试谈无水硫酸钠生产中的结晶问题

参考文献
1 化学工程手册第 9 篇·蒸发及结晶 1 化学工业出 版社出版 。 2 王向荣等 1 无机化工生产相图分析 (一) 1 化学 工业出版社出版 。 (收稿日期 :1999102108)
《中国井矿盐》1999 年第 2 期 (总 144 期)
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的结晶区随着温度的降低而增大 ,这不仅提 高了产品产量 ,而且极大的降低了杂盐的析 出量 ,大大提高了产品质量 。那么是不是排 料温度越低越好呢 ? 也不是 ,图 4 是 Na2 SO4 - H2O 系统相图 ,从图中可以看出 ,硫酸钠 溶解度在 32138 ℃最大 ,低于此温度时 ,系统
图 2 Na + 、Mg2 + / / Cl - 、SO42 - - H2O 系统 55 ℃恒温相图
继续生产 ,体系逐渐由 Na2 SO4 的结晶区移 到 Na2 SO4 与复盐 3Na2 SO4 ·MgSO4 的共饱 线上 ,此时无水钠镁矾开始析出 ,在操作温度 不变情况下 ,体系将沿此共饱线移动 ,产品质 量开始下降 。如果温度升高时 ,Na2 SO4 的结 晶区逐渐缩小 , 而 3Na2 SO4 ·MgSO4 的结晶 区逐渐 增 大 , 体 系 落 在 了 3Na2 SO4 ·MgSO4 的结晶区 ,显然此时已不是我们所需要的产 品了见图 3 。由于无水钠镁矾的结晶颗细 小 ,在粘度较大的硫酸钠溶液中不易沉降 ,蒸 发罐内就会呈现糊状 ,使蒸发无法正常进行 , 结晶也不会再继续长大 ,排出的料液经离心 机脱水非常困难 ,湿硝中母液含量较大 ,气流 干燥也无法正常运行 ,产品放置时间长了便 结为大块 。为避免上述现象发生 ,除对硝液 进行净化外 ,应适当降低排料温度 ,即降低蒸 发终温 。从图 2 、图 3 中可以看出 , Na2 SO4
对结晶影响最主要的因素是溶液的过饱 和度 ,如果溶液没有过饱和度 ,晶核既不能生 成 ,结晶也不能生长 。过饱和度大一些对生 产有利 ,因为推动力大 ,晶核的形成速率和结 晶的生长速率都大 ,但也不是越大越好 。如 果料液过饱和度太大 ,晶核形成速率很快上 升 ,使结晶生长速率降低 ,会出现产品粒度过 细 ,影响产品质量 。过饱和度与结晶 、操作关 系示意如图 1 所示 。
综上所述 ,在无水硫酸钠的生产中 ,其结晶 特性直接关系着产品的产量、质量 ,而且是生产 能否顺利进行的关键。要使生产顺利进行 ,并 得到好的产品 ,必须有适宜于产品结晶的必要 条件 ,这就是适宜的过饱和度、适宜的循环流 速 、适宜的排料温度和适宜结晶的蒸发罐结构 。 根据这些因素 ,精心操作 ,方能如愿。
132 312
=
198.
59
( kg/
m3
母液)
21313 讨论
(1) 若夏天采用冷冻制硝需要大量的冷
冻设备 ,投资大 ,不经济 。根据我矿所处的自 然地理环境 ,冬天采用冷冻制硝完全能满足 工艺条件 ,不需增加冷冻设备 。其他设备可 利用现有设备母液贮桶 、事故搅拌桶和离心
机 ,不需另增设备 。 (2) 冷冻后的母液 Na2 SO4 、NaCl 含量都
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《中国井矿盐》1999 年第 2 期 (总 144 期)
试谈无水硫酸钠生产中的结晶问题
刘云琴 李志鹏 山西南风化工集团股份有限公司第四厂 (山西运城 044000)
摘 要 :本文较详尽地论述了无水硫酸钠生产中的结晶条件和影响结晶的主要 因素 。
关键词 :无水硫酸钠 蒸发结晶 晶核 过饱和度
在实际操作中 ,必须选择适宜的年第 2 期 (总 144 期)
度 ,使晶核形成速率等于结晶取出速率 ,维持 结晶生长速率 ,保证产品粒度 。
行 ,结晶的硫酸钠不断取出 , 料液中 Ca2 + 、 Mg2 + 离 子 浓 度 相 对 增 大 , 体 现 在 Na + 、 Mg2 + / / Cl - 、SO42 - - H2O 相图上 ,如开始在 A 点 ,生产一段时间后体系移到 B 点见图 2 ,
(收稿日期 :1998107117)
《中国井矿盐》1999 年第 2 期 (总 144 期)
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J = ddθN°= k nΔCmmax 式中 :J ———晶核形成速率 ;
θ———时间 ; N ———单位容积的晶核数目 ; ΔCmmax ———允许使用的最大浓差过 饱和度 ; m ———晶核形成动力学的反应级 数。 也就是说 ,晶核形成是以过饱和度为推 动力的 。控制晶核形成速率是产品质量的保 证 。在生产过程中 ,晶核的形成主要靠外力 和加进晶种 。由于蒸发器循环是用循环泵强 制循环 ,使料液始终处于激烈的搅动状态 ,足 以产生晶核 。同时 ,现行生产工艺流程固液 分离是采用离心机分离 ,离心分离后的母液 和增稠器顶流都返回到系统中 ,这两种回流 液中均含有晶种 ,所以本生产所需晶核是绰 绰有裕 。 112 结晶的生长 晶核一旦形成 ,溶质分子在晶核上一层 又一层地覆盖 ,这就叫结晶生长 。常见的结 晶生长速率的数学表达式是 :
