纳米材料和纳米结构第03讲-热解法

四、 Compound Semiconductor Nanoparticles III-V: GaN, InP II-VI: ZnS CuO2 五、 Superconductor Nanomaterials YBCO cuprates Bi-series Cuprates Tl-series Cuprates 六、 Carbon Nanosystems 七、 IV Semiconductor Nanoclusters 八、 Intrazeolite Topotaxy in Mesoporous Materials
3. Functional Oxide Nanoparticles Electro-optic, luminescent, magneto-optic, sono-optic, ferroelectric, piezoelectric, electromagnetic absorption, photoelectric, photo-/electro-chromic, etc. Main TMO: Ti, Ni, Mn Cu (1) La-Sr-Mn-O nanoparticles Preparation of an aqueous metal acetate (乙酸盐) precursor solution Drying the solution to generate a a glassy gel Consolidating the gel Firing (Pyrolysis) it to produce crystalline LSMO (2) NiO Nickle 2-ethylhexanoate being spin-coated from organic solution Pyrolysis in air at 380 °C Sized 10-20nm (3) ZnO, Eu2O3, Fe2O3 and Eu3+: Y2O3 CO2 laser vaporization and gas-phase condensation of metal oxide ceramics Sized 5-280nm
三、金属纳米颗粒的热解制备
1、贵金属纳米颗粒的热解制备 AgNO3 (aq) OH
Ag (OH) (s) Ag2O (s) Ag (s)
贵金属纳米颗粒均可通过上述反应类型热解制备 纳米颗粒的平均粒径可通过反应条件和媒介控制（10~1000 nm） 将先驱物嵌入稳定多孔衬底，可制备平均粒径1~100 nm 的金属纳米颗粒 (如：在多孔氧化硅中制备Ag纳米颗粒 ) 可制备具有不同元素比例的金属复合体（如：Au/Ag纳米复合体） 通过选用不同衬底材料（如金属、合金、陶瓷、有机材料等），可制备多种 贵金属复合纳米体系
纳米材料和纳米结构
热解法（Pyrolysis）
第三讲
一、热解法（Pyrolysis）简介
1. 定义 通过将化学先驱物在适当温度下进行热处理，得到预期的固 体化合物，热分解产生的其他反应产物则以气体形态挥发。 这种合成材料的方法称为热解法。 2. 典型例子 建筑结构材料Ca(OH)2的制备： CaCO3 CaO + CO2
A cheap route is to obtain SiC powder using a liquid-phase involving the thermal conversion of poly-precusor into nanosized silicon carbonitride at 700°C, followed by its final crystallization at >1400 °C.
5、常见热解反应通式 2M (II) (NO3) 2 M (II) O + H2 M (CO)x 6、常用加热技术 可用于加热先驱物或者提高局域温度的一切热源，如： 炉子、激光、超声设备、放电、微波、等离子体 等 4NO2 M + H2O M + x CO + 2MO + O2
7、先驱物选用原则 容易获得，易于分解，分解副产品具有易挥发性 等
(3) V2O5 掺杂的TiO2 ，Al2O3-TiO2 复合纳米材料可用类似技术制备 (4) 特殊陶瓷材料 --- SiC Important material in metallurgical industry; Generally synthesized by sintering Si and C at high temperature 2000°C; CVD technique proved might to be another good method to synthesize SiC; Expensive
