第三章 纳米颗粒
半导体纳米颗粒载流子的超快弛豫过程
华南师范人学硕：｝学位论文半导体纳米颗粒载流子的超快弛豫过程摘要半导体纳米材料具有大的非线性系数及超快的光学响应速度，使其有可能成为制作未来高速信息技术器件最理想的材料。
特别是其所具有的超快响应特性，有可能突破现有电子器件的响应速度限制，从而使信息处理的速度产生质的飞跃。
近年来，围绕着半导体纳米材料超快响应特性，学者们作了大量的实验和理论工作，对超快响应的机制作了深入的研究。
针对现有研究现状中存在的问题，本文对半导体纳米材料的超快响应特性作了一些理论的探讨，主要工作有：１．简单介绍了纳米材料的主要特性和物理理论，然后对常用的实验方法进行了说明。
２．建立了载流子弛豫过程的模型。
通过分析量子限制效应及表面效应，总结了半导体纳米颗粒的能级结构，结合载流子的弛豫特征，发现载流子的弛豫过程可用电子速率方程来描述。
３．运用数值模拟方法讨论了激发密度、表面态密度及俘获态电子的弛豫率对弛豫过程的影响。
讨论结果表明，激发密度的增大及表面态的减少都会导致表面态上电子的饱和，使导带上出现电子的积累，导带电子寿命增大；深俘获态电子的弛豫是影响材料响应速度的主要因素。
最后应用此模型对近红外泵浦探测实验的结果进行分析，表明模型可望在实验结果分析上得到应用。
关键词：半导体纳米颗粒；超快载流子弛豫；速率方程；泵浦探测华南师范人学硕一ｌｊ学位论义ＵｌｔｒａｆａｓｔｒｅｌａｘａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｈｏｔｏｅｘｃｉｔｅｄｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓｉｎｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓＡｂｓｔｒａｃｔＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｎａｎｏｍａｌ：ｅｒｉａｌｈａｓ１ａｒｇｅｒｎｏｎｌｉｎｅａｒｅｆｆｅｃｔａｎｄｕｌｔｒａｆａｓｔｒｅｓｐｏｎｄｅｄｓｐｅｅｄ，ｍａｋｅｉｔｔｈｅｍｏｓｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｔｈｅｄｅｖｉｃｅｓｏｆｈｉｇｈｓｐｅｅｄｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ｔｈｅｕｌｔｒａｆａｓｔｒｅｓｐｏｎｄｅｄｓｐｅｅｄｍａｋｅｉｔｈａｓｔｈｅｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｏｂｒｅａｋｔｈｅｌｉｍｉｔｅｄｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｄｅｖｉｃｅｓ．ｍａｋｅｕｌｔｒａｆａｓｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｂｅｃｏｍｅｐｏｓｓｉｂｌｅ．Ｒｅｃｅｎｔｌｙ，ａｌｏｔｏｆｗｏｒｋ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｏｒｙａｎａｌｙｚｉｎｇａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｇ，ｈａｓｂｅｅｎｄｏｎｅｔｏｒｅｖｅａｌｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｕｌｔｒａｆａｓｔｒｅｓｐｏｎｄ．Ｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓｐｒｅｓｅｎｔｓｏｍｅｔｈｅｏｒｙｄｉｓｃｕｓｓｏｎｕｌｔｒａｆａｓｔｒｅｓｐｏｎｓｅ．１．Ｗｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｔｈｅｍａｉｎｐｒｏｐｅｒｔｙａｎｄｔｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｂｒｉｅｆｌｙ，ａｎｄｔｈａｎａｎａｌｙｓｉｓｓｏｍｅｃｏｍｍｅｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｕｓｅｄｉｎｕｌｔｒａｆａｓｔｓｔｕｄｙ．２．Ｂａｓｉｃｏｎｔｈｅｑｕａｎｔｕｍｒｅｓｔｒｉｃｔｅｆｆｅｃｔａｎｄｓｕｒｆａｃｅｅｆｆｅｃｔｔｈｅｏｒｙ，ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｉＳｍｏｄｅｌｅｄ，ａｎｄｔｈｅｕｌｔｒａｆａｓｔｒｅｌａｘａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｈｏｔｏｅｘｃｉｔｅｄｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓｉｎｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｓｄｅｓｃｒｉｐｔｅｄｂｙｒａｔｅｅｑｕａｔｉｏｎ．