第04章 多原子分子的结构与性质
2022年高考一轮复习 第4章 物质结构与性质 第3节 化学键与分子结构及性质
(2)键参数与分子的性质 ①键参数对分子性质的影响
②键参数与分子稳定性的关系 键能越_大__，键长越_短__，分子越稳定。
σ键与π键的判断方法 (1)轨道重叠方式 形成σ键时，原子轨道以“头碰头”的方式重叠；形成π键时，原 子轨道以“肩并肩”的方式重叠。 (2)电子云的对称性 σ键的电子云是以形成化学键的两原子核的连线为轴旋转对称，为 轴对称；π键的电子云是由两块组成，它们互为镜像，为镜面对称。
(5)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。 (√ )
(6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层 电子对数。( √ )
(7)N2分子中N原子没有杂化，分子中有1个σ键、2个π键。( √ )
2．比较下列分子或离子中键角的大小。 (1)H2O________H3O＋，NH3________NH4＋ (2)SO3________CCl4，CS2________SO2 解析：(1)H2O与H3O＋、NH3与NH＋ 4 的中心原子均采用sp3杂化， 孤电子对数越多，斥力越大，键角越小。(2)SO3为平面三角形，键角 120°，CCl4为正四面体形，键角109°28′；CS2为直线形，SO2为V 形，键角CS2>SO2。 答案：(1)< < (2)> >
第二步：确定价层电子对的空间结构 由于价层电子对之间的相互排斥作用，使它们尽可能地相互远 离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的空间结构。 第三步：分子空间结构的确定 价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减 去成键电子对数得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可 以确定相应的较稳定的分子空间结构。
宏观辨识 与
(整理)多原子分子的结构和性质复习过程
(整理)多原子分子的结构和性质第五章多原子分子的结构和性质§5.1 价电子对互斥理论(VSEPR)价电子对: 成键电子对(bp)和孤电子对(lp)认为:由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定.价电子对斥力: (1)电子对之间的静电排斥作用;(2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应判断分子构型需要考虑:(1)bp集中在两个原子的键轴区域(2)多重键按一个键考虑(3)孤电子对比较肥大(4)电负性据此提出判断几何构型的规则:1. 使价电子对斥力小价电子对等距排布在同一球面上,形成规则多面体m + n个顶点的对应的构型这里m为配体数,n孤电子对数2. 键型的作用3.中心原子A与配体无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原子间的互斥作用.这样双键区有4个电子,三键区有6个电子。
C=O双键对C-Cl单键的斥力大于C-Cl单键之间的斥力,导致键角的不同. 4．孤电子对占据较大的位置§5.2 杂化轨道理论5.2.1.实验基础CH4正四面体键角109.28°中心C原子：111122222222zyxpppsps5.2.2.杂化轨道理论1. 定义： 所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。
2.基本假定：在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。
3.数学表述：iki ni k c φφ∑==1 ⎩⎨⎧==n k n i ......2,1......2,1 形成杂化轨道过程和AO 组合成MO 一样，也符合轨道数目守恒。
4. 成键能力：经计算表明，原子轨道经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。
5.2.3.杂化轨道的三条基本原则1． 杂化轨道的归一性1=⎰τφφd k k k φ为实函数，得出，∑==+++n iki knk k c c c c 1...222221例如： 3sp 杂化轨道：pzk py k px k s k k c c c c 2423221φφφφφ+++= （k=1……4）124232221=+++k k k k c c c c 2． 单位轨道贡献每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n 个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。
多原子分子的结构包括两方面内容
ALmEn
3.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。
★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp — lp 斥力很大，构型不稳定 ； ·lp — lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中， 斥力小，稳定。 4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较 远，占据空间相对较小。
