二烯烃的分类
4第四章 二烯烃
共振论是在价键理论的基础上发展而来的，是以多个经典 结构式来表达电子的离域。 共振论认为，具有电子离域的化合物用一个经典结构式无法 清楚表述，可以用两个或多个可能的经典结构式表示，真实的 结构是这些可能的经典结构式的共振杂化体。 这些可能的经典结构式叫作极限结构式或共振结构式。任 何一个极限结构都不是真实的分子结构，只有共振杂化体才 能确切地代表化合物的真实结构。
π电子的离域作用不仅导致了分子内的电子云密度发生变 化，也会使分子的结构和性质发生变化。
共轭体系中任何一个原子上电子云密度的变化，都会通过共轭体 系影响到其余的原子，这种在共轭体系传递的电子效应的叫做共 轭效应。
根据参与共轭的轨道不同，共轭效应分为π-π共轭、p-π共轭 和p-p共轭。 π-π共轭：指两个或两个以上的双键（或叁键）之间相隔一 个单键时，π轨道之间的相互作用所引起的π电子的离域。ππ共轭体系的特征是单键、重键交替出现。
例如1,3-丁二烯可以用下列共振结构式表示：
H2C CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH CH CH2
在烯胺、氯乙烯、乙烯基醚等分子中，杂原子的一对p电子 向双键方向偏移，使得2位碳原子周围的电子云密度增加，如 烯胺化合物的2位碳原子有明显的亲核性。
2
C
1
C N
δC C
δ+
N
烯胺中电子的离域
在烯丙型（苄基型）碳正离子的结构中，是一个缺电子的p 轨道和π轨道之间的共轭作用，正电荷可以通过共轭体系离域 而得到分散，所以这种碳正离子的稳定性比较高。
H H H C C H C C H H
二烯烃及炔烃
CH3 CH2=C-CH=CH 2
2-甲基-1，3-丁二烯 异戊二烯
CH2=CH-CH=CH-CH=CH 2
1，3，5-己三烯
H C=C Cl H
H CH3 C=C H
Cl
(1Z,3Z)-1-氯-1,3-戊二烯
H H
C =C
H 3C H
CH3
C =C
Br
Br
(2E,4Z)-2-溴-2，4-己二烯
226.9KJmol
-1
254kJmol
-1
戊烷
二烯烃及其氢化产物的能级
共轭二烯烃的结构
以开链共轭二烯烃系列中最简单的1,3-丁二烯 为例说明共轭二烯烃的结构特征。
H
1
H
C 3 C H C 2 C 4 H H H
1．价键理论处理结果： C=C的C为sp2杂化，有如下结构：
σ键所在平面与纸面垂直，
CO2C2H5
+
84%
+
CO2C2H5
16%
CO2C2H5
(3) 双烯体和亲双烯体在反应过程中原有构型保 持不变
CO2C2H5
+
CO2C2H5
顺丁烯二酸二乙酯
CO2C2H5 H H
顺-4-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯
CO2C2H5
+
H5C2O2C
反-丁烯二酸二乙酯
CO2C2H5 H H CO2C2H5
2、键长
CH 2 0.137 0.146 CH CH CH 2
C=C 0.134 nm 3、氢化热（放热不同）
C-C 0.154 nm
CH 2=CHCH=CH-CH 3 + H2
Ni
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 H' = -226.9KJmol-1
二烯烃的分类
二烯烃的分类一、概述二烯烃（Dienes）是一类化学物质，指的是含有两个不相邻的碳碳双键的烃类化合物。
它们具有高度的反应活性和广泛的应用领域，被广泛用于有机合成和聚合反应等领域。
根据分子中双键的分布和性质，可以将二烯烃分为共轭二烯烃、非共轭二烯烃和环状二烯烃等不同类别。
二、共轭二烯烃共轭二烯烃指的是具有相邻的两个碳碳双键的烃类化合物。
共轭二烯烃的双键之间存在π电子的共轭，并且可以通过形成共轭体系来增强化学反应的活性。
常见的共轭二烯烃有丁二烯和戊二烯等。
1. 丁二烯丁二烯（Butadiene）是一种重要的共轭二烯烃，化学结构式为H2C=CH-CH=CH2。