３．Ｔｈｅｎ，ｓｅｖｅｒａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｔｈａｔｗｏｕｌｄａｆｆｅｃｔｔｈｉｓｐｒｏｃｅｓｓ，ａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔ．ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｅｘｃｉｔｅｄｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｒｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｓｕｒｆａｃｅｓｔａｔｅｄｅｎｓｉｔｙ，ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｔａｔｅｗｏｕｌｄｃａｕｓｅｓｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｂｕｉｌｄ．ｕｐｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｓｔａｔｅａｎｄｌｅａｄｓｔｏａ１０ｎｇｅｒｌｉｆｅｔｉｍｅ；ｔｈｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎｏｆｄｅｅｐｔｒａｐｐｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｓｉｓｔｈｅｍａｉｎｌｉｍｉｔｏｆｒｅｓｐｏｎｓｅｔｉｍｅｆｏｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ａｔｌａｓｔ，ｔｈｉｓｍｏｄｅｌｉｓｕｓｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｐｕｍｐ－ｐｒｏｂｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｓｈｏｗｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌｕｓｅｉｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ；ｕｌｔｒａｆａｓｔｃａｒｒｉｅｒｒｅｌａｘａｔｉｏｎ；ｒａｔｅｅｑｕａｔｉｏｎ；ｐｕｍｐ－ｐｒｏｂｅ华南师范大学硕十学位论文摘要…………………ＡＢＳＴＲＡＣＴ……………第一章绪论ｆＩ［１ｌｌｌｌｌｌｌＩｌｌｌｌｌｌｌｌ［ＩＩＹ１７６７９６３目录……………………………………………………………………………．．１１．１纳米材料的物理理论……………………………………………………………………………ｌＪ．Ｊ．Ｊ么锅－（Ｋｕｂｏ）厘趁…………………………………………………………………２工Ｊ．２ｊ孽子尼矿窟毛厘乒………………………………………………………………………………２Ｊ．Ｉ．４么弛玩璃《＝应……………………………………………………………………………………………………………．４１．１．ｓ宏鞠量子碰道效应…………………………………………………………………５ＬＬ６房乏将蝴鸯矛黪妒裁应…………………………………………………………………，Ｊ．Ｊ．７刃·詹厥嗨易５邑痘……………………………………………………………………………………………………．．６１．２半导体纳米晶……………………………………………………………………………………６１．３论文主要研究内容………………………………………………………………………………８第二章超快动力学实验方法９２．１超短脉冲激光发展回顾…………………………………………………………………………９２．１．Ｊ锸揪老器…………………………………………………………………………．，，２．Ｌ２筠哦纭≯乒敬右……………………………………………………………………………．１２２．Ｌ３攒锗泼长：扬震………………………………………………………………………………门２．２瞬态吸收（泵浦一探测）………………………………………………………………………一１３２．３瞬态荧光…………………………………………………………………………………………１５２．２．１．龙兕亡黝Ｚ连术……………………………………………………………………………………．Ｊｊｚｚｚｙ当学哀匆，了芘希……………………………………………………………………………Ｊ８２．３四波混频技术…………………………………………………………………………………２０２．４ｚ一扫描技术（Ｚ－－ＳＣＡＮ）…………………………………………………………………。
scCO2体系中SiO2纳米颗粒自组装行为的分子模拟
