sio2纳米线
碳化硅纳米线的合成方法与制作流程
碳化硅纳米线的合成方法，它涉及一种碳化硅纳米线的合成方法。
本技术是为了解决现有制备碳化硅纳米线的方法原材料浪费严重、成本高、结构不均匀、长径比低的技术问题。
本方法如下：将处理后的生长基底放于坩埚内硅树脂的上方，将坩埚放于真空高温炉中在升温，保温，降温，即得。
该方法在生长SiC纳米线的同时，在模具内部生成SiC纳米颗粒，这样可以极大的提高原料利用率从而降低了成本，同时合成了链珠状的SiC纳米线，特殊的链珠状结构使其在复合材料、场致发射体、光催化剂、储氢及疏水表面具有更大的应用潜力。
链珠状纳米线的生成同时伴有超长超直的SiC纳米线的生成。
产品结构均匀。
本技术属于纳米线的制备领域。
权利要求书1.碳化硅纳米线的合成方法，其特征在于所述碳化硅纳米线的合成方法按照以下步骤进行：一、称取硅树脂和金属催化剂，将硅树脂放入坩埚内；二、将金属催化剂用无水乙醇溶解，催化剂浓度为0.01-0.2mol/L，得到金属盐溶液；三、生长基底用蒸馏水、乙醇分别清洗，真空烘干，烘干的生长基底放于金属盐溶液中，在20℃真空的条件下浸渍30min-2h，然后将浸渍后的生长基底在60℃-80℃真空的条件下烘干；四、将经过步骤三处理的生长基底放于坩埚内硅树脂的上方，将坩埚放于真空高温炉中在升温速率为1-10℃/min、氩气保护的条件下，升温至1300-1700℃，保温1-5h，降温，降温速率设置两小时降到1000℃，之后自然冷却至室温，即得碳化硅纳米线。
2.根据权利要求1所述碳化硅纳米线的合成方法，其特征在于步骤一所述硅树脂为聚甲基硅倍半氧烷、甲基苯基硅树脂、甲基硅树脂、低苯基甲基硅树脂、自干型有机硅树脂、高温型有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂、有机硅聚酯改性树脂、自干型环保有机硅树脂、环保型有机硅树脂、不粘涂MQ料有机硅树脂、高光有机硅树脂、苯甲基透明硅树脂、甲基透明有机硅树脂、云母粘接硅树脂、聚甲基硅树脂、氨基硅树脂、氟硅树脂、有机硅-环氧树脂、有机硅聚酯树脂、耐溶剂型有机硅树脂、有机硅树脂胶粘剂、耐高温甲基硅树脂、甲基MQ 硅树脂或乙烯基MQ硅树脂。
锂离子电池硅纳米线负极材料研究
收稿日期:2008208220,修订日期:2008209218 3通讯作者,Tel:(862592)2185753,E 2mail:yyang@x mu .edu .cn 国家自然科学基金(90606015,29925310)资助第15卷 第1期2009年2月电化学E LECTROCHE M I STRYVol .15 No .1Feb .2009文章编号:100623471(2009)0120056206锂离子电池硅纳米线负极材料研究傅焰鹏,陈慧鑫,杨 勇3(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,化学化工学院化学系,福建厦门,361005)摘要: 采用涂膜法和直接生长成膜法分别制备两种硅纳米线电极.XRD 、SE M 和充放电曲线表征、观察和测定材料嵌锂状态过程的结构、形貌及电化学性能.与涂膜法相比,直接生长成膜法制备的硅纳米线电极具有较高的比容量、良好的循环寿命及较好的倍率性能;直接生长成膜法制备的硅纳米线电极,其嵌锂过程硅由晶态逐渐转变为非晶态,且其纳米线直径逐渐增大,但线状结构仍保持完好,进而防止了电极粉化和脱落.关键词: 硅;纳米线;负极材料;锂离子电池;电化学性能;涂膜法;直接生长成膜法中图分类号: T M911文献标识码: A 硅是目前发现的具有最高理论储锂容量的负极材料(4200mAh /g ),其比容量远远高于石墨材料,但它的实际嵌锂量与电极上硅的尺寸、电极配方及充放电倍率等因素密切相关.