它可以通过石油提炼或者从煤气中分离得到。
丁二烯是合成橡胶的重要原料，广泛用于合成聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等。
2. 戊二烯戊二烯（Pentadiene）也是一种常见的共轭二烯烃，化学结构式为H2C=CH-CH2-CH=CH2。
戊二烯可以通过碳氢化合物的热解反应得到。
它在有机合成中具有重要的应用价值，可以合成大量的有机化合物，如用于合成香料、染料、医药中间体等。
三、非共轭二烯烃非共轭二烯烃指的是具有两个不相邻的碳碳双键的烃类化合物。
与共轭二烯烃不同，非共轭二烯烃的双键之间不存在π电子的共轭效应，因此其反应活性相对较低。
常见的非共轭二烯烃有丙烯、异丁烯等。
1. 丙烯丙烯（Propylene）是一种非常重要的非共轭二烯烃，化学结构式为H2C=CH-CH3。
丙烯是石油裂解产物中的一种重要组分，广泛用于合成塑料、橡胶、纤维等。
此外，丙烯还可以通过煤焦化气中的丙烯和丙烯衍生物的化学合成进行生产。
2. 异丁烯异丁烯（Isobutylene）是一种非共轭二烯烃，化学结构式为H2C=C(CH3)-CH2。
异丁烯是一种重要的烯烃化学原料，可以用于合成丁烷、异戊醇以及丙烯等有机化合物。
此外，异丁烯还被广泛应用于聚合反应和涂料工业等领域。
四、环状二烯烃环状二烯烃是一类含有两个双键的环状化合物。
04第四章 二烯烃
1,3–丁二烯
2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名 主链包括两个双键在内。命名为“某 二烯”，同时标明双键的位次。
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
H H3C H C C C H C CH3 H
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
反应特点： • 具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲 双烯体反应时，有利于反应的进行。 亲双烯体：
O H2C CH C H O H2C CH C OCH2CH3 H2C CH C N HC C COOCH3
CH3 + CH3
O H
30 ° C
H
CH3 CHO H CH3
H
• 双烯体为s–顺式构象：
CH CH
CH2
H2C
δ
+
CH
CH
δ+
CH3 + Br
1,4–加成
Br H CH CH CH2
H
H2C CH
CH
CH3
4.5.3 电环化反应(不讲)
4.5.4 双烯合成
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、 碳碳三键等的化合物进行1,4–加成生成环状化 合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels–Alder （狄尔斯-阿尔德）反应。
CH2
CH2
CH CH CH2
CH C CH
1,3–丁二烯 乙烯基乙炔
O CH2 CH C H
1,3,5–己三 烯
CH2 CH C N
乙烯基甲醛
丙烯腈
（4）小结 共轭效应(conjugated effects)：在共轭体系 中电子离域的作用。 π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭 效应。 δ
二烯烃的分类
二烯烃的分类
二烯烃是一类重要的有机化合物，具有两个碳碳双键的特征。
根据分子结构和碳碳双键的位置，可以将二烯烃分为线性二烯烃和环状二烯烃两大类。
线性二烯烃是指分子中两个碳碳双键位于分子两端的二烯烃。
这类化合物通常具有较高的反应活性，可以发生加成反应、氢化反应等多种反应。
最常见的线性二烯烃之一是1,3-丁二烯，其分子结构为CH2=CH-CH=CH2。
1,3-丁二烯是合成丁二烯橡胶的重要原料，也可用于合成其他有机化合物。