本科毕业设计（论文）题目：scCO2体系中SiO2纳米颗粒自组装行为的分子模拟学生姓名：学号：专业班级：指导教师：年月日scCO2体系中SiO2纳米颗粒自组装行为的分子模拟摘要在非常规油藏的开采中，超临界CO2（scCO2）压裂正在发挥越来越重要的作用。
然而，scCO2压裂液承载支撑剂的微观行为和机制尚不清楚。
我们进行分子动力学模拟来研究二氧化硅纳米颗粒被超临界CO2中Na(diHCF4)表面活性剂自组装反胶束（RM)包覆的行为。
通过观察自组装微观过程，可以看出纳米粒子在经历与启动配置无关的三个阶段可以迅速地被包覆在自组装单层（SAM）中。
我们对溶剂结构的分析显示了SAM有规则的布局，它阻碍了大量的CO2分子渗透到二氧化硅表面，从而导致纳米颗粒在scCO2溶剂中的弱溶剂化。
进一步的机理研究表明，在二氧化碳和表面活性剂之间的强Lewis酸碱相互作用导致了表面活性剂结构的变化。
由于羰基和部分氟化基团的存在，di-HCF4表现出优异的亲二氧化碳性和包覆支撑剂能力。
这项研究将有助于新的亲CO2表面活性剂的合成，促进在非常规油藏中的scCO2压裂技术发展。
关键词：scCO2；自组装；二氧化硅纳米颗粒；分子动力学模拟Molecular dynamics studies of self-assembled reverse micelles entrapping silica nanoparticle forsupercritical CO2 fracturingAbstractSupercritical CO2 (scCO2) fracturing is playing an increasingly important role in the exploitation of unconventional reservoir. However, the micro-behavior and mechanism of scCO2 fracturing fluid carrying proppant is still not clear. We performed molecular dynamics(MD) simulations to study the behavior of the spontaneous entrapment of silica nanoparticle inside a self-assembled reverse micelle (RM) of Na(diHCF4) surfactants in supercritical CO2. By observing theself-assembled microprocess, it can be seen that the nanoparticle can be rapidly encapsulated by self-assembled monolayer (SAM) experiencing three stages irrespective with the starting configurations. The analysis of solvation structure shows an organized arrangement of SAM which precludes the large permeation of CO2 molecules onto silica surface and thereby leads to weak solvation of nanoparticle in scCO2 solvent. The further mechanism investigation indicates that the strong Lewis acid-Lewis base interactions between CO2 and surfactants lead to the change of surfactant conformations. The di-HCF4 molecule exhibits excellent CO2-philicity and ability of entrapping proppant due to the existence of carbonyl and partially fluorinated groups. This study will be helpful for the synthesizing of new CO2-philic surfactants and promote the development of scCO2 fracturing technology in unconventional reservoir.Keywords：scCO2;self-assembled;silica nanoparticle;MD目录第一章引言 (1)1.1 论文研究目的及意义 (1)1.2 国内外研究现状及分析 (1)1.3 