核磁共振原理及图谱分析技巧
核磁共振图谱的解析
核磁共振图谱的解析（转）1.一般来说，分析核磁共振图谱需要按如下步骤进行：（１）看峰的位置，即化学位移。
确定该峰属于哪一个基团上的氢。
（２）看峰的大小。
可用核磁共振仪给出的积分图的台阶高度看出各峰下面所包围的面积之比，从而知道基团含氢的数目比。
例如，从图7.3-2的积分图可看出乙基苯三个基团的含氢数目为５∶２∶３。
（３）看峰的形状（包括峰的数目、宽窄情况等），以确定基团和基团之间的相互关系。
这一步较复杂，需应用ｎ＋１律、二级分裂和耦合常数等知识。
（４）如遇到二级分裂，解析时显然要比一级分析时困难得多，好在人们已经根据不同的二级分裂，将它们分成不同的自旋系统进行了相应的计算可供参阅，这里不再详述。
2.影响核磁共振谱的因数（１）旋转边峰为了提高核磁共振信号的分辨能力，样品管需要吹风推动它旋转，使样品所受到的磁场趋于均匀化。
但由于样品管旋转，核磁共振图谱上的主峰两旁便会对称地出现新峰，这就是旋转边峰。
旋转边峰离主峰的距离等于样品管的旋转速度。
旋转边峰不难判断，只要改变样品管的转速，观察其离主峰的距离是否相应改变。
如果距离随样品管转速增大而变大，便可断定是旋转边峰。
（２）13C同位素边峰若样品中同时含有13C和1H者可以发生耦合。
在图谱放大或者在非重氢溶剂的溶剂峰中可以观察到由于这种耦合产生的13C边峰。
它在共振图谱上出现的形式和旋转边峰类似，也是左右对称地出现在主峰两旁，但两者很易识别，因为同位素边峰不会因样品管转速的改变而改变其离开主峰的距离。
（３）杂质峰和溶剂峰在核磁共振图谱中，因样品含有杂质，经常可观察到杂质峰。
溶剂峰可包括结晶溶剂、样品中部分残留的合成或提取时所用的溶剂以及做核磁共振实验时所用溶剂的溶剂峰。
这两种附加峰都应根据具体情况作具体分析，然后判别之。
（４）活泼氢的影响在含氢化合物中，—ＯＨ基团中的氢是常见的一种活泼氢。
它的化学位移由于温度、浓度、氢键等因数的影响变化范围较大，从而会改变核磁共振图谱的形状。
核磁共振波谱法
图谱解析步骤
（1）区分出杂质峰、溶剂峰等 （2）计算不饱和度
（3）根据积分曲线确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目， 对氢原子进行分配
（4）对每个峰的，J进行分析。
（5）推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式
（6）对推出的结构进行指认
图谱解析
化合物 C10H12O2
3 2
2
5
8
7
6
5
4
核磁共振波谱法
目录
核磁共振谱法（NMR）
谱图分析
核磁共振谱法
简介
核磁共振（NMR）是指在某个静磁场中物质的原 子核系统受到相应频率为或兆赫（MHz）为 107~108µm的长波电磁波的作用时，原子核在磁能 级间发生跃迁的共振现象。
核磁共振谱通常可分为氢谱(1H-NMR）和碳谱 (13C-NMR）。NMR与红外、紫外光谱一样，实 际上都是吸收光谱，只是NMR相应的波长位于无 线电波范围。物质吸收电磁波的能量较小，从而 引起的只是电子及核在其自旋态能级之间的跃迁。
3
2
1
0
=（2*10-12)/2=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰
结构中有氧原子，可能具有：
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 正确结构：
a b O c CH2CH2 O C CH3
O C CH 3
影响化学位移的因素 1.局部屏蔽效应
诱导效应：电子云密度降低，电子屏蔽小，增大
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.26 3.05 2.68 2.16 共轭效应 p-共轭，减小；-共轭， 增加
3.57 5.87
14第十四章核磁共振波谱法详解
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
第四节 核磁共振氢谱的解析
一、峰面积和氢核数目的关系
在 1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢 核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。
积分曲线总高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的总面积相当，
即相当于氢核的总个数。
定量分析的方法。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
氢核磁共振谱(1H-NMR)
NMR
碳-13核磁共振谱(13C-NMR) 质子类型： CH 3 CH 2 质子化学环境 氢分布 核间关系
CH
1H-NMR
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
分子中含有的碳原子数
13C-NMR
由哪些基团组成
区别伯、仲、叔、季碳原子
仪器分析
2．自旋－自旋弛豫
处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻 近低能态同类磁性核的过程，称为自旋－ 自旋弛豫，又称为横向弛豫。
这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交
换，不引起核磁总能量的改变。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
其半衰期用
T2 表示。固体试样中各核的相对 位置比较固定，利于自旋－自旋之间的能量 交换，T2 很小，一般为104-105s；气体和液 体试样的 T2 约为1s。
1H-NMR
与 13C-NMR互为补充，是有机化合