另一类是环状二烯烃，是指分子中两个碳碳双键形成环状结构的二烯烃。
这类化合物通常具有特殊的芳香性质和稳定性。
其中最著名的就是苯，苯是一种六元环的环状二烯烃，分子结构为C6H6。
苯是一种重要的工业化学原料，广泛应用于有机合成、溶剂、染料等领域。
除了1,3-丁二烯和苯之外，还有许多其他类型的二烯烃化合物。
比如，环戊二烯是一种具有五元环结构的环状二烯烃，其分子结构为C5H6，具有较高的反应活性，可以发生环加成反应、环氢化反应等。
而1,3,5-己三烯是一种具有三个碳碳双键的线性二烯烃，分子结构为CH2=CH-CH=CH-CH=CH2，也是一种重要的合成原料。
总的来说，二烯烃作为一类重要的有机化合物，在化工、医药、材
料等领域具有广泛的应用价值。
通过对不同类型二烯烃的研究和应用，可以不断拓展其在各个领域的新用途，为人类社会的发展做出贡献。
希望未来能有更多关于二烯烃的研究，为我们的生活带来更多的惊喜和便利。
二烯烃
s-反式 构象 反式
5
1, 3-丁二烯四个 轨道经线性组合成四个π分子轨道 丁二烯四个P轨道经线性组合成四个 丁二烯四个 轨道经线性组合成四个π
π* 4
E
π* 3
LUMO
π2
HOMO
π1
6
π molecular orbitals of 1,3-butadiene
7
π分子轨道 1和ψ2的叠加，不但使 1与C2之间、 分子轨道ψ 的叠加，不但使C 之间、 分子轨道 C3与C4之间的电子云密度增大，而且 2与C3之间 之间的电子云密度增大，而且C 的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳σ键 的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳 键 不同，而具有部分双键的性质。 部分双键的性质 不同，而具有部分双键的性质。Leabharlann δ+δ
+
H
+
CH2 CH2
+
CH =CH2
烯丙型碳正离子
。 正 离子 ＞ 1 碳
12
CH2=C CH=CH2 + HBr CH3
CH2=C CH=CH2 + HBr CH3 CH3
+
?
C CH=CH2 CH3 -Br Br CH3 CH3 C CH CH2 CH3 -Br C=CH CH2Br CH3
-1
226 kJ mol
-1
CH3CH2CH2CH2CH3
9
三.共轭双烯的反应 共轭双烯的反应
加成（共轭加成） 1. 1,4—加成（共轭加成） 加成
CH2=CH-CH=CH2 + Br2 CH2 Br CH CH=CH2 + CH2 CH=CH CH2 Br 1,2-加成 加 Br 1，4-加成 ， 加 Br
4.5-4.7 二烯烃的分类及命名
14.5 二烯烃的分类及命名9共轭二烯烃9孤立二烯烃9累积双烯9共轭二烯烃9孤立二烯烃9累积双烯二烯烃的分类（2）孤立二烯烃，两个双键之间有两个或两个以上的单键相隔：（3）累积二烯烃：两个双键连接在同一碳原子上：按分子中两个双键相对位置的不同，二烯烃又可以分为下列三类：（1）共轭二烯烃，两个双键之间，只有一个单键相隔：4.6 共轭双烯和累积双烯的结构和稳定性8sp2杂化，π键离域共轭双烯稳定性分析¾共轭双烯的π电子不是定域在两个碳原子之间，而是发生离域（delocalization），分布在四个碳原子上。
每一个电子不只受到两个核的束缚，而是受到四个核的束缚，因此增强了分子的稳定性。
¾这种涉及π键之间的共轭称为π－π共轭，把由于共轭作用降低的能量称为共轭能或共振能（resonance energy）。
这个特殊的体系称为共轭体系（conjugation system）。
¾共轭实际上形成了一种新的化学键，称之为大π键。
电子的离域－－σ,π超共轭效应内烯稳定性的进一步解释：以丙烯为例，丙烯的π轨道与甲基C－H的σ轨道的交盖，使原来基本上定域于两个原子周围的π电子云和σ电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。
从离域这个意义上讲，它与共轭二烯烃的共轭效应是一致的。