论文主要研究内容 (2)第二章分子动力学基础 (3)2.1 分子动力学基本原理及步骤 (3)2.2 本文模拟软件及相关模块简介 (3)2.2.1 模拟软件MS介绍 (4)2.2.2 Amorphous Cell模块 (4)2.2.3 Discover模块 (4)2.2.4 Forcite模块 (4)2.3 分子动力学模拟的系综及边界条件 (4)2.3.1 分子动力学模拟的系综 (4)2.3.2 边界条件 (5)2.4 力场 (6)2.5 控温方法 (6)第三章 SiO2纳米颗粒自组装微观过程及结构研究 (8)3.1模拟细节 (8)3.2 SiO2纳米颗粒自组装微观过程 (10)3.3 自组装反胶束微观结构 (12)3.4 本章小结 (14)第四章反胶束携带纳米粒子的微观机制 (15)4.1 SAM与纳米颗粒的相互作用 (15)4.2 scCO2中的纳米粒子的溶剂化结构 (16)4.3 scCO2中的Na(di-HCF4)溶剂化行为 (18)4.4 本章小结 (23)第五章总结 (24)致谢 (25)参考文献 (26)第一章引言1.1 论文研究目的及意义超临界二氧化碳（scCO2）是一种重要的超临界流体。
第三章 纳米粉体的分散
河南理工大学材料学院
第三章 第1节
超声分散机理
❖ 气泡可重新溶解于气体中，也可上浮并消失，也 可能脱离超声场的共振相位而溃陷。
❖ 这种空化气泡在液体介质中产生、溃陷或消失的 现象，就是空化作用
❖ 空化作用会产生局部的高温高压，并产生巨大的 冲击力和微射流，纳米粉体在其作用下，表面能 被削弱，从而实现对纳米粉体的分散作用
采用电位滴定法确定离解度随pH的变化
河南理工大学材料学院
第三章 第3节
❖ 实验步骤
1、在聚合物酸溶液中加几滴HNO3，pH值调至2.5 2、加入KNO3电解质以维持其离子强度，用标准NaOH溶液
滴定至pH＝12.5，记录pH值随NaOH加入量的变化 3、滴定空白曲线：相同离子强度不含聚合物酸的溶液用相
δ0
ZrO2
pH值 ❖ 当pH<4时，聚丙烯酸（PAA）
纳米材料基础与应用林志东第3章纳米微粒的制备与表面修饰
式形用作的力用作碎粉
法 械 机 1 .2 .3
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用应与础基料材米纳
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用应与础基料材米纳
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用应与础基料材米纳
01 51 3 6 3 6 5 5 )%( 加增容热 2.4 4.7 0.1 5.3 2.2 7.4 0.2 0.2 )lom·Jk( H△ 9 31 41 31 31 9 9 8 )mn( )d( 径粒均平 8412 3772 8671 5212 5942 3863 1472 9081 �K � 点 熔 ccb pch pch pch pch ccb ccb ccb 构结 rC uR oC rZ fH W bN eF 属金
第三章 纳米材料的特性
（一）纳米材料的结构与形貌ZnO nanotube （一）纳米材料的结构与形貌1D ZnO nanostructures 热学性能电学性能磁学性能光学性能开热学性能开始烧结温度下降开始烧结温度下降TiO2微粒的烧结与尺寸关系纳米颗粒的晶化温度降低电阻特性介电特性压电效应电阻特性纳米金属与合金的电阻Gleiter等对纳米金属Cu，Pd，Fe块体的电阻与温度关系，电阻温度系数与颗粒尺寸的关系进行与常规材料相比，Pd纳米相固体z 随颗粒尺寸减小，电阻温度系Pd纳米固相的电阻温度系数与尺寸的关系例如，纳米银细粒径20nm18nm11nm纳米金属与合金的电阻电阻特性电阻特性介电特性是材料的基本物性•介电常数：•最新的纳米材料微波损耗机制是如今吸波材料分析的一大热点常规材料的极化都与结构的有序相联系，而纳米材料在结构上与常规粗晶材料存在很大的差别．它的介电行为（介电常数、介电损耗）有自己的特点。
介电特性减小明显增大。
在低频范围内远高于体材料。
介电特性目前，对于不同粒径的纳米非晶氮化硅、纳米钛矿、金红石和纳米（个损耗峰．损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。
7nm27nm 84nm 258nm介电特性压电效应压电效应纳米压电电子学(Nanopiezotronics)全新研究领域和学科,有机地把压电效应和半导体效应在纳米尺度结合起来高磁化率超顺磁性：当铁磁质的磁化达到饱和之后，如果将外磁场去掉，由于介质中的掺杂内应力阻碍磁畴恢复到原来的纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力右图为用惰性气体蒸发冷凝方法制备的Fe纳米微粒居里温度降低居里温度降低居里温度降低随粒径下降而减小，根据铁磁学，原子间距减小会随着粒径减小而对9nm Ni微粒：高磁化率巨磁电阻效应z 巨磁电阻效应巨磁电阻效应纳米材料磁学特性小结纳米材料光学特性宽频带强吸收粒子的反射率为1％，Au 纳米粒子的反射率小于10％。
