第十一章 工业结晶技术.ppt
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第十一章 结晶
盐析结晶：
加一种物质于溶液中，使原溶质的溶解 度降低，形成过饱和溶液而结晶。
工业生产中常将几种方法合并使用， 强化过饱和程度。
三、晶核的形成
晶核形成
根据晶核形成机理不同，可分为两种： 初级成核：无晶种存在时产生，可分为： 均相成核（无固相存在）；非均相成核 （有固体异物存在而促进成核）。 二次成核：有晶种存在时产生，可分为： 剪切力成核；接触成核（占主导）。
晶体结块主要原因：
母液没有洗净； 吸湿性强的晶体容易结块。
粒度不均匀的晶体、缝隙较少，晶 粒相互接触点较多，易结块。 晶体应储藏在干燥、密闭的容器中。
5、重结晶
重结晶：常能降低杂质的浓度，提高 产品的纯度。在不同溶剂中反复结晶 能使纯度提高。 杂质和结晶物质在不同溶剂和温度下 的溶解度是不同的。 重结晶关键是选择合适的溶剂。
结晶过程的应用
由于结晶是获得高纯度产品的非常有效 的方法，因而只要存在用结晶方法的可 能性，就应谨慎采用结晶方法。
第十一章 结晶法
概述
结晶是制备纯物质的有效方法； 生物技术中，结晶主要用于抗生素、 氨基酸、有机酸等小分子的精制过 程。
概 述
生物产品的形态多以固体形态出现. 固体根据其分子、原子或离子的排列方式 不同，可分为结晶和无定形两种状态。
结晶：有规则的排列； 无定形：无规则的排列。
结晶过程有很好的选择性（只有同类分子 或离子才能排列成晶体），析出的晶体纯 度较高。
概述
溶质从液相析出时，不同的环境条 件可得不同的晶体外形或以无定型 态析出； 将形成晶形物质的过程——结晶； 得到无定型物质的过程——沉淀。
工业结晶课程
搅拌器强化措施
• 1 提高搅拌器转速 • 2 阻止容器内流体圆周运动 • 3 设置导流管
搅拌器功率及功率分配
与泵的功率相似，由设备几何因素和流体因素确定
N Kn d
3
3
nd 2 K C
搅拌器放大
• 搅拌器的设计： • 1 确定搅拌器的类型和几何尺寸，以满足 工艺要求 • 2 确定搅拌器的具体尺寸、转速和功率
三、 结晶过程的动力学
（2）结晶生长速率
大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控 制，晶体的生长速率G为：
G k g c
kg→生长速率常数
对溶质扩散与表面反应共同控制的结晶生长过程， 其生长速率常用经验公式估算。
G K g c
g
Kg→晶体总生长速率常数
g→生长指数
Kg 与物系的性质、温度、搅拌等因素有关。
晶体:内部结构中的质点元作三维有序规则排列 的固态物质。 晶体的自范性：如果晶体生长环境良好，则可 形成有规则的结晶多面体（晶面）。晶体具有自 发地生长成为结晶多面体的可能性的性质，即晶 体以平面作为与周围介质的分界面。 晶体的均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质 和化学组成以及内部晶格都相同的特性。晶体的这 个特性保证了工业生产中晶体产品的高纯度。
1) 能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中 分离出高纯度晶体。 2) 适用于其他方法难以分离的混合物系，如同分异构体 混合物、共沸物系、热敏性物系等。 3) 结晶是一个很复杂的单元过程，十多相、多组分的传 热-传质过程，同时涉及表面反应或吸附过程。 4) 能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求不高，三 废排放少，有利于环境保护。 5) 结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。
结晶技术精品课件
饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶
解度时，该溶液称为饱和溶液
过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱
和溶液
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8
饱和曲线与过饱和曲线
饱和曲线：溶解度曲线
稳定区：溶液没有饱和，没有结晶的可能
介稳区：又叫亚稳区，在此区域内，如果不
采取措施，溶液可以长时间保持稳定，如遇到 某种刺激，则会有结晶析出。另外，不会自发 产生晶核。但是，如果有晶核，则晶核长大而 吸收溶剂直至浓度回落到饱和线上。
•
10、低头要有勇气，抬头要有低气。1 0:11:27 10:11:2 710:11 10/14/2 020 10:11:27 AM
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11、人总是珍惜为得到。20.10.1410:1 1:2710:11Oct- 2014-O ct-20
