7 2 25氧化还原滴定曲线 物理
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第5章 氧化-还原滴定
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定
氧化还原滴定原理
例 求下述滴定反应的Esp ：
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定 化学计量点时： n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
氧化 2
n2 n1 n2 n1
Esp
n1E1 n2 E 2 n1 n2
cO1 0.059 Esp= E1= E1 + n lg c 1 R1 Esp= E2= E2
0.059 Ox Re d 0.059 cOx lg lg n Re d Ox n c Re d
E Ox / Re d E Ox / Re d
/
0.059 Ox Re d lg n Re d Ox
/ EOx / Re d E Ox / Re d
0.059 cOx lg n c Re d
4+
氧化还原滴定原理
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 Esp=(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 22.02 1.001 1.26 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44
条件电位（Eθ/)是氧化态与 还原态的分析浓度等于 1mol/L时的电极电位
分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
氧化还原滴定曲线
T% = 200%
200 − 100 o' E = E1 + 0 .059 lg = E1 100
E = 1.44v
T% = 100.1%
E = E − 0.059 × 3
o' 1
E = 1.26v
化学化工学院
特征点 T% = 50%
o′ o′ Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ E 1 = 1 . 44 v E 2 = 0 . 68 v
200Байду номын сангаас
滴定百分数%
化学化工学院
滴定曲线特点总结-3
如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还 应加上浓度对数项。如：
2 Cr2O 7 − + 6Fe 2+ + 14H + = 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7 H 2O
E sp =
6E
o'
Cr(VI)/Cr(III)
+E 6+1
o'
Fe(III)/Fe (II)
E1 + E 2 E sp = 2
o' o'
C Fe(III) = C Ce(III)
E sp = 1.06v
化学化工学院
化学计量点后
Ce
4+
+ Fe
o'
2+
= Ce
3+
+ Fe
3+
E = E1 + 0.059 lg
o'
CCe(IV) CCe(III)
氧化还原滴定法
Re d
[Re d ]
'Ox/ Re d
Ox / Re d
0.0592 V（lg n
Ox lg [Ox] ）
Re d
[Re d ]
0.0592V（ lg Ox ），在离子强度一定时为一常数。
n
Re d
'Ox/ Re d
（ Ox/ Re d
0.0592 V n
A、离子本身所带的电荷数
所属离子本身所带的电荷数越大，其活度系数就越小。
B、所述离子溶液中的总离子强度
所述离子溶液中的总离子强度越大，其活度系数就越小。
因此，活度系数的求值，必须考虑上述两种因素！
（1）、查表
Z
γ I 10-4
1
0.99
2
0.95
3
0.90
10-3
0.96 0.86 0.72
10-2
lg
Ox ） 0.0592 V lg [Ox]
Re d
n
[Re d ]
'Ox / Re d
'Ox / Re d
0.0592 V n
lg [Ox ] [Re d ]
'：标准条件电极电位( P437，附录八)
lg Ox 0； Re d
虽然由于离子的水合作用和极性溶剂的绝缘作用，使 得水溶液中离子间的相互作用力大大减弱了，但他们并没 有完全消除。依然存在着“残余的离子间引力”。作为电 离载体的功能而言，残余的离子间引力阻止了离子在表观 上作为独立的颗粒。使之不能有效自由扩散或传导电流。
2、活度和活度系数
（1）、活度：离子在溶液中起作用的有效浓度或表观浓度。
氧化还原滴定法
② 淀粉指示剂一般选构造无分枝(即直链)，不然，有分枝旳 淀粉与I2旳吸附络合物呈紫色或紫红色，Na2S2O3原则溶液 滴定时，终点不敏锐。
③ 最佳用新鲜配制旳淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时 间放置,应加入少许碘化汞) 。
④ 指示剂应在接近终点前加入,以预防淀粉吸附、包藏溶液 中旳碘。
2.溶解氧及其测定
③最终再用KMnO4原则溶液回滴剩余旳Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4原则溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧旳摩尔质量（1/2
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
所以，直接碘量法应用不广泛。
（2）间接碘量法（利用I－旳较强还原性）
在被测旳氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利 用具有还原性旳Na2S2O3原则溶液来滴定定量析出旳I2，间 接求得氧化性物质含量旳措施。
基本反应为： 2 I－ － 2e- = I2 ;
/ L) (V1 V1' O，g/mol）；
)C1 V水
V2C2 (ml)
81000
C1 — KMnO4原则溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4原则溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
③ 最佳用新鲜配制旳淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时 间放置,应加入少许碘化汞) 。