纳米氮化硅对红外有一个宽频强吸收谱纳米氮化硅红外光谱Si3N4热压片的红外吸收谱Si-N 键伸缩震动宽频带强吸收吸收光谱的兰移现象吸收光谱的兰移现象激子吸收带吸收光谱的红移现象吸收光谱的红移现象：激子吸收带纳米颗粒发光现象上图曲线1和2分别为掺了粒径大于10 纳米和5纳米的CdSexS1-x的玻璃的光吸收谱，尺寸变小后出现明显的激子峰。
第三章 第4节 物质的其他聚集状态[选修3]鲁科版
![第三章 第4节 物质的其他聚集状态[选修3]鲁科版](https://img.taocdn.com/s3/m/53397da1f524ccbff121842d.png)
第4节物质的其他聚集状态精彩图文导入利用纳米技术，将普通的物质材料重新构筑成纳米级的材料后，它的物理，化学性能便会发生极大的改变。
如金属铜，具有一定的可塑性和硬度，但如果将其制成纳米级的材料后，铜就会发生超塑性变形（如上图）金属铜加工成纳米材料为什么会具有了超塑性？纳米材料和我们前面学习晶体有和不同？带着问题我们来学习物质的其他聚集状态。
一细品教材从内部结构来看，物质的状态可分为固态、液态、气态三种聚集态。
对于固态物质，原子或分子相距相近，分子难以平动和转动，但能够在一定的位置上做程度不同的振动；对液态物质而言，分子相距比较近，分子间作用力也较强，分子的转动明显活跃，平动也有所增加，使之表现出明显的流动性；至于气态物质，分子间距离大，分子运动速度快，体系处于高度无序状态。
研究表明，物质除了有固、液、气三种基本聚集状态外，还存在着其他聚集状态。
一、非晶体1.晶体与非晶体的本质区别：在固体时又分为晶体和非晶体，它们的最大区别在于物质内部的微粒能否有序地规则排列。
晶体之所以有规则的几何外形，因为其内部的微粒在空间按一定的规律周期性重复排列而表现出长程有序，就是说如果把晶体中任意一个微粒沿某个方向平移一定距离，必能找到一个同样的微粒。
而玻璃、石蜡、沥青等非晶体物质内部微粒的排列则是长程无序和短程有序，所以它们没有晶体结构所具有的对称性、各项异性和自范性。
非晶体材料常常表现出一些优异的性能。
总结：非晶体与晶体的本质区别在于内部微粒在空间是否按一定规律做周期性重复排列，但是要了解固体除了晶体和非晶体之外还存在准晶体。
【例1】关于非晶体的叙述中，错误的是（）A、是物质的一种聚集状态B、内部微粒的排列是长程无序和短程有序的C、非晶体材料的所有性能都优于晶体材料D、金属形成的合金也有非晶体二、液晶1.液晶定义：在一定温度范围内存在的液体即具有液体的可流动性，又具有像晶体那样的各项异性，这种液体为液态晶体，简称为液晶。
质粒和纳米颗粒的关系-概述说明以及解释
质粒和纳米颗粒的关系-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述：质粒和纳米颗粒是两个在纳米科学和生物学领域中具有重要意义的概念。
质粒通常是环状DNA分子，它们存在于细胞质中，可以自主复制和传递基因信息。
而纳米颗粒是尺寸在纳米级别的微小颗粒，由于其特殊的物理和化学性质，使得它们在纳米科学、材料科学和医学等领域的应用前景广阔。
本文将讨论质粒和纳米颗粒之间的关系，并探讨它们在科学研究和应用中的相互作用和重要性。
首先，我们将介绍质粒的定义和特点，包括其结构、功能和生物学意义。
然后，我们将探讨纳米颗粒的定义和特点，包括其制备方法、物理性质和应用领域。
接下来，我们将深入探讨质粒与纳米颗粒之间的相互作用，包括它们在纳米颗粒载体和基因传递系统中的应用。
最后，我们将总结质粒和纳米颗粒的关系，并对未来的研究和应用提出展望。
通过对质粒和纳米颗粒的深入理解，我们可以更好地了解它们在生物学、医学和材料科学等领域中的潜在应用。
此外，进一步研究质粒和纳米颗粒之间的相互作用，也有助于推动纳米科学和生物学之间的交叉研究，促进科学技术的发展。
因此，本文的目的是为读者提供对质粒和纳米颗粒关系的深入理解，并为未来的研究和应用提供一些思路和启示。
1.2文章结构1.2 文章结构本文将首先介绍质粒和纳米颗粒的定义和特点，分别从微观和宏观角度观察它们的结构和性质。
随后，我们将探讨质粒与纳米颗粒之间的相互作用，包括它们在生物学、化学和材料科学中的作用机制和影响。
接着，我们将探讨质粒和纳米颗粒在不同应用领域中的关系，如药物输送、基因工程和环境治理等方面的应用。
最后，我们将总结质粒和纳米颗粒之间的关系，展望未来研究的方向和趋势。
通过本文的阐述，读者将更深入地了解质粒和纳米颗粒之间的关系，以及它们在现代科学和技术领域中的重要性和应用前景。
1.3 目的:本文旨在探讨质粒和纳米颗粒之间的关系，以及它们在生物学、医学、材料科学等领域的应用。
通过深入分析质粒和纳米颗粒的定义、特点以及相互作用，我们将揭示它们在科学研究和实际应用中的重要性和潜在的发展方向。
第三章 零维纳米材料