物结构测定最重要的两种核磁共振谱。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
一、原子核的自旋
1．自旋分类 ⑴ 偶-偶核 质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。 I=0 在磁场中核磁矩等于零，不产生NMR信号。 12 16 如: C O
7.3.4 核磁共振光谱的规律以及图谱分析
7.3.4核磁共振光谱的规律及图谱分析一、核磁共振光谱的规律1.两个质子Ha和Hb化学位移之差Δn与偶合常数Jab之比(Δn/Jab)大于6时，是一级谱，可用下述方法分析信号的自旋裂分；当Δn接近或小于Jab时，出现复杂的多重峰。
7.3.4核磁共振光谱的规律及图谱分析一、核磁共振光谱的规律在一级氢谱中，偶合裂分规律如下：自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。
自旋裂分的峰面积比与二项展开式的各项系数比一致。
J ab= J ba偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。
7.3.4核磁共振光谱的规律及图谱分析一、核磁共振光谱的规律2、两个自旋偶合的峰组是相互靠着，即“内侧”峰偏高，外侧峰偏低，好像相互吸引一样，此特征对于寻找两组彼此偶合的质子很有帮助。
7.3.4核磁共振光谱的规律及图谱分析一、核磁共振光谱的规律3、乙醇核磁共振谱的特点CH3-CH2-OH高纯度乙醇：-OH，被-CH2裂分，三重峰;-CH2-, 被-CH3和-OH裂分，八重峰，(1+1)(3+1)=8;含少量甲酸的乙醇：-OH，单峰，无裂分；-CH2-, 被-CH3裂分，四重峰，3+1=4 （因为酸的存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快。
）C2H5OH( ) + C2H5OH( )C2H5OH( ) + C2H5OH( )7.3.4核磁共振光谱的规律及图谱分析一、核磁共振光谱的规律3、乙醇核磁共振谱的特点CH3-CH2-OH乙醇浓度对CH3-、-CH2-的化学位移影响不大，而对-OH的化学位移影响很大，随着乙醇浓度升高，羟基氢的共振信号向低场移动。
(氢键加强)羟基上的氢的吸收峰呈宽峰。
羟基上的氢与重水中的D发生交换，它的共振信号消失。
7.3.4核磁共振光谱的规律及图谱分析二、图谱分析氢谱的组成：1、核磁共振氢谱谱图化学位移：横坐标，单位ppm组峰：几组峰，表示有几种质子积分曲线(或积分面积)：面积比对应不同类型质子的数目比 偶合常数327.3.4核磁共振光谱的规律及图谱分析一、核磁共振氢谱谱图谱图提供的有机分子结构信息：1. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的质子；2. 由峰的强度(峰面积或积分曲线高度)，可判断各类H的相对数目；3. 由峰的裂分，可以判断相邻质子的数目；4. 由峰的化学位移(δ值)，可判断各类型质子所属的化学结构；5. 由裂分峰的外形或偶合常数，可判断哪种类型H是相邻的。
核磁共振原理及光谱分析方法讲解
欢迎大家来到本次核磁共振原理及光谱分析方法的讲解。我们将介绍核磁共 振原理、核磁共振方法的基本步骤，以及红外光谱分析方法的介绍和工作原 理。
核磁共振原理介绍
核磁共振原理是基于原子核在磁场中的行为。通过外加磁场和辅助电磁辐射，可以观测和分析原子核的能级差异， 从而得到有关物质结构和性质的信息。
解读红外光谱谱图时，需要注意峰的位置、形状和强度。通过与已知物质的光谱进行比对，可以确定样品中存在的 官能团和化学键。
核磁共振与红外光谱分析方法 的比较和应用
核磁共振和红外光谱是常用的分析方法，两者可以互补使用，对物质的结构 和组成提供全面的信息。核磁共振适用于分析有机化合物和生物大分子，而 红外光谱适用于无机物和有机物的官能团鉴定。
红外光谱分析方法介绍
红外光谱分析是一种基于物质对红外光吸收的方法。不同的化学键和官能团具有特定的红外吸收峰，可以用于鉴定 物质的结构和组成。
红外光谱仪的工作原理
红外光谱仪通过将红外光传递到样品并测量样品对红外光的吸收程度。不同的化学键和官能团对红外光有不同的响 应，从而生成特征性的吸收光谱。
红外光谱谱图解读的基本技巧
核磁共振方法的基本步骤
样品制备
准备样品并将其置于核磁共振仪器中。
参数设置
设定核磁共振仪器的参数，如频率和增益。
信号获取
通过辅助电磁辐射和探测装置，获取核磁共振信号。
数据处理
对获取的核磁共振信号进行处理和分析，念
核磁共振谱图是通过分析不同原子核的共振信号，从而推断物质的分子结构和化学环境。信号的化学位移、积分曲 线和耦合常数等提供了丰富的信息。
核磁共振氢谱解析步骤
核磁共振氢谱解析步骤
核磁共振氢谱解析步骤如下：
1.观察图谱是否符合要求：如四甲基硅烷的信号是否正常、杂音大
不大、基线是否平、积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。
如果存在问题，需要重新测试图谱。
2.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式
中的氢原子数目：可以利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。
3.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤
立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。
4.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。
5.解析芳香核上的质子信号。
核磁共振波谱分析法
2．为什么用TMS作为基准?