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12、人乱于心，不宽余请。10:11:2710 :11:271 0:11W ednesd ay , October 14, 2020
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9
五.结晶方法
方法一、冷却结晶法
主要通过冷却使溶液获得过饱和度。冷却结晶法适用于溶解度随温度降温 而显著下降的物系。
方法二、蒸发结晶法
蒸发结晶法是在常压沸点条件下，使溶剂中的溶剂部分气化（蒸发），使 溶液获得过饱和度。蒸发结晶法适用于溶解度随温度变化不大的物系
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11
方法五、反应结晶法
反应结晶过程可分为反应和结晶两步，随着反映的进行，反应物的浓度 增大并达到饱和度，在溶液中产生晶核并逐渐长大为较大的晶体颗粒
方法六、等电点结晶法 利用溶质在溶液中的溶解度随着溶液的PH值的变化而变化，在等电点溶解度最小 的原理，通过控制溶液的PH值，在等电点将溶质从溶液中结晶的方法。这种方法 适用具备酸碱性的物质，如氨基酸。
解度时，该溶液称为饱和溶液
过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱
和溶液
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饱和曲线与过饱和曲线
饱和曲线：溶解度曲线
稳定区：溶液没有饱和，没有结晶的可能
介稳区：又叫亚稳区，在此区域内，如果不
采取措施，溶液可以长时间保持稳定，如遇到 某种刺激，则会有结晶析出。另外，不会自发 产生晶核。但是，如果有晶核，则晶核长大而 吸收溶剂直至浓度回落到饱和线上。
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五.结晶方法
方法一、冷却结晶法
主要通过冷却使溶液获得过饱和度。冷却结晶法适用于溶解度随温度降温 而显著下降的物系。
方法二、蒸发结晶法
蒸发结晶法是在常压沸点条件下，使溶剂中的溶剂部分气化（蒸发），使 溶液获得过饱和度。蒸发结晶法适用于溶解度随温度变化不大的物系
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方法五、反应结晶法
反应结晶过程可分为反应和结晶两步，随着反映的进行，反应物的浓度 增大并达到饱和度，在溶液中产生晶核并逐渐长大为较大的晶体颗粒
方法六、等电点结晶法 利用溶质在溶液中的溶解度随着溶液的PH值的变化而变化，在等电点溶解度最小 的原理，通过控制溶液的PH值，在等电点将溶质从溶液中结晶的方法。这种方法 适用具备酸碱性的物质，如氨基酸。
结晶技术
第七章
结晶技术
第一节、概述
结晶技术：使溶质从过饱和溶液中以晶体状态析 出的操作技术 固体有结晶和无定形两种状态 结晶
析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排 列有规则
无定形固体
析出速度快，粒子排列无规则
结晶操作的特点
只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过 程有良好的选择性。
通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过 滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。
晶核形成和晶体生长
1、晶核的形成
晶核的形成:最先析出的微小颗粒是以后晶体的 中心，称为晶核。
均相初级成核 一次成核 成核方式 二次成核
非均相初级成核
剪应力成核：当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长 中的晶体表面时，在流体边界层存在的剪应力能将一些附 着于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。
接触成核：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表
C2---小晶体的溶解度； C1---普通晶体的溶解度 σ---晶体与溶液间的表面张力；ρ---晶体密度 γ2---小晶体的半径； γ1---普通晶体半径 R---气体常数； T---绝对温度
2、溶解度曲线和过饱和曲线
过饱和曲线可分成三个区： 稳定区 不稳区 溶解度曲线以下的区域 溶解度曲线以上的区域 过饱和区
过饱和现象的表示方法：
C C C
式中：
C —溶度差过饱和度，Kg溶质/100Kg溶剂； C—操作温度下的过饱和浓度，Kg溶质/100Kg溶剂； C*—操作温度下的溶解度，Kg溶质/100Kg溶剂。