图 颗粒由于布朗运动发生聚集
控制液相法制备过程中的“聚集” 是液相法中的关键科学问题之一
沉淀生长:共沉淀法\均匀沉淀法\金属醇盐水解\沉淀转化法 电解生长: 溶胶-凝胶法：
（１）共沉淀法：在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使 金属阳离子全都完全沉淀的 方法称为共沉淀法。
共沉淀法又可主要分为两大类：①单相共沉淀，即沉淀物为单一化合 物或单相固溶体。该类沉淀的适用范围很窄，仅对有限的草酸盐 ［Xm(C2O4)n］体系沉淀适用，可用于制备BaTiO3、PbTiO3等PZT系 电子陶瓷粉体。②混合物共沉淀，即沉淀产物为混合物。其过程较为 复杂，溶液中不同种类的阳离子可能不能同时沉淀（沉淀先后与溶液 的pH值有关）。
颗粒在做“布朗运动”时彼此会经常碰撞到，由于吸引作用，它们会 连接在一起。二次颗粒较单一粒子运动的速度慢，但仍有可能与其它 粒子发生碰撞，进而形成更大的团聚体，直到大到无法运动，从悬浮 体中沉降下来。这样的一个过程称为“聚集”（aggregation process）， 如图所示。
x
RT t N A 3r
化学气相沉积是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材 料的技术，包括大范围的绝缘材料、大多数金属材料和金属合 金材料。其基本原理很简单：将两种或两种以上的气态原材料 导入到一个反应室内，然后它们相互之间发生化学反应，形成 一种新的材料，沉积到基片表面上。如沉积制备氮化硅材料 （Si3N4）就是由硅烷和氮反应而形成的。 CVD技术常常通过反应类型或者压力来分类，包括低压CVD （LPCVD）、常压CVD（APCVD）、亚常压CVD （SACVD）、超高真空ＣＶＤ（UHCVD）、等离子体增强 CVD（PECVD）、高密度等离子体CVD（HDPCVD）以及快 热CVD（RTCVD）等。现在，大规模制备GaN宽禁带半导体 材料的主要方法是金属有机物CVD（MOCVD）。
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(3)溅射法
• 原理：由于两极间的辉光放电使 Ar离子形成，在电场作用下， Ar离子冲击阴极靶材表面，使 靶材原子从其表面蒸发出来形成 超微粒子，并在附着面上沉积下 来。
• 优点：(i)可制备多种纳米金属， 包括高熔点和低熔点金属；(ii) 能制备多组元的化合物纳米颗粒， 如Al52Ti48、Cu19Mn9等；(iii)通 过加大被溅射的阴极表面可提高 纳米微粒的获得量。
3.1 纳米颗粒的种类
• 存在状态：粉体(powder)或胶体(colloid)
不连续相的分 散颗粒
当分散质在某个方 向上的线度介于 1～100nm时，这 种分散体系称为胶 体分散体系。
一种或几种物质 以一定分散度分 散在另一种物质 中形成的体系
3.2 纳米颗粒的制备方法
★气相法
气相法 （1） 低压气体蒸发法 （2） 活性氢－熔融金属反应法 制备的主要纳米粒子种类 纳米金属、合金或离子化合物、氧化 物 纳米金属，纳米氮化物
纳米氧化物 纳米氧化物 纳米金属 纳米氧化物
★ 固相法
方法
化学合成法 粉碎法
制备的主要纳米粒子种类
纳米Fe2O3 金属或合金纳米粉体
(1) 沉淀法
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• 原理：包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀 剂(如OH-、C2O42-、CO32-等)后，或于一定温度下使溶液 发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从 溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热 分解或脱水即得到所需的氧化物粉料
① 共沉淀法：含多种阳离子溶液加入沉淀剂，所有离子完全 沉淀的方法 (i) 单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体
例：BaCl2+TiCl4 草酸 BaTiO(C2O4)2.4H2O 450-750℃ BaTiO3
缺点：适用范围很窄，但对草酸盐沉淀适用 (ii)混合物共沉淀
Y2O3＋盐酸 YCl3 ZrOCl2.8H2O ZrO2(Y2O3)纳米颗粒
(7) 激光诱导化学气相沉积(LICVD)
• 原理：利用反应气体分子 (或光敏剂分子)对特定波长 激光束的吸收，引起反应气 体分子激光光解(紫外光解 或红外多光子光解)、激光 热解、激光光敏化和激光诱 导化学合成反应，在一定工 艺条件下(激光功率密度、 反应池压力、反应气体配比 和流速、反应温度等)，获 得纳米颗粒空间成核和生长 • 优点：清洁表面、粒子大小 可精确控制、无粘结、粒度 分布均匀。
3.1 纳米颗粒的种类