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
位移的表示方法
与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最大，但规
定 TMS=0，其他种类氢核的
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
O C CH3
正确结构：
ab
Oc
CH2CH2 O C CH3
δ3.0 δ 4.30
δ2.1
谱图解析与结构确定(2)
C7H16O3，推断其结构
9
δ 5.30 1
δ 3.38 δ 1.37 6
结构确定(2)
C7H16O3， u=1+7+1/2(-16)=0 a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰
偶数 奇数
1，2，3….
奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2….
其中I=1/2的核是研究与测定的主要对象
由于原子核是带正电荷的粒子，因此在自旋时会产生 磁矩，角动量和核磁矩都是矢量，其方向平行。
若原子核存在自旋，产生核磁矩：
自旋角动量： p h I (I 1)
2
I：自旋量子数； h：普朗克常数；
h 0 ΔE
2
H0
讨 论:
共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处 发生共振（图）。也可固定0 ，改变H0 （扫场）。扫场方式
第五章 核磁共振波谱分析法
四、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振， 采集产生的感应电 流信号，经过傅里 叶变换获得一般核 磁共振谱图。
五、样品处理方法
对样品及样品瓶的要求 1）样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需 10-30mg)、不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He 或抽真空除之。 2）样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶 外径约5 mm；对13C 谱，因其自然丰度低，瓶外径 约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约为管长 1/8-1/6。 对溶剂的要求 固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液 (浓度：0.1-0.5 mol/L)后再测定。不含质子、沸 点低、不与样品缔合、溶解度好。 位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将 各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。
△E=E2 -E1= μB0 -(-μB0 ) = 2μB0 μ为自旋核产生的磁矩；B0外加磁感应强度 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大, 能级 分裂越大, △E越大
（二）核磁共振
△E= 2μB0=hν ν=ν0=γB0/2π ν质子发生共振需要的射频电磁波的频率 γ磁旋比 ； B0外加磁感应强度；ν0共振时的进动频率 I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，γ—为常数， 所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射 频率也相应增加；反之，则减小。 对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固 定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, μ大 的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。
5.自旋耦合与自旋分 裂现象：CH3CH2OH中有
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32S16
• I≠0 : P≠0 ，具有自旋现象。
I＝1/2，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。
I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15
2、自旋核在磁场中的取向和能级
• 无外磁场（B0）时，磁矩 µ的取向是任意的。
• 在B0中，I ≠ 0的自旋核，磁矩µ的取向不是任意的，
H
OH
C=O
H
7.27
H
6.73
H
7.81
5.25
H
H
C=C
H
H
4.03
H
OCH3
C=C
H
H
6.27 CH3
H
C=O
C=C
H
H
7.78
6.70
8.58
Ha
OCH3
Ha1 O
Hb
COCH3
OCH3
Hb Ha2
8.08
A
B
C
7.94
4.3 化学键的各向异性效应
各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同， 受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键 会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的 核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。
4.1 诱导效应： Y－H中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。
化合物 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 TMS
电负性 4.0
3.5
3.0
2.8
2.5
2.1
1.8
δ
4.26
3.14
3.05
2.68
2.16
0.23
0
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc δ 值的大小。
CH3
CH3-O-CH2-C-CH3
a
b
c
Cl
b>a>c
4.2 共轭效应
7.11 6.86
6.81
.. OR .. NH2
δ <7.27
δ 7.27
7.45 8.21
7.66
NO2 COR
δ >7.27
• 供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。 • 氢核电子云密度增大，屏蔽作用增大，向高场移动， δ值减小。
化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移 不同。
例如：
CH3CH3
δ(ppm): 0.86
CH2=CH2 5.25
HC≡CH 1.80
sp杂化碳原子上的质子：叁键碳
碳碳叁键:直线构型，π电子云呈
圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。
H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。 δ= 1.8～3 H-C≡C-H: 1.8