但和一般共轭效应不同的是，它涉及的是σ轨道与π轨道之间的相互作用，这种作用比π轨道之间的作用要弱得多，我们把这种离域效应叫做超共轭效应，也叫做σ,π共轭效应。
电子的离域－－共轭作用σσp,π4.7 共振论一．共振式的书写原则二．共振式的稳定性17本节结束。
有机化学—二烯烃
二烯烃分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和链烃称为多烯烃.多烯烃中最重要的是分子中含有两个双键的二烯烃，二烯烃的通式为C n H2n—2一、二烯烃的的分类根据二烯烃中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为3类.1、累积二烯烃：两个双键与同一个碳原子相连接,例如：丙二烯CH2=C=CH2。
2、隔离二烯烃:连个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C—（C）n—C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。
3、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C-C=C的二烯烃称为共轭二烯烃。
例如：1，3—丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）.二、二烯烃的命名二烯烃系统命名法是以含有两个C=C的最长碳链为主链，作为母体二烯烃。
从最靠近C=C的一端开始将主链上的碳原子编号，两个C=C的位次标明于母体二烯烃名称之前.取代基的位置随着主链上碳原子的编号位次而定.含有10个以上碳原子的二烯烃，命名时需在“二烯”前面加上“碳”字。
例如：CH2=C（CH3）—CH=CH2命名：CH3CH2CH=CH—CH2—CH=CH（CH2)4CH3命名：三、1,3-丁二烯的性质（1）加成反应：与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢发生加成反应，跟Br2按1：1进行的加成反应有1,4-加成反应和1，2—加成反应两种形式. 按1：2进行时则完全加成。
如：︳R（2）聚合反应：R －C H =C H 2—C H 2—C H — n1，3—丁二烯型:“破两头,加中间”，通式: (三）双烯合成共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1,4—加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯—阿尔德（Diels —Alder ）反应。
这是共轭二烯烃特有的反应。
它将链状化合物转变成六元环状化合物，因此又叫环合反应。
例如:（条件：20—40MPa ，200摄氏度） 例题： 完成下列反应式： （1） (CH 3）CHCH=CH 2 + Br 2 −−→−4CCl（2） CH 3CH 2C （CH 3）=CH 2 + HCl → （3） CH 3CH=C(CH 3）CH 2CH 3 −−−→−OH Zn O 23/（4） CH 3CH 2CH=CH 2 + H 2O −→−+H（5） CH 2=CH-CH=CH 2 + CH 2=CH-COOH →练习1、下列分子式只表示一种物质的是（ ）A 。
第7章 二烯烃
隔离 共轭
累积
隔离二烯烃结构
累积：CH2=C=CH2 Pz
H
Pz
Py
H Py
H
H
sp2
2 π键相互垂直
sp
sp2
H H
H
C
C
C
H
2 π键相互垂直，sp2杂化C结构平面垂直
共轭二烯烃的结构 CH2=CH-CH=CH2 C 价键理论
sp2
H H H
C1 C2 C3 C4
H
H H
共轭效应：由于C2 与C3的P轨道之间有 肩并肩重叠， 使得俩π键产生共轭效应（π- π共轭），形成大π键π44 。
电子对数不变
5.4 共轭二烯烃的化学性质
除烯烃一般性质外，还有如下性质
1.