④ 指示剂应在接近终点前加入,以预防淀粉吸附、包藏溶液 中旳碘。
2.溶解氧及其测定
③最终再用KMnO4原则溶液回滴剩余旳Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4原则溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧旳摩尔质量（1/2
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
所以，直接碘量法应用不广泛。
（2）间接碘量法（利用I－旳较强还原性）
在被测旳氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利 用具有还原性旳Na2S2O3原则溶液来滴定定量析出旳I2，间 接求得氧化性物质含量旳措施。
基本反应为： 2 I－ － 2e- = I2 ;
/ L) (V1 V1' O，g/mol）；
)C1 V水
V2C2 (ml)
81000
C1 — KMnO4原则溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4原则溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
氧化还原滴定
K2Cr2O7易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯 净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液； K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度 可长期保持不变； 不受Cl－还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。
重铬酸钾法有直接法和间接法。 应用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用氧化还原指示 剂，例如二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等。
3 . 专属指示剂
专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但 它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示 滴定终点。 例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应 特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以 Fe3＋滴定Sn2＋时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现 红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂 KMnO4 。 高锰酸钾法的优点：KMnO4氧化能力强，应用广泛。但 滴定时要严格控制条件。 KMnO4标准溶液的配制与标定：间接配制法，可用还原 剂作基准物来标定，H2C2O4· H2O、Na2C2O4、 Fe(SO4)2(NH4)· 6H2O等都可用作基准物。其中草酸钠不含结晶 水，容易提纯，是最常用的基准物质。 在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42－的反应为：
在不同酸性溶液中电极电势不同 在c(HClO)=1.0mol/L的高氯酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.025V 在c(HCl)=1.0mol/L的盐酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.00V 因此重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物 和有机物。此法具有一系列优点：
8.4.2 高锰酸钾法
1. 概述
高锰酸钾是强氧化剂。 在强酸性溶液中，KMnO4还原为 Mn2+： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O =1.507 在中性或碱性溶液中，还原为MnO2： MnO2 + 4OH- =0.595V MnO4- + 2 H2O + 3e 在NaOH浓度大于2mol · L－1的碱性溶液中，被还原为MnO42MnO42 =0.57V MnO4- + e 所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用。
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第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
? 还要指出，氧化还原滴定曲线。常因介质不同而 改变曲线的位置和滴定突跃的长短。例如用 KMnO4在 不同介质中滴定 Fe2+的滴定曲线。该曲线说明以下两 点。
E0fFe3+/Fe2+=0.68V
? Ce4++e—=Ce3+
E0fCe4+/Ce3+=1.44V
Ce4+滴定Fe2+的反应式为
?
Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+
?滴定过程中电位的变化可计算如下 ：
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
?（一）滴定前
? 滴定前虽然是 0.1000mol/L 的 Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧 化作用，不可避免地会有痕量 Fe3+ 存在，组成 Fe3+/Fe2+电对。但是由 于 Fe3+的浓度不定 ,所以此时的电 位也就无法计算。
第2讲
?三、化学计量点时
? 化学计量点时，已加入 20.00毫升 0.10mol/L Ce4+ 标准溶液 ,因达到了计量点， f=1,两电对的电位相等， 即
?
EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ =Esp
?
Esp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+
?