自旋核在BO场中的进动
E
B0
E1
E2
hγ
⊿E
=
—— 2π
B0
3、核磁共振
在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为ν射， 当E射= ν射 = ⊿E时，自旋核会吸收射频的能量， 由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。
hγ
⊿E
=
—— 2π
B0
ν射 = γ—B—0
2̟
• 磁场强度与射频频率成正比。 • 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率 越高。
＋：屏蔽区；－：去屏蔽区
sp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环
sp
去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场 方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。
苯：7.27； 乙烯：5.25；醛氢：9－10
δ 3.55
H
OH
(1)
O
δ 1.77
H
(3)
δ 3.75
HO
H
(2)
H
δ 2.31
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频（MHZ）
磁场强度（特斯拉）
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
饱和与弛豫
饱和： 在外磁场作用下，1H 倾向于与外磁场相同取向的排 列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只 占微弱的优势。
1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电 磁辐射跃迁到高能级而产生信号。
— 自由感应衰减信号（FID信号） — 经傅立叶变换得到NMR图谱。
照射
共振
傅立叶变换
脉冲
自旋核
FID
谱图
• 在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共振频率。 NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。
• 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息。
而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子
数m表示：m：I，I-1，I-2,1 …,-I.
z
z
z
B0 I = 1/2
m = +1/2 m = − 1/2
I=1
m = +1 m=0
m=−1
m = +2 m = +1 m=0
m=−1 m=−2
I=2
对于1H1原子核：I =1/2
共有2种取向：（+1/2，-1/2） 磁诱导产生自旋核的能级分裂：
δ
= ν 样品－ν 标样 ν0
×
10
6＝
437 60 ×10
6
×106＝7.28
3.4 核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。
溶剂：氘代试剂。 标准：四甲基硅烷（内标法，外标法） 记录纸：
3.5 NMR谱的结构信息
化学位移 积分高度 偶合常数
化学位移 偶合常数 积分高度
N−
hν
N+
Relaxation
二、核磁共振仪
磁体：永久磁体、电磁体 (低频谱仪) 超导磁体（高频谱仪）
射频频率：60，80，100，300，400，600MHz 射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪
脉冲傅立叶变换核磁共振仪
— 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下 的超导性质。
— 脉冲方波 (强而短的频带，一个脉冲中同时 包含了一定范围的各种射频的电磁波) 可将样品中所有的核激发。
产生NMR条件
（1） I ≠ 0 的自旋核
（2） （3）
外磁场 B0
与 B0 相互垂直的射频场B1 ν射
=
γ—B—0
2̟
信号
吸 收 能 量
0 低 场 H0 高 场
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描 实际上多用后者。
σ为屏蔽常数
核的共振频率为：
ν=
γ 2π
·B0(1-σ)
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。
• 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ值小) ，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
3.3 化学位移的表示方法：
化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1
积分曲线 (integration line)
甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
图3-5 乙醚CH3CH2OCH2CH3 的氢核磁共振谱
四、影响化学位移的因素
氢核受到的屏蔽作用越大，峰越在高场出现，δ越小。
诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应
核磁共振氢谱
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪 3. 氢的化学位移 4. 影响化学位移的因素 5. 各类质子的化学位移 6. 自旋偶合和自旋裂分 7.偶合常数与分子结构的关系 8. 常见的自旋系统 9. 简化1H1 NMR谱的实验方法 10. 核磁共振氢谱解析
一. 核磁共振的基本原理
• NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 是研究分子结构、构型构象等的重要方法。
(4)
CH 2 CH 2
H2C
H2C
CH2 0.30 CH2 0.90
CH2 1.30
CH2 2.70
化合物 δ
CH4 0.23
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
3.05
5.33
7.27
化合物 电负性
δ
C－CH3 C: 2.52.5 0.7～1.9
N－CH3 N: 3.0 2.1～3.1
O－CH3 O: 3.5 3.2～4.2
CH3—CH2—CH2—X
γ βα
0.93 1.53 3.49 —OH 1.06 1.81 3.47 —Cl
3.1 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振
磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。
3.2 化学位移的由来 ： 核外电子的屏蔽效应
在外加磁场作用下，由 于核外电子在垂直于外加磁 场的平面绕核旋转，从而产 生与外加磁场方向相反的感 生磁场B’。
H核的实际感受到的磁场强度为：
Beff = B0 -σ·B0 = Bo(1-σ)
规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。