1，4- 亲电加成
1，2-加成
Br Br CH 2=CH CH CH 2
CH 2=CHCH=CH 2 + Br2
CH 2 CH=CH CH 2 1，4-加成 Br Br
结构，试剂，溶剂，温度，产物稳定性等影响反应结果。 溶剂： 极性大，有利如1，4加成。
2
C H
3
CH2 HBr H2C H H C Br C H CH2 H2C H C H C H CH2 Br
4
+
1,2-加成产物
1,4-加成产物
1，4- 亲电加成反应机理
CH 2=CHCH=CH 2 Cl + H + CH 2-CH-CH=CH 2 H + CH 2-CH=CH-CH 2 H
Cl Cl CH 2-CH-CH=CH 2 + CH 2-CH=CH-CH 2 H H
（v）
（vi）
第二节 二烯烃
第二节二烯烃3.1二烯烃的分类和命名根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。
两个双键连在同一个碳原子上，即具有 -C=C=C- 结构的二烯烃称为累积二烯烃。
例如丙二烯：CH2=C=CH2两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即具有 -C=CH(CH2)n CH=C-（n≥1）结构的二烯烃称为隔离二烯烃，它们的性质与一般烯烃相似。
例如1,4-戊二烯：CH2=CH-CH2-CH=CH2两个双键被一个单键隔开，即具有 -C=CH-CH=C- 结构的二烯烃称为共轭二烯烃。
由于两个双键的相互影响，它们有一些独特的物理性质和化学性质，在理论研究和生产上都具有重要价值。
例如1,3-丁二烯：CH2=CH-CH=CH2多烯烃的系统命名法与单烯烃相似。
命名时，取含双键最多的最长碳链为主链，称为某几烯，主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始。
与单烯烃一样，多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。
命名时要逐个标明其构型。
例如，3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式：3.2丁二烯的结构和共轭效应共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列的特性。
1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面以它为例来说明共轭二烯烃的结构特点。
价键理论认为，在1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是sp2杂化的，相邻碳原子之间以sp2杂化轨道相互轴向重叠形成三个C—Cσ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成六个C—Hσ键。
这些σ键都处在同一平面上，即1,3-丁二烯的四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上。
此外，每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，这些p轨道垂直于分子平面且彼此间相互平行。
因此，不仅C1与C2、C3与C4的p轨道发生了侧面重叠，而且C2与C3的p轨道也发生了一定程度的重叠（但比C1—C2或C3—C4之间的重叠要弱一些），形成了包含四个碳原子的四个π电子的大π键。
与乙烯不同的是，乙烯分子中的π电子是在两个碳原子间运动，称为π电子定域，而在1,3-丁二烯分子中，π电子云并不是“定域”在C1—C2和C3—C4之间，而是扩展（或称离域）到整个共轭双键的四个碳原子周围，即发生了π电子的离域。
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二烯烃的分类
含两个碳碳双键的烃类化合物。
通式为CnH(2n-2)，属于不饱和烃。
根据分子中两个双键的相对位置可以分为：
（1）累积二烯烃。
分子中两个双键连在同一个碳原子上。
（2）孤立二烯烃。
分子中两个双键被一个以上的单键所隔开。
（3）共轭二烯烃。
分子中两个双键被一个单键所隔开。
累积二烯烃数目很少。
孤立二烯烃与一般烯烃性质相似。
共轭二烯烃最为重要，具有某些不同于普通烯烃的性质。
例如分子较稳定；能发生1,4-加成；比普通烯烃容易聚合。
共轭二烯烃在合成橡胶上十分重要，例如：1,3-丁二烯自身聚合成顺丁橡胶；与苯乙烯共聚得丁苯橡胶；与丙烯腈共聚得丁腈橡胶。
共轭二烯烃是二烯烃的一类，分子中含有两个相隔一个单键的双键（一般为碳碳双键）。
最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
共轭二烯烃相对于累积二烯烃来说，更加稳定。
[1]
中文名
共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开，即含有—C=C—C=C—体系的二烯烃。
例如1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)。
共轭二烯烃中共轭体系的存在，使其具有特殊的原子间相互影响——共轭效应。
与孤立二烯相比，键长发生平均化，分子折射率增加，内能降低。
除和一般烯烃一样发生加成反应外，特点是能起1,4-加成之类的反应，也容易聚合。
如1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)聚合生成-[-CH2-CH=CH-CH2-]n-
反应：⒈1，2-加成 1，4-加成极性试剂有利于1，4-加成；低温有利于1，2-加成，高温有利于1，4-加成
⒉电环化反应?直链共轭多烯烃可发生分子内反应，π键断裂，?双键两端碳原子以σ键相连，形成一个环状分子。
电环化反应的显着特点是高度的立体专一性，即在一定条件下（光或热）生成特定构型的产物。
⒊双烯合成（Diels-Alder反应）具有供电基团的双烯体和具有吸电基团的亲双烯体反应时有利于反应的进行。
由于双烯合成的产物是固体，此反应可用来鉴别共轭二烯烃。
⒋聚合反应?通过聚合反应，生成相对分子质量高。