Esp=1.44 +0.059lgC Ce4+/CCe3+将两式相加，得：
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
?（二）化学计量点前
? 在 化 学 计 量 点 前 , 容 液 中 存 在 Fe3+/Fe2+ 和 Ce4+/Ce3+两个电对。此时 :
? E=Eof Fe3+/Fe2++0.059lgC Fe3+ /CFe2+
? E=Eof Ce4+/Ce3+ +0.059lgC Ce4+ /CCe3+ ? 达到平衡时 ,溶液中 Ce4+很小,且不能直接求得 ,因 此此时可利用 Fe3+/Fe2+的电对计算 E值。
?2 Esp= 2.12+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ +0.059lgC Ce4+/CCe3+
? 再根据反应式可以看出，计量点溶液中：
?
CCe4+=CFe2+ CCe3+=CFe3+
?将以上有关浓度代入上式后，得：
?
Esp=1.06V
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
?四、计量点后
当加入Ce4+10.00ml时，滴定分数 f=0.5。
?
?则：
?cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00) cFe2+=0.1×10.00/(20.00+10.00)
E=0.68V
?当加入Ce4+19.98ml时，f=0.999, E=0.86V
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
? 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可 用Ce4+／Ce3+电对进行计算。将计算结果如下。
?
?加入Ce4+溶液的体积
?
V/ml
? 1.00 ? 10.00 ? 18.00 ? 19.80 ? 19.98 ? 20.00 ? 20.02 ? 22.00 ? 30.00 ? 40.00
滴定分数
f/% 5.00 50.00 90.00 99.00 99.90 100.0 100.1 110.0 150.0 200.0
这个突跃范围， 对选择氧化还原 指示剂很有用处。
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
? 氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原 剂两电对的条件电位 (或标准电位 )相差的大小有关。 电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突 跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线 上才有明显的突跃呢？
? 一般来说，两个电对的条件电位 (或标准电位 )之 差大于 0.20 伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴 定。差值在 0.20—0.40伏之间，可采用电位法确定终 点；差值大于 0.40 伏，可选用氧化还原指示剂 (当然 也可以用电位法 )指示终点。
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
?一、氧化还原滴定的滴定分数
（ ?Red2）设、用体浓积度为为V0c的0（还O原x1）剂的R氧ed化2，剂滴O定x1反滴应定为浓：度为 c0
?aOx 1+bRed 2==aRed 1+bOx 2 当加入体积为 V的氧化剂 Ox1时，滴定分数
?f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0 化学计量点时 fsp=1,则 c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b 即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定 的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化 学计量系数之比。 f的大小反映了滴定的程度。
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
? Ce4+滴定 Fe2+是两电对的氧化型和还原型在 反应式中系数都相等的简单情况， Esp只由两电 对的条件电位 (或标准电位 )和转移电子数所决定， 而与浓度无关。
? 应当注意，在氧化剂和还原剂两个半电池反 应中，若转移的电子数相等，即 n1=n2，则等当 点应为滴定突跃的中点。若 n1≠n2，则化学计量 点偏向电子转移数较多 (即n值较大)的电对一方； n1和n2相差越大，计量点越偏向电子转移数较多 的电对一方。在选择指示剂时，应该注意化学计 量点在确定突跃中的位置。
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
?二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算
? 以 0.1000mol/LCe(SO 4)2 标准溶液滴定 20.00 毫升0.1000mol/LFe 2+溶液为例，说明滴定过程中
电极电位的计算方
? Fe3++e—=Fe2+
体系的电极电位
E/V 0.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06 1.26 1.32 1.42 1.44
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
? 可以看出，从
化学计量点前 Fe2+剩余 0.1％到 化学计量点后 Ce4+过量 0.1% ， 电位增加了 1.26-
0.86 ＝ 0.40 伏 ， 有一个相当大的 突跃范围。知道
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
?第三节 氧化还原滴定曲线
?
? 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中 pH 位的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则 是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这 种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴 定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测 得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计 算，求出相应的数据绘出。