Raman(2013)

（8）
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1 d 2a P a ( 0 ) 2 x0 E0 cos 2 t 4 d 0 1 da x0 E0 cos 2 振 t d 2 0 1 da x0 E0 cos 2 振 t d 2 0
0
1 d 2a 2 4 d
2 x0 E0 cos 4 振t cos 2 t ...... 0
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1 d 2a P a ( 0 ) 2 x0 E0 cos 2 t 4 d 0 1 da x0 E0 cos 2 振 t d 2 0 1 da x0 E0 cos 2 振 t d 2 0
E E0 cos 2 t 在纵轴和横轴上的分量为： p1 a1E1 a1 Ex cos E y sin
p2 a 2 E2 a 2 Ex sin E y cos
（6）
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则偶极矩在 x，y 轴上的分量为：
将量子化的电磁场（入射光场）与量子化的分子体系作为 一个统一的系统进行考虑，则统一波函数的薛定谔方程为：
ih H0 H ' t


（9）
H 0是光子场与分子间不存在相互作用时的哈密顿算符； H '是光子场与分子间的相互作用算符；
是互作用时的波函数，即有微扰存在时的系统波函数；
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处于的 n 个非微扰本征状态 n 的几率振幅
n
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将（10）代入到（9）中，并在两边同乘上 m e m ， 然后对 的所有变量进行积分，可得到展开系数 an t 应满 足的方程为：
* iE t h
i an t n H ' m am t ei E n E m t h m
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拉 曼 辐 射 理 论 是 1923 年 由 德 国 物 理 学 家 A.Smekal首先预言的；
拉曼散射效应是印度物理学家拉曼 （C.V.Raman）于1928年首次发现的，荣 获1930年诺贝尔物理学奖。
同年苏联人兰斯贝尔格和曼德利士塔姆也发现 了石英晶体的散射光谱,他们称为“联合散射”, 实质就是晶体的拉曼散射 。
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第一讲 Raman测试技术
1、概述
2、Raman散射的理论
3、实验仪器与实验方法
4、发展
5、应用
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2.1、 Raman散射的经典理论【拉曼光谱与分子极化率的关系】
2.1.1分子振动的Raman散射
• 斯托克斯线与反斯托克斯线 1 d 2a 2 2 x0 E0 cos 2 2振 t ...... d 的强度相等。 8
0
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2.2、Raman散射的量子理论
基本观点： 【瑞利散射】光量子与分子间 弹 性 散 射，无能量交换，频率不变。 【Raman散射】光量子与分子间非弹性散射，光量子能量转移部分 能量给散射分子，或光量子从散射分子吸收部分能量，从而使频率 发生相应的变化。它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态 之间的差值，ΔE = E1- E2。
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1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手 段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的 缘故； （水银灯为光源）
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1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉 曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的 体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40 年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用 一度衰落； 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于 激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱 的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低， 目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到 了广泛的应用，越来越受研究者的重视。 【激光Raman光谱】
1 0 px a1 a 2 Ex cos 2 t 瑞利散射 2 1 0 a1 a 2 Ex cos 2 2转 t cos 2 2转 t 4 0 E y sin 2 2转 t sin 2 2转 t
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a、b、c 三种状态的几率振幅方程为：
i aa t a H ' b ab t ei Ea Eb t h h i ab t b H ' a aa t ei Eb Ea t h h i ac t c H ' b ab t ei Ec Eb t h h
分子在静电场 E 作用下，极化感应偶极距 P与极化率 a 的关系： P=aE （1） 当分子中的原子在平衡位置周围振动时，极化率也随之变化。 可表示为原子间距 的函数： a=a() 在平衡位置附近（ = 0）时，上式可展开为级数：
da 1 d 2a a ( ) a ( 0 ) ( ) 0 ( 0 ) ( 2 ) 0 ( 0 ) 2 ........ （2） d 2 d
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一级近似，认为分子的振动是频率为 v振 的简谐振动，即：
0 0 cos 2 振t
即可得 0 0 cos 2 振t
代入上式得：
da 1 d 2a a ( ) a ( 0 ) ( ) 0 0 cos 2 振t ( 2 ) 0 2 cos2 2 振t ........ 0 d 2 d
1 d 2a da 1 d 2a a ( 0 ) ( 2 ) 0 2 ( ) 0 0 cos 2 振t ( 2 ) 0 2 cos 4 振t........ 0 0 4 d d 4 d （3）
假设入射于散射物质分子上的光的交变电场为：

拉 曼 散 射
py
1 0 瑞利散射 a1 a 2 E y cos 2 t 2 1 0 a1 a 2 Ex sin 2 2转 t sin 2 2转 t 4
拉 曼 0 E y cos 2 2转 t cos 2 2转 t 散 射
1 d 2a 8 d 2 1 d 2a 8 d 2 2 x0 E0 cos 2 2振 t 0
瑞利散射
一级Raman散射
2 x0 E0 cos 2 2振 t ...... （5） 0
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1.2、分子对光的散射
弹性散射: 入射光的能量没有损耗, 但入射光的传播方向发生变化. 1. 当入射光之波长(如X光)与物质晶格间距接近时——布拉格散射 ；
2. 若入射光之波长(如可见光)远大於物质晶格间距——瑞利散射
非弹性散射:入射光的能量有损耗
E E0 cos 2 t
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则分子中产生的电偶极矩为
P aE aE0 cos 2 t
（4）
将（3）式代入（4）式得：
1 d 2a P a ( 0 ) 2 x0 E0 cos 2 t 4 d 0 da x0 E0 cos 2 振t0 cos 2 t d 0
1 d a 2 2 x0 E0 cos 2 2振 t 8 d
2
0
经典理论的结论： • Raman线是入射光场与分子 内振动的相互作用的结果。 • 极化率发生变化才会产生 Raman散射。
• 振动引起的Raman线的频率 为 振 2 振
Raman 散射：其散射光的频率和入射光的频率不同，这种散射形式在
整个光散射中只占到极小一部分（～10-5-10-7）。这些被散射的频 率或者拉曼光谱恰好能揭示散射媒介的结构信息，并且能提供关于
应力和温度的一些信息。
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1.3、Raman散射的发现及其进展
二级Raman散射
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2.1.2 分子转动的Raman散射
对于入射光作用于转动着的分子，假设纵向极化率为a1， 横向极化率为a2，分子以频率 转＝2 转 绕 z 轴转动， 转t 分子转动产生的偶极矩： P=aE 其中E 为入射于散射物质分子上的光的交变电场为：
• 布里渊散射：声波对光引起的散射现象。散射光的频率 相对于入射光发生变化，且频率变化与散射角以及散射 介质内的声波特性有关。 • 康普顿－吴有训散射：电子对入射光的散射。康普顿散 射只有在入射光的波长与电子的康普顿波长相比拟时， 散射才显著，这就是选用X射线观察康普顿效应的原因。 而在光电效应中，入射光是可见光或紫外光，所以康普 顿效应不明显。 • 光的等离子体散射：用于测定等离子体的电子密度、温 度、飘逸速度等特性。
算符的矩阵元：
* n H ' m n H 'm d
h
（11）
其中 n H ' m 表示由非微扰本征函数所确定的互作用能量
Em 和 En为非微扰本征状态的本征值，并且等于光子场与 分子体系的本征能量值之和。