• 定义：纳米尺度的固体粒子 • 种类：
种类 具体例子
金属或合金纳米粒子
碳化物或氮化物纳米粒子 氧化物和复合金属氧化物 纳米粒子 无机盐纳米粒子 有机纳米粒子
Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pt、Fe等；Ag-Cu、 Au-Cu等
SiC、Si3N4或Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、 Nb、Ta、W等金属碳化物或氮化物 SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、Al2O3等； BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1xZrx)O3等 CdS、CdSe、CdTe、AgCl、CaCO3、 BaSO4等、 聚苯胺、有机染料纳米粒子等
（3） 溅射法
（4） 流动液面上真空蒸度法 （5） 通电加热蒸发法 （6） 混合等离子法 金属 纳米碳化物 纳米金属 纳米Si等
（8） 爆炸丝法
（9） 化学气相凝聚法
纳米金属、纳米金属氧化物
纳米陶瓷粉体
(1) 低压气体蒸发法
(2)活性氢-熔融金属反应法
原理：含有氢气的等离子体与金属间 产生电弧，使金属熔融， 电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在 气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收集 器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。 优点：纳米微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加 而上升。 制备纳米粒子种类：Fe、TiN、AlN
+NH4OH
Y(OH)3 Zr(OH)4
洗涤、脱水、煅烧
(1)沉淀法
② 均相沉淀法
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控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中 的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现， 称均相沉淀。通常沉淀剂由化学反应慢慢生成。
③ 金属醇盐水解法 利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解， 生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备纳米颗粒。 优点：(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂 纯度高，因此氧化物纳米粉体纯度高；(ii)可制备化学计量 的复合金属氧化物粉末。
(5) 通电加热蒸发法
• 通过碳棒与金属相接触，通电 加热使金属熔化，金属与高温 碳素反应并蒸发形成碳化物纳 米颗粒 • 可制备纳米颗粒包括：SiC, Cr, Ti, V, Zr, Hf, Mo, Nb, Ta和 W 等碳化物
(6) 混合等离子法
• 原理：采用RF等离子与DC等离子组 合的混合方式来获得纳米颗粒； • 优点：(i)超微粒的纯度较高；(ii)物质 可以充分加热和反应；(iii)可使用惰性 气体，除金属微粒外，可制备化合物 超微粒，产品多样化。
(4) 流动液面真空蒸度法
• 原理：在高真空中蒸发的金属 原子在流动的油面内形成超微 粒子
• 优点：(i)可制备Ag、Au、Pd、 Cu、Fe、Ni、Co、Al、Zn等 纳米微粒，平均粒径3nm，用 惰性气体蒸发法难获得这样小 的微粒；(ii) 粒径均匀，分布窄； (iii)纳米颗粒分散地分布在油中； (iv) 粒径尺寸可控。
(8) 爆炸丝法
• 用途：制备金属纳米 微粒，制备金属氧化 物纳米粉体时需在惰 性气体中通入氧气
(9) 化学气相凝聚法
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• 原理：利用高纯惰性气 体作为载气，携带金属 有机前驱物（例六甲基 二硅烷）进入钼丝炉， 炉温为1100~1400℃，气 氛压力保持在100～ 100Pa的低压状态，原料 热解成团簇，进而凝聚 成纳米粒子，最好附着 在内部充满液氮的转动 衬底上，经刮刀刮下进 入纳米粉收集器
• 用于制备纳米陶瓷粉体
(9)燃烧火焰-化学气相凝聚法
钼丝炉改换成平面火焰燃烧器
3.2 纳米颗粒的制备方法
★ 液相法
方法 制备的主要纳米粒子种类
（1） 沉淀法 （2）喷雾法 （3）水热法
（4）冻结干燥法 （5）溶胶－凝胶法 （6）辐射化学合成法 (7) 无水合成法
纳米氧化物、纳米复合金属氧化物 纳米氧化物、金属盐 纳米氧化物、纳米金属（水热还原)