表 5.1 一些常见的杂化轨道
杂化轨道 sp sp2 参加杂化的原子轨道 s , px s , px , py 构型 直线型 平面三角形 对称性 实例 CO2 , N3BF3 , SO3
sp3
dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3
s , px , py , pz
dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz
· 价电子对之间排斥力的根源
1. 是各电子对之间的静电排斥力；
2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避 的效应。
· 判断分子几何构型考虑的因素：
中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时， 根据斥力效应应考虑： 1. 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理； 2. 孤对电子空间分布的肥大性； 3. 电负性大小。
2 3
300
2 cos 30 0 3
2 3
300
s 2
1 3
1 1 p p x y 6 2
2 sin 30 0 3
3
1 1 s px 3 6
1 py 2
x
2 cos 30 0 3
y
多原子分子的结构和性质-结构化学基础-周公度第四版
第五章多原子分子的结构和性质●多原子分子的结构包括两方面内容：（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序相对位置，通常由键长、键角、二面角等参数描述构型和构象。
分子的几何结构可用衍射方法（包括X 射线衍射、电子衍射和中X射线衍射电子衍射和中子衍射）测定。
（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通（2）分子的电子结构化学键型式和相关的能量参数通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。
分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱电子能谱和磁共振谱等）测定。
51价电子对互斥理论（VSEPR）5.1 价电子对互斥理论（VSEPR）•VSEPR :V alence S hell E lectronic P air R epelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。
年提出用来解释许多化合物的几何构型•价电子对·成键电子对（bp）·孤对电子对（lp）p•价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。
·价电子对之间排斥力的根源1. 是各电子对之间的静电排斥力；2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。
•判断分子几何构型的规则：1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排1为使价电子对间斥力最小可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，★当m+n=2 时，分子为直线形；★当m+n 3 时，分子为三角形；m+n=3★当m+n=4 时，分子为四面体形；★当m+n=5 时，分子为三方双锥形；m+n=5时分子为★当m+n=6 时，分子为八面体形。
用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALm E n2.中心原子A 与m 个配位体L 之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。
多原子分子结构和性质
例子
H C H
孤电子对需要比成键 电子对更大的空间
H H
CH4、NH3和H2O：4对电子，VSEPR预测为四面体型， 四面体的键角为109.5º ； 实验值 • CH4：键角为109.5º ，无孤对电子对，四面体构型； • NH3：键角为107º ，1对孤对电子对，三角锥构型； • H2O：键角为104.5º ，2对孤对电子对，V型构型。
由于他在化学键的性质和复杂分子结构方面的贡献， 1954年获得诺贝尔化学奖，又由于对世界和平事业所 作出的贡献，1962年获得诺贝尔和平奖。
一．定义 1. 中心原子在其它原子靠近时，原子轨道能 级发生重新排列组合，以利于形成稳定的 分子，这一过程称为轨道杂化，杂化后的 原子轨道称为杂化轨道：
hybrid i c pi p
x x y y z
z
l clss clp p clp p clp p
x x y y z
z
则有： ckscls ckp clp ckp clp ckp clp 0, k l
x x y y z z
3. 单位轨道贡献原则
a) 对应于每一个参加杂化的单位轨道，它在 所有的杂化轨道中的成份之和必须仍为一 个单位，即：
