剂的特性。
学时：3学时第一节表面张力与表面活性剂一、表面张力液体的表面张力来源于物质的分子或原子间的范德华力。
范德华引力包括取向力、诱导力和色散力，是永远存在于分子或原子间的一种作用力。
它是一种吸引力，作用范围约有几个埃。
范德华引力中最重要的是色散力。
取向力存在于极性分子之间；诱导力存在于极性分子之间或极性分子与非极性分子之间；而色散力无论是极性分子或非极性分子都有。
所以表面张力是分子间吸引力的一种量度。
接触角由于界面张力的影响，在暴露于空气中的固体表面上，液滴形成如图2-1所示的形状。
二、表面活性剂作为表面活性剂，必须是少量的溶入液体中就能显著降低液体的表面张力和界面性质的化合物。
临界胶束浓度表面活性剂水溶液在很低的浓度范围内是以单个有机离子或分子分散的。
从某一浓度开始，加入的表面活性剂则以由多个离子或分子缔合而成的胶束分散于水中。
表面活性剂开始形成胶束的浓度为临界胶束浓度，简称CMC。
当溶液浓度低于CMC时，由于表面活性剂分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面张力随浓度的增高而迅速降低，其使用性能亦相应地提高。
直至达到CMC时，表面活性剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，此时表面张力降至最低点。
此后活性物浓度的增高对于表面张力和使用性能的影响不大，如图2-3所示。
因此CMC是反映表面活性剂的一个重要指标。
亲水亲油平衡值HLB表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。
表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，就称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。
HLB值的表示方法有两种：一种是以数值表示，数值为零的亲水性最小（亲油性最强），数值为40的亲水性最强，大多数表面活性剂的HLB值在20以下；另一种则粗略地以符号表示，以HH、H、N、L、LL等分别表示其亲水性强、较强、中等和亲油性略强、亲油性强等性质。
表面活性剂化学第二章表面活性剂的作用原理
2、2、2 临界胶束浓度(cmc)
临界胶束浓度(critical micelle concentration)
表面活性剂在水中随着浓度增大,表面上聚集得活性 剂分子形成定向排列得紧密单分子层,多余得分子在体相 内部也三三两两得以憎水基互相靠拢,聚集在一起形成胶 束,这开始形成胶束得最低浓度称为临界胶束浓度。
• 混合复配表面活性剂得HLB计算: HLB=∑(HLBi×qi)
不同HLB值得表 面活性剂得用途
2、3、2、亲油基团得影响
• SA降低表面张力和胶束得生成均就是由于亲油基 得疏水作用产生得,其对SA性质得影响仅次于 HLB、
• 七类亲油基得疏水性大小顺序为:
氟代烃＞硅氧烃基＞脂肪族烷基≥环烷烃基＞脂 肪族烯烃＞脂肪基芳香烃基＞芳香烃基＞含弱亲 水基得烃基
• (7)温度对胶束形成得影响:离子型表面活性剂得 Krafft点
• Krafft:离子型表面活性剂在水溶液中当温度达某 一值时溶解度突然增大,这一温度称为～～。(低 于Krafft点没有增溶作用)
• 浊点:一定浓度得非离子表面活性剂溶液在加热过 程中,表面活性剂突然析出使溶液浑浊得温度点。 (浊点下使用)
！？ 表面活性物质即为表面活性剂
表面张力下降得原因就是什么 ？！
2、2表面活性剂胶束
当表面活性剂浓度增加到一定值后,水表面就是全部被表面活 性剂分子占据,达吸附饱和后,表面张力不再继续降低。其时表面 活性剂在溶液内部采取另一种排列方式,即形成胶束。
• 胶束就是表面活性剂得重要性质,也就是产生增溶、 乳化、洗涤、分散、絮凝等作用得根本原因。
2、泡沫作用(低得表面张力和高强度表面膜得形 成就是形成泡沫得基本条件)
3、分散作用 (降低界面自由能,同时有利于粒子周围双电层得
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磷化物
R R-P+-R·X -
R
阳离子表面活性剂分类： 咪唑啉盐
R1
N CH 2
.X-
N+
CH 2
R2 CH 2CH 2OH
烷基吡啶盐
.X- _
N+ R
伯胺R-NH2·HX 肿胺R1-NH ·HX
R2
叔胺盐 R3 R1-NH ·HX R2
季胺盐 R3 R1-N-R4 ·HX R2
(3)两性表面活性剂(zwitter ionic surfactant) 其分子中含水溶性正电荷基团和负电荷基团。如：
(6)、多功能性 表面活性剂在其溶液中显示多种功能。 如能降低表面张力，具有发泡、分散、乳化、抗静电、 增溶、杀菌。
3、分类 (1)阴离子表面活性剂
Anionics surfactant
R
O O
S
Na
O
式中-SO-3为阴离子水溶性基团，此外阴离子基团 还有-COO-，此类表面活性剂作为洗涤剂，乳化剂
H2C
P
CH 2CH 2-N-CH 3
O
O
CH 3
R1
R2
N
O
R3