！有效降低热解反应临界温度 ！！有效阻止纳米颗粒间发生团聚现象 ！！
3、常用先驱物 1) MCO3 (M --- metal ion) 2) MC2O4 3) M (C2O2) 2 4) M (CO) x 5) MNO3 6) 羟乙酸盐（glycolate） 7) 柠檬酸盐 （citrate ） 8) 醇盐 （alkoxide） 9) 金属有机化合物（ MOCVD ） 10) 金属离子化合物或螯合物 4、常用保护剂或添加剂 聚乙烯醇（polyvinyl alcohol， PVA） 聚乙二醇（polyethylene glycol， PEG）
激光热解技术：以羊炭基化合物（M(CO)X ）为先驱物制备金属纳米颗 粒，优势是M(CO)X能很好吸收CO或CO2 激光器发出的激光 超声热解技术：将反应物溶于高熔点的某种有机溶剂或者媒质后，通过吸 收超声能量实现热解。优势：实验过程和操作简单；有机溶剂的非极性集 团能自然阻止金属纳米颗粒的团聚和氧化。应用领域：制备高比表面积过 渡金属、合金、碳化物、氧化物及胶体等 热解法的其他优势：通过变换先驱物的组成及比例，方便地制备多种复合 纳米颗粒；按照应用目的及物性要求，可采用具有不同形貌和结构特征的 基底或稳定剂来阻止颗粒的团聚、长大或过热解法进 行制备。
二、热解技术的纳米修正
1、传统热解技术的缺点 颗粒尺寸分布宽（纳米到微米尺寸） 改进思路：修正制备过程；优化反应条件 2、实现纳米制备的改进途径 将先驱物溶液雾化（Atomize） 利用沸石分子筛、多孔玻璃等稳定性基底分散先驱物溶液 放慢反应速度以制备纳米颗粒膜 利用惰性溶剂（气体）环境进行热解 利用可分解聚合物或有机大分子分散和保护先驱物及纳米产物
以Fe(CO)5为先驱物，通过超声技术制备的非晶纳米铁粉末 多孔状聚集体尺寸：10-20 nm
三、金属氧化物纳米颗粒的热解制备
1、基本特性描述 金属氧化物是常见天然材料，但一般不都具有科学或工业价值 金属氧化物纳米颗粒特别是过渡金属氧化物(TMO)用途广泛，涉及陶 瓷、催化、电子学、光学及磁学等多领域 纳米TMO因其多化学价态、大比表面积和多变电子态而具有丰富的 物理化学性能 绝缘体 --- 半导体--- 导体 --- 超导体 --- 巨磁阻特性 光致、电致、温致变色特性 铁磁体 ---- 反铁磁体 --- 顺磁体 --- 铁电体 热解法制备TMO纳米颗粒的关键是在热解之前，需要将先驱物溶液 雾化、嵌入多孔基底或溶于高分子中以保证纳米颗粒在烧结过程中保 持其尺寸的等同性、颗粒的分散性
2、过渡金属纳米颗粒的热解制备 过渡金属纳米颗粒制备主要包括：Fe, Co, Ni, Cu 应用目标：高效能催化剂 过渡金属易于氧化，通常需要增加气体还原处理程序 典型化学反应（金属硝酸盐） 2Fe (NO3)3 [or Fe (C2O4)3] Fe2O3 + 3H2 2Ni (NO3)2 NiO + H2 2Fe + 3H2O 2NiO + 4NO2 + O2 Ni + H2O Fe2O3 + 2NO2 + O2
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2、陶瓷氧化物纳米颗粒 典型的结构材料。主要利用其机械特性和稳定性，如Al2O3, TiO2, ZrO2, 及各种复合氧化物或硅化物等。 (1) ZrO2 (3Y) 先 驱 物: ZrOCl2 ，Y (NO3)3 溶液 溶 剂: 醇-水混合液 热解温度: 600 - 900°C 颗粒尺寸: 11-15nm 粒径控制: 醇-水比例，分散剂，温度 缺 点: Cl杂质 (2) Al2O3 和SnO2 先 驱 物: Al (CH3)3和 Sn (CH3)4) 方 法: H2/O2/Ar 低压火焰烧蚀氧化 温 度: 600 - 900°C 颗粒尺寸: 4.7-9 nm 粒径控制: 探测并控制付产物 CO2 缺 点: 先驱物昂贵
应用举例：通过雾化喷涂热解技术，辅助于氢还原处理，可在多孔氧 化硅、单晶硅以及玻璃等衬底上制备高质量纳米金属颗粒膜，并发现 其在纳米碳管阵列的生长中起到很好的催化作用
通过Ni(NO3)2热解沉积于单晶硅衬底上的Ni纳米颗粒
高度取向生长的碳纳米管束阵列、
以沉积于多孔硅衬底上镍纳米颗 粒为催化剂，通过CVD沉积大面 积定向生长的纳米碳管束阵列