3. 杂化的规律 a) 杂化时，原子轨道数目不变，n个原子轨道 参加杂化，生成n个杂化轨道。 b)轨道在空间的分布方向和分布情况改变， 能级改变。 c) 杂化轨道一般均与其它原子形成较强的 键或安排孤对电子，不会以空的杂化轨道 的形式存在。 d)常见的杂化轨道有sp，sp2，sp3，dsp2和 d2sp3等。
结构化学基础
第五章 多原子分子中的化学键 (Poly-atomic Molecules)
易错点04 分子结构与性质-备战2022年高考化学考试易错题(解析版)
易错点04 分子结构与性质易错题【01】VSEPR 模型和空间构型①VSEPR 模型反映中心原子的价层电子对的空间结构，而分子（或离子）的空间结构是指σ键电子对的空间构型，不包括孤电子对。
②VSEPR 模型和分子的空间构型不一定相同，还要看中心原子是否有孤电子对，若不含孤电子对，二者空间构型相同，否则，不相同。
③根据VSEPR 模型判断分子（或离子）的空间结构时，要略去孤电子对。
易错题【02】判断中心原子杂化轨道类型的方法(1)根据杂化轨道的空间分布构型：①直线形—sp ，②平面三角形—sp 2，③四面体形—sp 3。
(2)根据杂化轨道间的夹角：①109.28°—sp 3，②120°—sp 2，③180°—sp 。
(3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于中心粒子)：2对—sp 杂化，3对—sp 2杂化，4对—sp 3杂化。
(4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)：①含C 有机物：2个σ—sp,3个σ—sp 2,4个σ—sp 3。
②含N 化合物：2个σ—sp 2,3个σ—sp 3。
③含O(S)化合物：2个σ—sp 3。
(5)根据等电子原理：如CO 2是直线形分子，CNS －、N －3与CO 2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp 杂化。
易错题【03】共价键的极性与分子极性的关系易错题【04】共价键和分子间作用力的比较分子间作用力 共价键分类范德华力氢键(包括分子内氢键、分子间氢键) 极性共价键、非极性共价键 作用粒子 分子或原子(稀有气体)氢原子与氧原子、氮原子或氟原子 原子特征 无方向性、饱和性 有方向性、饱和性有方向性、饱和性强度比较共价键>氢键>范德华力影响其强度的因素随着分子极性和相对分子质量的增大而增大对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，作用力越大成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定对物质性质的影响①影响物质的熔、沸点和溶解度等物理性质；②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质熔、沸点升高，如熔、沸点：F2<Cl2<Br2<I2，CF4<CCl4<CBr4分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸点：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3影响分子的稳定性，共价键键能越大，分子稳定性越强易错题【05】手性碳原子的判断：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子叫做手性碳原子。
2022年高考一轮复习 第4章 物质结构与性质 第1节 原子结构核外电子排布
原 轨子 道能量关系1③s＜同2一s＜能3层s＜内4形s…状…相同而伸展方向
不同的原子轨道的能量相等，如
2px、2py、2pz轨道的能量_相__等__
3．基态原子核外电子排布 (1)排布原则
(2)填充顺序——构造原理
(3)基态原子核外电子排布的表示方法 表示方法
电子排布式 简化电子排布式 电子排布图(或轨道表示式) 价层电子排布式
2．元素、核素、同位素 (1)元素、核素、同位素的关系
不同核素之间的转化属于核反应，不属于化学反应。
(2)同位素的特征 ①相同存在形态的同位素，化学性质_几__乎__完__全__相__同__，物理性质 _不__同__。 ②天然存在的同一元素各核素所占的原子百分数(丰度)一般 _不__变__。
(3)同位素的“六同三不同”
1234
解析：(1)根据对角线规则，与Li化学性质最相似的邻族元素是 Mg。Mg中M层电子为3s2，根据泡利不相容原理，M层电子自旋状态 相反。(2) 基态S原子电子占据最高能级为3p能级，p轨道电子云轮廓 为哑铃(纺锤)状。(3)基态K原子的价电子排布为4s1，核外电子占据的 最高能层为N层，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为球形。(4)用 电子云形象化描述电子在原子核外出现的概率密度分布，基态14C原 子的电子排布式为1s22s22p2。其中p轨道为2个未成对电子，核外存在 2对自旋相反的电子。
1234
(3)23952U与23982U互为同素异形体。( × )
提示：23952U与23982U互为同位素。 (4)(2018·全国卷Ⅰ)22.4 L(标准状况)氩气含有的质子数为18NA。
提示：氩气为单原子分子。
(√ )