(4)非离子表面活性剂(non-ionic surfactant) 结构如：C15H31-(OC2H4)n-OH 分子中没有带电荷的基团，而基团-(OC2H4)-亲
水性较弱，n 越大，亲水性越强。
非离子表面活性剂类型： •脂肪醇聚氧乙烯醚： RO-(-C2H4O-)n-H •脂肪酸聚氧乙烯醚 ROO-(-C2H4O-)n-H •烷基酚聚氧乙烯醚
R
O
(-C2H4O-)n-H
聚环氧乙烷烷基胺
(C2H4O-)n-H RN
(C2H4O-)n-H
聚环氧乙烷烷基醇酰胺
R N
R
(C2H4O-)n-H
RONH-(-C2H4O-)n-H
(C2H4O-)n-H
RCO N
(C2H4O-)n-H
二、表面活性原理
1、表面吸附
OOOOO 表面活性剂的疏水基团有向水外逃离的趋势，亲水 基团伸向水内，平衡时在水面形成吸附膜，因而表 面活性剂在表面的浓度大于在液相内的浓度。
C12H25N+(CH3)2CH2COO-
在酸性溶液中正电荷基团呈阳离子性质，在碱 性溶液中负电荷显阴离子性。
1、pH值对性能影响 • pH值<7 显阳离子性
• pH值>7 显阴离子性
• pH值=7 显中性
Cl-
N+
CH2COOH
OH
N
CH2COONa
N+
CH2COO-
2、两性表面活性剂分类：
氨基酸型R-NH-CH2CH2-COOH
HLB=20(1-161/198)=3.8
(3)、聚乙二醇
百分数)
HLB=EO/5(EO为环氧乙烷部份的质量
(4)、离子型表面活性剂 HLB=7+(亲水基的基团数)+ (亲油基的基团数) 太古油的结构：
H3C(H2C) 5HC OS O3Na
(CH 2)7
COOH
HLB=7+(11+1.3+2.1)+17(-0.475)=13.3
(4)、界面定向排列 吸附在界面上的表面活性剂分子， 能定向排列成单分子膜，覆盖于界面中。
(5)形成胶束 表面活性剂溶于水，并达到一定浓度时， 表面张力，渗透压，电导率等溶液性质发生急剧的变 化。此时，表面活性剂的分子会产生凝聚而生成胶束， 开始出现这种变化的极限浓度称为临界胶束浓度，简 称CMC。
一些基团的HLB基团数
亲水基
基团数
亲油基
基团数
-COOK
21.1
=CH-
– 0.475
-COONa
19.1
–0.475
-SO3Na
11
-N
9.4
酯(失水山醇环) 6.8
酯(游离)
2.4
-COOH
2.1
-OH(自由)
1.9
-பைடு நூலகம்-
1.3
-OH(失水山梨醇环) 0.5
-CH2-CH3 -C-
–0.475 –0.475 –0.475
-(-CH2CH2CH2O-)- 0.15
-CF2-CF3-
3、亲水亲油平衡值 亲水亲油平衡值(HLB)值是表示表面活性剂亲水性、
疏水性的好坏。HLB值大，亲水性强；HLB值小，亲 油性强。
1.5-3 消泡剂 3-6 W/O油包水乳化剂 HLB= 7-9 润湿剂 8-18 O/W水包油乳化剂 13-15 洗涤 15-18 增溶剂
HLB计算： (1)、非离子表面活性剂
及增溶剂。
阴离子表面活性剂分类：
羧酸盐R-COOM
硫酸酯盐R-OSO3M 磺酸盐R-SO3M 磷酸酯盐R-OPO3M2 脂肪酰-肽缩合物R1CONHR2COOH
(2)阳离子表面活性剂(cationic surfactant) 在水中带正电荷的界面活性剂。
如R(CH3)2NBr在水溶液中离解出 R(CH3)2N+。此类表面活性剂作杀菌剂、纺织柔软剂、 抗静电剂。
2、形成胶束
(1)、疏水作用 水分子间有氢键，表面活性剂加入后， 疏水基团隔开氢键，并相互吸引缔合，形成胶束。这 种胶束有逃离水的趋势。
(2)、形成胶束
由于疏水作用，水溶液中的表面活性剂分子的碳氢 键有力图脱离水包围的趋势，易于自发互相靠近，聚 集起来，形成胶束。
(3)临界胶束浓度
表面活性剂在水溶液中超过一定浓度时会由单体缔 合成胶态聚合物，即形成胶束，开始出现胶束时的浓 度为临界胶束浓度。称CMC。
第二章 表面活性剂 Surfactant
一、概论
1、定义 表面活性物质，是指能使溶液表面张力降低的物质。 2、特点 (1)、双亲性 表面活性剂的分子中同时含有亲水的 极性基团和亲油的非极性基团。 (2)、溶解性 表面活性剂至少溶于液相中的某一相。
(3)、表面吸附 表面活性剂的溶解，使溶液的表面自 由能降低，产生表面吸附，当吸附达平衡时，表面活 性剂在溶液内的浓度小于在表面的浓度。
甜菜碱型
CH3 R-N+-CH2COO-
CH3
磺酸盐 硫酸酯
CH 3
R N+ (CH2)nSO3-
CH 3
(CH2CH 2O)nSO3M
RN
(CH2CH 2O)nSO3M
咪唑啉
N CH 2
R
N+
CH 2
HOH2CH 2C
CH 2COO -
氧化铵
磷酸酯
H2C OCOR 1
OCOR 2
HC
OO
CH 3
HLB=[(亲水基的分子量)/ (疏水基的分子量+亲水基 分子量)]×100/5
如：
C9H19
O( CH 2CH 2O- )9-H
HLB=[396/(220+396)]×100/5=12.86 220指壬基酚的分子量。
(2)、多元醇脂肪酸
HLB=20(1-S/A)
S为酯的皂化值，A为脂肪酸的酸值。如甘油单硬 脂酸酯的S=161，A=198，则