凯尔文（Kelvin）公式
溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。
c2 2M 1 1 ln ( ) c1 RT r2 r1
结晶技术
第一节、概述
结晶技术：使溶质从过饱和溶液中以晶体状态析 出的操作技术 固体有结晶和无定形两种状态 结晶
析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排 列有规则
无定形固体
析出速度快，粒子排列无规则
结晶操作的特点
只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过 程有良好的选择性。
通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过 滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。
晶核形成和晶体生长
1、晶核的形成
晶核的形成:最先析出的微小颗粒是以后晶体的 中心，称为晶核。
均相初级成核 一次成核 成核方式 二次成核
非均相初级成核
剪应力成核：当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长 中的晶体表面时，在流体边界层存在的剪应力能将一些附 着于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。
接触成核：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表
C2---小晶体的溶解度； C1---普通晶体的溶解度 σ---晶体与溶液间的表面张力；ρ---晶体密度 γ2---小晶体的半径； γ1---普通晶体半径 R---气体常数； T---绝对温度
2、溶解度曲线和过饱和曲线
过饱和曲线可分成三个区： 稳定区 不稳区 溶解度曲线以下的区域 溶解度曲线以上的区域 过饱和区
过饱和现象的表示方法：
C C C
式中：
C —溶度差过饱和度，Kg溶质/100Kg溶剂； C—操作温度下的过饱和浓度，Kg溶质/100Kg溶剂； C*—操作温度下的溶解度，Kg溶质/100Kg溶剂。
凯尔文（Kelvin）公式
溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。
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工业结晶过程理论基础PPT课件
量晶体同时形成和生长的特点。它服从于相变的 普遍规律。
2020/11/21
二、工业结晶≠结晶学或结晶化学
结晶化学：研究晶体物质的组成、结构和性能 间的规律性，并运用这些规律性来说明和解决 有关的化学问题）
材料问题的核心是晶体学问题：结构缺限、生 长环境、生长规律.
单晶培育：一个晶核生长
2020/11/21
2020/11/21
结晶的定义
结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、液 体或熔融物中析出的过程。结晶过程就是将 我们需要的产品从一个复杂的混合体系中分 离并提纯的过程。
结晶的特点
能从杂质相当多的溶液或者多组元的熔 融混合物中分离出高纯或超纯的晶体。许多 用其他分离方法难以分离的物系，用结晶法 效果很好，并且耗能较低．
如何从宏观单晶得到晶体内部结构？
一、单晶样品制备 单晶培育的方法
溶剂缓慢挥发法 液相扩散法 气相扩散法 （90%以上的单晶都是由以上三种方法培养出来的）
2020/11/21
培养出的单晶品质
单晶分析样品的要求： 上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单
晶体或晶体碎片，直径大小在0.1-0.7mm，无 裂纹。
平行六面体单位+结构基元 = 晶胞
晶胞参数：a ,b ,c; ,,;原子分数坐标
a c , b c, a b
4、晶体与点阵的对应关系：
c
b a
抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 点阵点
具体 内容
晶体
晶胞
晶面
晶棱 结构基元
晶系和空间点阵形式：
1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把 32个点群划分为七 个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低 的划分。
2020/11/21
二、工业结晶≠结晶学或结晶化学
结晶化学：研究晶体物质的组成、结构和性能 间的规律性，并运用这些规律性来说明和解决 有关的化学问题）
材料问题的核心是晶体学问题：结构缺限、生 长环境、生长规律.