(5)(2018·全国卷Ⅲ)1 mol重水和1 mol水中，中子数比为2∶1。
多原子分子的结构与性质
多原子分子的结构与性质一、分子结构：1.长链结构：一些多原子分子如碳酸盐（CO3^2-）、多聚芳醚等，它们的分子结构呈线性长链状。
这种结构使得分子具有较高的分子量和高度的拉伸强度，使得这些物质适用于制备高强度的材料、纤维和聚合物。
2.环状结构：多原子分子还可以形成环状结构，如环氧烷、苯等。
这种结构使得分子呈现闭合环状，具有较高的稳定性和刚性。
环状结构还可以影响分子的化学性质，如苯环结构使得苯具有共轭平面结构，从而赋予苯具有稳定的芳香性和较高的反应活性。
3.分支结构：一些多原子分子如维生素C等呈现分支结构。
分支结构可以增加分子的立体构型和表面积，增强物质的活性和溶解性。
这使得分支结构的多原子分子在生物体内能够更好地发挥作用，如维生素C具有较高的抗氧化性和溶解性。
二、分子性质：1.分子极性：多原子分子中，如果原子之间存在较大的电负性差异，化学键就会呈极性，导致分子整体带有一个正负极。
这种极性会使分子在外电场的作用下发生取向和形状改变，具有静电相互作用和氢键相互作用等，从而影响分子的化学和物理性质，如溶解度、沸点、熔点等。
2.分子对称性：分子内部原子的排列方式对分子的性质具有重要影响。
分子对称性常常决定着分子的振动、旋转和反应方式等。
对称性分子具有如以下特性：属于同一个对称元素的原子之间的键长和键角相等；对称元素平分分子；中心对称元素过属于同一个原子的键。
对称性分子具有较低的能量和较高的稳定性。
3.分子的化学反应活性：多原子分子在化学反应中通常会通过化学键的形成和断裂来改变分子的结构和性质。
多原子分子通过与其他分子的化学反应，可以进一步转化为其他更复杂的化合物。
例如，脂肪酸分子中含有多个碳碳双键，通过加氢反应可以将双键还原为饱和脂肪酸。
4.分子的热学性质：多原子分子具有比较复杂的热学性质。
其热容常常取决于分子内部的振动、旋转等模式的能级。
例如，多原子分子的热容常常会出现阶梯状的变化，且热容的变化幅度较大。
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行归一
n
c k cl c k cl c k cl 0
1 1 2 2 n
行正交
同理，也存在列归一和列正交性质。
令
ck ,
2
1
ck ck ck
2 2 2
2 3 n
（α,β分别为 s-p 型杂化中所含 s, p 原子轨道的成分）
《结构化学》-多原子分子结构
c1 1 c 21 c31
c1 2 c 22 c32
c1 3 c 23 c33
《结构化学》-多原子分子结构
坐标轴的选取 y
2
30
c1 1
1 3
c 21 c31 2 3
3
30
1
x
c1 2 c1 3 0
py 在Ψ1上的投影为 0，即： 1
1 2 1 2 1 2 1 2 (s px p y pz ) (s px p y pz ) (s px p y pz ) (s px p y pz )
a
b
c
d
《结构化学》-多原子分子结构
3
杂化，后者为完全的静电作用成键。
《结构化学》-多原子分子结构
4.1.3 不等性杂化
NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化， 而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽然它 们与NH4+、CH4等为电子分子，但键角小于10928’，也比
采用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3采取不
4-4
等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或 p 成份相等
《结构化学》-多原子分子结构
4.1.2 等性杂化轨道理论的应用
(1) sp 杂化
1 2 , 1 2
,
180 ,
0
f 1 .9 3 2
坐标轴的选取
（杂化轨道波函数的具体形式与坐标轴的选取有关）
2
1
z
0
两个杂化轨道的极值在 z 方向上
《结构化学》-多原子分子结构
杂化指数（了解） 对 spn 杂化
n
显然，杂化指数可以是分数
C60
∠CCC平均为116°，三个CCC键角之和为348°。通 过计算可知，在C的每个 轨道中，p成分为69.5%，s 成分为30.5%，因此有：
n 69 . 5 30 . 5 2 . 28
等性 sp3杂化的概念。
《结构化学》-多原子分子结构 不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或 p 成份不相等
用Yi代替sp#杂化
k c k1 Y s c k 2 Y p x c k 3 Y p y c k 4 Y p z
此式展开后，有4个杂化原子轨道(k=1,2,3,4), 杂化轨道波函数的构造就是确定16个系数 cki 的问 题了，杂化轨道间的夹角，杂化轨道中各原子轨 道的成分都可以通过 cki 来解决。
《结构化学》-多原子分子结构 VB 双中心 （简单分子轨道理论）
双原子分子
MO 双中心
VB
双中心 （离域分子轨道, 正则分子轨道）
多原子分子
MO 多中心 “平均”结 果
定域（与VB法一致） 离域（即通常意义的离域）
《结构化学》-多原子分子结构
原则上讲，凡是VB法能解决的问题，MO法都