目前 ,国内生产无水硫酸钠所用蒸发罐多 为标准式强制循环蒸发罐和外加热式强制循环 蒸发罐两种。由于两种蒸发罐结构有所不同 , 对无水硫酸钠的结晶所产生的影响不同 。
标准式蒸发罐由于循环泵轴较长 ,所以要 求其转速不能太高 ,因而循环流速较低 ,且中央 循环管截面积较大 ,料液通过泵叶时被搅动的 不十分激烈 ,因此结晶颗粒破碎较少。标准式 蒸发罐的加热管较短 ,料液每循环一次 ,所产生 的过饱和度较低 ,晶核形成速率较小 ,系统中晶 核数目少。相对来说 ,晶体生长速率较大 ,因而 产品颗粒度均匀而较大 。由于其自身结构的原 因 ,蒸发强度小 ,设备体积大 ,产量低 ,在大规模 生产中受到了一定的限制 。
2 生产过程中影响结晶的主要因素
提起无水硫酸钠的生产 ,我们会立即想 到蒸发 ,一般认为 ,蒸发操作是无水硫酸钠生 产的核心 。其实 ,设计无水硫酸钠生产工艺 流程时 ,结晶问题是不可忽视的问题 。设计 时选择的一艺条件和设备结构都要利于结晶 才行 ,选择适当 ,结晶质量就好 ,生产就会顺 利进行 ,否则就会影响结晶 ,进而影响产量和 质量 ,甚至会使生产无法顺利进行 。那么 ,生 产中到底有哪些因素影响结晶呢 ? 211 料液过饱和度的影响
外加热式蒸发罐循环流速大 ,料液通过泵 叶时搅动比标准式激烈 ,这就使结晶颗粒相对 破碎较多 ,且加热管较长 ,料液循环一次所产生 的过饱和度较高 ,晶体形成速率较大。系统中 晶核数目多 ,相对来说结晶生长速度较小 ,因而 产品颗粒度较小。但是 ,由于自身结构的原因 , 其蒸发强度大 ,产量高 ,在大规模生产中得到了 广泛的应用 。
图 3 Na + 、Mg2 + / / Cl - 、SO42 - - H2O 系统 100 恒温相图
图 4 Na2 SO4 - H2O 系统相图
不再 结 晶 Na2 SO4 , 而 是 结 晶 出 Na2SO4 ·
10 H2O 。当料液温度接近 32138 ℃时 , 由于 硫酸钠溶解度增大 ,产量将受到影在水中响 , 这对生产是不利的 。 214 蒸发罐结构的影响
在溶解 ———蒸发法生产无水硫酸钠的过 程中 ,结晶是一个十分重要的问题 。结晶体 在形成和生长过程中的一系列特性 ,不仅直 接影响着产品的产量和质量 ,而且也是生产 能否顺利进行的至关重要的问题 。
1 结晶条件
111 晶核的形成
溶解 ———蒸发法生产无水硫酸钠 ,蒸发 结晶一次完成 ,结晶是在溶液中进行 。溶液 中结晶的首要条件就是溶液的过饱和度 。当 溶液蒸发到一定的过饱和度 ,由于溶液中其 他物质的质点或在外力的作用下 ,溶液本身 析出固相质点 ,就形成了晶核 。如果溶液没 有过饱和度 ,晶核便不能形成 。晶核形成速 率简化数学表达式是 :
主体去 。操作中工况的差异导致结晶生长速 率的不同 ,这是生产中务必注意的一点 。 113 晶核形成与结晶生长之间的关系
晶核形成和结晶生长都是以过饱和度为 推动力的 ,结晶生长的同时 ,新的晶核也在形 成 ,而且晶核的形成速率和结晶的生长速率 都是随过饱和度增大而增大 ,不过二者因过 饱和度的动力学级数不同 。如果晶核形成速 率大 ,产品粒径必然小 ,分布不均匀 ,影响产 品质量 。因为晶核形成消除了料液的过饱和 度 ,也就是说 ,消除了推动力 。要使产品有一 定的粒度 ,则必须控制过多的晶核形成 。在 生产中 ,不断地从系统中取出一部分产品 ,保 持系统中晶体的数目基本稳定 ,也就是要使 生成的 晶 核 数 目 与 取 出 的 结 晶 数 目 基 本 相 当 ,用以维持结晶的生长速率 ,保证结晶颗粒 达到所要求的粒度 。
不高 ,没有很大的利用价值 ,可排放掉 。
3 总结
311 盐析法和冷冻法回收母液 ,能挽回绝大 部分排放母液造成的经济损失 。 312 两种方法完全可以利用现有设备 ,不需 增加设备 ,减少设备投资 。 313 两种方法都不需另增原材料 ,操作费用 低。 314 冬天 (十一月 、十二月 、十二月上旬) 采 用冷冻制硝较好 ,气温能保证在 10 ℃以下 , 其于季节用盐析法 。 315 盐析硝的主含量可达 95 %～98 % (干 燥后) ,但白度不高只有 65～74 ,水不溶物偏 高 。特别是盐田法回收盐析母液 ,质量较差 , 只能作 生 产 硫 化 碱 等 不 要 求 较 高 质 量 的 产 品 。要制取优级硝 ,必须用粗硝水溶解 ,再经 精制处理 ,蒸发制得 。
则每 m3 母液冷冻至 10 ℃时可析出 Na2 SO4·
10 H2O 为 ( 20. 66 % -
4. 41 %)
×312 132
×1 .
2222 = 0. 4694 ( t/ m3 母液) = 469. 4 ( kg/ m3
母液)
将 Na2SO4 ·10 H2O 用精制后的 50 ℃的 精硝水溶解, 送至真空蒸发制得无水 Na2 SO4 。理 论 上 可 得 Na2SO4 为 469. 4 ×