单晶培育：一个晶核生长
2020/11/21
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结晶的定义
结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、液 体或熔融物中析出的过程。结晶过程就是将 我们需要的产品从一个复杂的混合体系中分 离并提纯的过程。
结晶的特点
能从杂质相当多的溶液或者多组元的熔 融混合物中分离出高纯或超纯的晶体。许多 用其他分离方法难以分离的物系，用结晶法 效果很好，并且耗能较低．
如何从宏观单晶得到晶体内部结构？
一、单晶样品制备 单晶培育的方法
溶剂缓慢挥发法 液相扩散法 气相扩散法 （90%以上的单晶都是由以上三种方法培养出来的）
2020/11/21
培养出的单晶品质
单晶分析样品的要求： 上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单
晶体或晶体碎片，直径大小在0.1-0.7mm，无 裂纹。
平行六面体单位+结构基元 = 晶胞
晶胞参数：a ,b ,c; ,,;原子分数坐标
a c , b c, a b
4、晶体与点阵的对应关系：
c
b a
抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 点阵点
具体 内容
晶体
晶胞
晶面
晶棱 结构基元
晶系和空间点阵形式：
1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把 32个点群划分为七 个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低 的划分。
结晶PPT
对固体溶液物系，必须 经过多级固液平衡才能 达到所要求的产品纯度。
溶剂化合物熔化为同组成液相的物系固液相图
3．化合物形成型 对于双组分物系，可 能生成一种或多种溶 剂化合物。
固相溶剂化合物能与 同样组成的液相建立 平衡关系
CaCl2一H2O—CaCl2· 6H2O
结晶工艺及设备研究进展
结晶工艺及设备研究进展
a
b
β
b
α
β γ
a
α
a
α α
120o
单斜
abc
三斜
abc
三方
abc
六方
abc
90o
90o
90o
90o 120o
(1S, 1Bs) (1S) (1S) 把晶体按其晶格空间结构分为七种晶系
(1S)
1.熔融结晶的基本操作类型
浮选结晶法 正常冻凝法（或逐步冻凝法） 区域熔炼法 前两种结晶方法主要用于有机物的分离提纯，第三种用 于冶金材料精制或高分子材料的加工。
2.熔融结晶的固液平衡
二元物系 有机物的固液平衡关系比较复杂，三个重要的基本类型 是： 1. 低共熔物系 2. 固体溶液型 物系 3. 化合物形成型 物系
蒸馏—结晶耦合技术
蒸馏-结晶耦合工艺设计思路是: 在蒸馏塔顶部增加 一级固液平衡, 此时蒸汽中易结晶组分的含量已经 很高, 它与其他物质的汽液平衡分离因子比较小, 但 是由于它们熔点差较大, 固液平衡的分离因子还很 高, 可以利用固液平衡进一步提纯。 这种工艺方法实际就是利用一级固液平衡来代替几 级汽液平衡。同时, 结晶冷凝器中分离出来的含杂 质多的熔融液作为回流液返回蒸馏塔顶部, 该熔融 液中易结晶组分的浓度比塔顶回流液中的浓度和 温度都低很多, 它与下一级塔板的上升蒸汽接触, 传 质推动力加大, 起到了强化蒸馏过程的作用。
结晶技术PPT
过饱溶液
让我们再以谷氨酸一钠过饱和 溶解度曲线为例说明过饱和溶 液现象。 对处于60℃、70℃、80℃时， 对几种浓度谷氨酸钠饱和溶液 进行降温，使之进入过饱和状 态，仔细观察（借助放大镜） 降温过程中溶液微观变化（测 定结果见表1）。 用曲线把这些初始结晶和瞬间 微晶大量生成的温度各点连接 起来，便可得到图7的曲线α1 和α2(α2称过饱和溶解度曲 线）。 曲线α0是谷氨酸一钠饱和溶解 度曲线。曲线α0、α1、α2相 互大致平行。
这层境界膜就阻碍了 其他不稳定质点向晶 核靠近，不稳定的质 点只好通过扩散作用 来穿越界膜，而溶质 在溶液中的扩散作用 是由溶液间的浓度差 所决定。
可见晶体的生长是由溶液中溶质的
扩散和溶质在晶核晶格上排列2个 阶段组成，若溶质的扩散速度与溶 质排列的表面结晶速度相等，则结 晶的长大速度可用下式进行计算