可解决，反之则不一定。但因MO法因与经典键模
表4-1 一些常见的杂化轨道
杂化 轨道 sp sp2 sp3 参加杂化的原子轨 道
s, pz
s, px , p y
构型 直线形 平面三角形 四面体形
对称性
Dh
实例
-
C O 2 ,N 3
B F3 ,S O 3
D3h Td
D4h
D3h
s, px , p y , pz
d
X
2
CH 4
dsp2
sp3d
d
2
0.87
1.77 125015‘ -0.577
0.50
1.32 1500 -0.87
0.0
0.71 1800 -1.00
cos
-
+
Y1
0.09
0.0
-0.36
-0.52
图5-1 一个sp杂化轨道的 角度分布图
Y2作法与此完全相同，只是极大值方向相反
《结构化学》-多原子分子结构
(2) sp2 杂化
《结构化学》-多原子分子结构
1 c 11 s c 12
pz
c 11 Y s c 12 Y p
其中
z
c1 1 c1 2
1 2
2
c 2 1 s c 2 2 p c 2 1Y s c 2 2 Y p
z
z
其中
c 21 c 22
1 2
由行归一、列归一；行正交、列正交条件，即可求出 这四个组合系数，用角度分布代替并以为
c1 1 c 2 1 c 3 1
2 2 2
1 3
c1 2 c1 3
2 2 0
2 3
f 1 .9 9 1,
120
1 c1 1 s c1 2 p x c1 3 p y 2 c 2 1 s c 2 2 p x c 2 3 p y c s c p c p 31 32 x 33 y 3
式不一致，不习惯使用，特别是对多原子分子。所
以现在对VB也进行了很多改进、发展。其中最早的
发展就是杂化轨道理论（仍属于价键理论的范畴）
i
《结构化学》-多原子分子结构
4.1 杂化轨道理论
4.1.1 杂化轨道的性质
(1) 杂化轨道是参加杂化的原子轨道的线性组合
k n
C
i 1
ki
i
k=1,2,…,n
y
2
, s, px , p y
平面四方形
三方双锥形 四方锥形 正八面体形
N i(C N ) 4
2-
z
2
, s, px , p y , pz
2
P F5
sp3d2 d z , d x sp3d2 d , d z x
2
y
2
, s, p x , p y , p z , s, p x , p y , p z
(4) d 轨道参加的杂化
正八面体构型对应的杂化形式为：
d2sp3
( n 1) d
x y
2
2 d 2 sp
3
z
或 sp3d2
平面正方形构型对应的杂化形式为：
d x 2 y 2 sp x p y
《结构化学》-多原子分子结构
(4) d 轨道参加的杂化
对过渡元素，(n-1)d轨道和ns,np能级相近，可形成d-s-p杂化轨 道；如d2sp3杂化，配位数为6的某些分子或络离子，中心原子 或离子采取d2sp3杂化,例[Co(NH3)6]3+; dsp2杂化，配位数为4的 络离子如[Ni(CN)4]2+，中心Ni2+采取dsp2杂化，平面正方形构型， 参加杂化的基函是：dx2-y2,s,px,py 对p区元素，其ns,np,nd能级相近，可形成s-p-d杂化轨道； sp3d2杂化如SF6分子，为正八面体分子，参加杂化的基函为： dx2-y2,dz2,s,px,py,pz
《结构化学》-多原子分子结构 s成份 杂化类型 spn 成键能力 f 杂化轨道间 的夹角θ
0 p 1.732
1/4 sp3 2.00
109°28 ′
1/3 sp2 1.991 120°
1/2 sp 1.933 180°
1 s 1.00
显然，杂化后成键能力增大， 这就是原子轨道在成键环境影响下要发生改组的原因。
2
s
1 6
py
3
1 3
s
1 6
py
可以验证， Ψi 之间满足正交归一化条件
《结构化学》-多原子分子结构
(3) sp3 杂化
以 CH4 为例
Hc
Ha
z
C
O
Hd
Hb
y
1 -a 2 -b 3 -c 4 -d
x
图 5-2 sp3 四个杂化轨道取向示意图
《结构化学》-多原子分子结构
杂化轨道波函数的构造
《结构化学》-多原子分子结构
对双原子分子，无论用MO法，还是用VB法处理， 都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结论. （当然也有不一致的情况。例如：对O2的顺磁性， VB法就无法解释，而MO法则是自然的结果。）
《结构化学》-多原子分子结构
而对多原子分子，用MO法与VB法处理，则模式 图象完全不一样了，VB法仍是双中心的，而MO法则 是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的波函数） 原则上是遍及分子中所有原子的。这就是通常所说的 正则分子轨道或离域分子轨道。即：
4-1
显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。 要说明的是这个表达式与MO-LCAO完全一致，但 代表的意义不同，这里 i 的是指同一原子的不同态 （不同原子轨道）。杂化原子轨道仍是原子轨道。
《结构化学》-多原子分子结构
例如：s-p型杂化 k c k 1 1 c k 2 2 c k 3 3 c k 4 4
c
i
ki
c li
（i=j 时，i 为归一的）
《结构化学》-多原子分子结构
c ki 1 ( k l ) c k i c li i 0 (k l)