晶体质点排列的三种位置
晶体长大时，溶液中质点的晶 核排列的位臵有三种，如图8所 示，①是对着三面凹角，该处 受三个最近的质点吸引，引力 最大。②对着两面凹角，该处 受两个最近质点的吸引，引力 较小。③对着一个面，仅受这 一质点的吸引，引力最小因此， 靠近晶核的不稳定点必然首先 排列于引力最大的（1）位臵上， 一个接一个，直至这一行列排 完，再排相邻一行的（2）位臵， 一个接一个，最后排完这一层 面网，再由（3）位臵排起另一 层面网，这样晶面就平行向外 推移长大。
不饱和区（溶解区） 曲线α0下方为不饱和溶液，无晶体析出 现象，外加晶体溶解 亚稳区 曲线α0和α2之间为略过饱和溶液，晶核 不会自动形成，但诱导可以产生，若有晶 体存在可以长大 过饱和区曲线 α2上方为过饱和溶液可以自然产生大量晶 核，晶体也可长大
工业结晶
杂质存在部位、存在机理及降低与除去措施
冷 却 面 晶 层 固液 溶 界面 液
杂质存在机理
高过冷度下快 速成核导致的 杂质包藏
结晶中降低杂 质的措施
① 控制过冷度 和成核速度 ② 加晶种 ③ 诱导成核 控制晶层生长 速度 尽量使晶层表 面光滑
辅助提纯措施
发汗
晶层生长过快 导致的杂质包 藏 母液粘附
发汗
B
B+L
D
D+L
E’
固相(A+D)
固相(D+B)
固相(D+B)
固相(A+D)
B的浓度
化合物熔化为同组成液相的物系
B的浓度 化合物熔化为异组成液相的物系
3、固体溶液型物系
液相 x y x q 温 度 p y
B
液相
B
o
A
温 度 A
q
o
p
固相(A+B) B的浓度
固相(A+B) B的浓度
b.具有最低熔点的固体溶液物系 qo po
L(液相) 温 度
B L+B
A L+A
E L+B(β )
A+B(α ) (固相)
A+B(β )(固相)
A+B(β )(固相) B的浓度
B的浓度
晶型转变温度高于低共熔点
晶型转变温度低于低共熔点
6、双组分有机物系中各种相图所占比例
7%
54% 25%
二、三组分物系固液相图特征
1、低共熔型物系
液相 C′ B′ F E D O C 固相 A 温 度
制药工业中通过反应结晶制取固体医药产品的例子很多，例 如盐酸普鲁卡因与青霉素 G钾反应结晶生产普鲁卡因青霉素，青 霉素G钾盐与N,N’-二苄基乙二胺二醋酸反应结晶生产苄星青霉素 等。通常化学反应速率比较快，溶液容易进入不稳区而产生过多 晶核，因此反应结晶所生产的固体粒子一般较小。要想制取足够 大的固体粒子，必须将反应试剂高度稀释，并且反应结晶时间要 充分的长。
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工业结晶过程_方法与设备
MVR蒸发结晶过程
工业结晶过程_方法与设备
间壁换热冷却结晶器：典型的内循环式，冷却量由夹套换热器传递。 单位体积换热面积小，换热能力受限制。在冷却表面上常会有晶体结 出，称为晶疤或晶垢，使冷却效果下降。
工业结晶过程_方法与设备
直接接触冷却结晶：通过冷却
介质与热母液的直接混合而达 到冷却结晶的过程。
不影响结晶的质量。
工业结晶过程_操作及质量控制
搅拌与混合：增大搅拌速度可提高成核和生长速率，搅拌速度过快会
造成晶体的剪切破碎，影响结晶产品质量。 为获得较好的混合状态，同时避免结晶的破碎，利用直径或叶片较大 的搅拌桨，降低桨的转速。 循环流速：提高循环流速有利于消除设备内的过饱和度分布，使设备 内的结晶成核速率及生长速率分布均匀；可增大固液表面传质系数， 提高结晶生长速率；提高换热效率，抑制换热器表面晶垢的生成； 循环流速过高会造成结晶的磨损破碎。 循环流速应在无结晶磨损破碎的范围内取较大的值。
第一节 基本概念
固体产品可分为晶体和无定型两类。 晶体: 原子、离子或分子按一定的空间次序排列而形成
的固体。
无定型:粒子的无规则排列-沉淀。
晶体结构与特性
晶格：构成晶体的微观质点在晶体所占有的空间中按三维空间
点阵规律排列，各质点间在力的作用下，得以维持在固定的平
衡位置，彼此之间保持一定距离的结构。
接触成核：在过饱和溶液中，晶体只要与固体物进行能
量很低的接触，就会产生大量的微粒。 接触成核的几率往大于剪应力成核。
结晶原理_结晶生长
结晶生长 晶体生长机理:在过饱和溶液中已有晶体形成（加入晶种 ）后，以过饱和度为推动力，溶质质点会继续一层层地在 晶体表面有序排列，晶体将长大的过程。
结晶过程原理_结晶生长
适用于溶解度随温度降低而变化不大或具有逆溶解度特性的物系。 蒸发结晶器常在真空度不高的减压下操作。降低操作温度，以利于热敏性 产品的稳定，并减少热能损耗。
工业结晶过程_方法与设备
盐析结晶：向溶液中加入某些物质，以降低溶质在原 溶剂中的溶解度，产生过饱和度的方法。 盐析剂的要求：能溶解于原溶液中的溶剂，但不（很 少）溶解被结晶的溶质，而且溶剂与盐析剂的混合物 易于分离(用蒸馏法)。 NaCl是一种常用的盐析剂，如在联合制碱法中，向低 温的饱和氯化铵母液中加入NaCl，利用同离子效应， 使母液中的氯化铵尽可能多地结晶出来，以提高结晶 收率。 溶析结晶：向溶液中加入其他的溶剂使溶质析出的过 程。 如使不溶于水的有机物质从可溶于水的有机溶剂中结 晶出来，此时加入酌量的水于溶液中。制药行业中， 常向含有医药物质的水溶液中加入某些有机溶剂(如低 碳醇、酮、酰胺类等)的方法使产物结晶出来。
质粒子对初级成核过程有诱导作用。非均相成核可在
比均相成核更低的过饱和度下发生。
结晶原理_二次成核
二次成核：在已有晶体的条件下产生晶核的过程。二次
成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。 剪应力成核：当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长 中的晶体表面时，在流体边界层存在的剪应力能将一些 附着于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。
溶液的温度由t1℃降低到t2℃时，则原P 点所表示的溶液变成了用S曲线上的B点 所表示的饱和溶液。在此时，如果停止 降温，则B点的溶液处于溶解平衡状态， 溶质不会由溶液里析出。若使继续降温， 由t2℃降到了t3℃时，此时的溶液是过饱 和溶液，溶质可自然地由溶液里析出晶 体。 适用于溶解度随温度的降低而显著下降的物系。 常用的冷却方法有自然冷却、间壁换热冷却和直接接触冷却。
反应结晶产生的固体粒子一般较小。要想获得符合粒度分布要 求的晶体产品，必须小心控制溶液的过饱和度，如将反应试剂 适当稀释或适当延长沉淀时间。
工业结晶过程_方法与设备
间歇结晶和连续结晶
连续结晶操作有很多显著的优点，特别是大规模生产更合理。 操作费用低，经济性好。 结晶工艺简化，相对容易保证质量。 生产周期短，节约劳动力费用。 结晶设备的生产能力可比分批操作提高数倍甚至数十倍。 操作参数相对稳定，易于实现自动化控制。 换热面和器壁上容易产生晶垢，后期的操作条件和产品质量逐渐恶化， 清理机会少于分批操作。 和操作良好的分批结晶相比，产品平均粒度较小。 操作控制上比分批结晶因难，要求严格。
工业结晶过程_方法与设备
蒸发结晶：恒温蒸发，使溶剂的量减 少，P点所表示的溶液变为饱和溶液， 即变成S曲线上的A点所表示的溶液。 在此时，如果停止蒸发，温度也不变， 则A点的溶液处于溶解平衡状态，溶 质不会由溶液里析出。若继续蒸发， 则随着溶剂量的继续减少，这时的溶 液是过饱和溶液，溶质可以自然地由 溶液里析出晶体。
第二节 结晶热力学与动力学
液固平衡：任何固体物质与其溶液相接触时，当溶液尚未饱和， 则固体溶解；当溶液恰好达到饱和，则固体溶解与析出的量相等， 此时固体与其溶液已达到相平衡。 溶解度：固液相平衡时，单位质量的溶剂所能溶解的固体的质量。
溶解度的影响因素：溶质溶解度与 温度、溶质分散度（晶体大小）、 溶质及溶剂的性质、温度及压强有 关。
结晶过程原理_液固平衡
溶解度曲线:溶解度对温度之间的关系曲线。 正溶解度特性：溶解度随温 度的升高而增加，在溶解过 程中需要吸收热量的特性。L 一维生素C、L一精氨酸 逆溶解度特性：物质的溶解 度随温度升高反而下降，在 溶解过程中放出热量的特性 有一些形成水合物的物质， 在其溶解度曲线上有折点， 对应存在不同水分子数的水 合物之间的变态点 。如L一 精氨酸 、柠檬酸等。
2018/3/15
路线一
路线二
清液－胞外产物
路线一A
精制( 结晶、干燥 结晶、干燥 )
第十一章 结晶技术
第一节 基本概念
第二节 结晶热力学与动力学
第三节 结晶操作和结晶设备
了解结晶的基本概念，结晶过 程的热力学与结晶过程的动力学。
结晶含义
固体物质以晶体状态从溶液、熔融混合
物或蒸气中析出的过程。
结晶过程原理_过饱和溶液
饱和溶液：溶液恰好饱和，溶质既无溶解也无结晶， 即溶质与溶液处于平衡状态，此溶液称为饱和溶液。 未饱和溶液：若添加固体则固体溶解。
过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称
之为过饱和溶液。 过饱和度：同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液的浓
度差。溶液的过饱和度是结晶过程的推动力。
冷却介质有空气、与结晶溶液
不互溶的碳氢化合物和专用的 液态冷冻剂。 冷却介质可能对结晶产品产生 污染，选用的冷却介质不能与 结晶母液中的溶剂互溶或者虽 互溶但应易于分离。
工业结晶过程_方法与设备
喷射结晶器：喷射 结晶类似于喷雾干 燥过程，是将很浓
的溶液中的溶质或
熔融体固化的一种 方式。此法所得固
体并不一定能形成
结晶原理_初级成核
成核方式可分为初级成核和二次成核两类。 初级成核：在没有晶体存在的条件下自发产生晶核的 过程。初级成核分为均相和非均相初级成核。 均相初级成核：洁净的过饱和溶液进入介稳区时，还 不能自发地产生晶核，只有进入不稳区后，溶液才能 自发地产生晶核。 非均相初级成核：溶液中有外来固体物质颗粒，如大 气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子，这些外来杂
结晶过程应尽量控
制在介稳区内进行
，以得到平均粒度 较大的结晶产品， 避免产生过多晶核 而影响最终产品的 粒度。
第三节 方法与设备
溶液结晶与熔融结晶
溶液结晶类型:冷却结晶法、蒸发结晶法、真空冷 却结晶法、盐析(溶析)结晶法、反应结晶法。
工业结晶过程_方法与设备
冷却结晶：若溶剂的量保持不变，使溶 Nhomakorabea液的温度降低，假如P点所表示的不饱和
c S c*
结晶过程原理_介稳区
饱和曲线：溶解度曲线。饱和 曲线是固定的。不饱和曲线受 搅拌、搅拌强度、晶种、晶种 大小和多少、冷却速度的快慢 等因素的影响。 稳定区：溶液尚未饱和，没有 结晶的可能。 介稳区：也不会自发产生晶核 ，但如已有晶核，则晶核长大 而吸收溶质直至浓度回落到饱 和线上。 不稳区：能自发产生晶核。
很好的晶体结构， 固体形状很大程度
上取决于喷射口的
形状。
工业结晶过程_操作及质量控制
结晶操作特性
过饱和度:增大溶液过饱和度可提高成核速率和生长速率， 有利于提高结晶生产能力。 过饱和度过大会出现以下问题： 成核速率过快，产生大量微小晶体，结晶难以长大； 结晶生长速率过快，影响结晶质量； 结晶器壁容易产生晶垢。 存在最大过饱和度，可保证在较高成核和生长速率的同时，
晶体结构与特性
自范性：晶体具有自发地生长为多面体结构的可 能性。即晶体常以平面作为与周围介质的分界面。
均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质和化学 组成都相同 (因内部晶格相同)。正因为有了晶体 的均匀性这一性质，才保证了工业生产的晶体产 品具有高的纯度。
各向异性：晶体的几何特性及物理效应常随方向 的不同而表现出数量上的差异的性质。
结晶过程原理_成核 –动力学
从不饱和溶液里析出晶体，要经过下列步骤：不饱
和溶液→饱和溶液→过饱和溶液→晶核的产生→晶 体生长等过程。
结晶过程原理_成核
晶核的产生 晶核:过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体生长过程的 核心。晶核的大小粗估为数十纳米至几微米。 成核速率：单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目。是 决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素； 晶胚:在晶核形成之初，快速运动的溶质质点相互碰撞结合成的 线体单元，线体单元增大到一定限度后粒子。晶胚极不稳定。 晶胚生长到足够大，能与溶液建立热力学平衡时称之为晶核。
工业结晶过程_方法与设备
反应结晶
气体与液体或液体与液体之间发生化学反应以产生固体沉淀， 固体的析出是由于反应产物在液相中的浓度超过了饱和浓度或
构成产物的各离子的浓度超过了溶度积的结果。
反应结晶过程可分为反应和结晶两步，随着反应的进行，反应 产物的浓度增大并达到过饱和，在溶液中产生晶核并逐渐长大