同时,硅负极材料在高度嵌/脱锂的条件下,还存在严重的体积效应(体积膨胀率>400%)[124],从而导致材料粉化和脱落.因此,近年来对硅负极材料的研究,主要集中在如何避免体积效应导致的电极循环性能衰退[5210].硅纳米线作为一维硅纳米材料的典型代表,与纳米颗粒材料不同,其电子的传输不必克服一连串纳米颗粒接触的界面势垒,而且这种一维结构也能有效的缓冲体积效应,因此该负极材料具有重要的潜在应用前景,但目前以硅纳米线作为锂离子电池负极材料的研究还鲜有报道[11213].此前作者已有硅纳米管嵌锂负极材料研究的报道[14],本文应用化学气相沉积法制备硅纳米线,以此材料制备负极(涂膜法和直接生长成膜法)研究锂离子电池的特性及不同嵌锂负极的结构和形貌.1 实 验1.1 电极制备与电池组装涂膜法:将镀金膜(10n m )的硅片放入管式炉中,在氢气气氛下,升温至600℃,控温2h,使金膜熔聚成颗粒,降温至480℃,再通入硅烷气,硅烷气和氢气流量分别为5.0×10-7m 3/s 和1.67×10-7m 3/s,时间3h,降至室温,制得附有大量黄色物质的硅片.刮下黄色硅纳米线,将活性物质(1mg )、导电剂乙炔黑和粘结剂P VDF (聚偏氟乙烯)按85∶5∶10(by mass )混匀,球磨3h,制成浆料,涂敷在Cu 箔上,真空干燥制成极片.直接生长成膜法:以不锈钢片(304,厚0.5mm )为基底,按照上述步骤直接沉积硅纳米线,即得硅纳米线负极.将上述两种电极与金属锂片、Cellgard2400隔膜和1mol/L L iPF 6的EC /DMC (1∶1,by volume )电解液,在充满氩气的手套箱(MBRAUN Lab 2Mater100,Ger many )中组装2025扣式电池.1.2 电极性能测试及仪器E A /MA 1110元素分析仪(意大利卡劳尔巴公司)专用天平(精度为±1μg )称量活性物质,平均值0.5mg .使用Aut olab PGST AT30电化学工作站(荷兰ECO CHE M I E 公司)测试循环伏安曲线,电压范围:0.01～2.00V,扫描速率0.5mV /s .LAND CT2001A 电池测试系统(武汉金诺电子公司)检测第1期傅焰鹏等:锂离子电池硅纳米线负极材料研究・57 ・电池充放电曲线,电压范围0.01～2.0V ,恒温25℃.1.3 材料表征使用LE O 21530型扫描电子显微镜(德国)和P ANalytical X ’Pert 型粉末X 射线衍射仪(荷兰Phili p s )观察形貌和表征结构.2 结果与讨论2.1 充放电特性图1是硅纳米线电极(涂膜法)的充放电曲线.从图看出,首次放电容量为2177.4mAh /g,充电容量为1184.8mAh /g,充放电效率为54.4%.而经5次循环放电后,容量仅为211.5mAh /g .图2a 示出硅纳米线电极(直接生长成膜法)图1 硅纳米线电极(涂膜法)C /20充放电曲线 Fig .1 Galvanostatic charge 2discharge curves for Si N W s(p repared by coating method )at C /20rate充放电曲线.从图看出,首次放电容量为3125mAh /g,充电容量为2170mAh /g,充放电效率为70%.第2圈循环放电容量下降为2219mAh /g,充电容量2210mAh /g,充放电效率为99.5%.接着,电池容量逐渐趋于稳定,循环15圈后,电池容量仍能保持在2000mAh /g .嵌锂电压接近0V ,对应于L i x Si 的形成.随后,嵌锂曲线电压平台逐渐消失,而出现倾斜曲线.这主要是因首次嵌锂,晶态硅逐渐转变为非晶态[15],此后硅始终呈现非晶态,脱嵌锂循环曲线基本重合.图2b 进一步示明以直接生长成膜法制备的硅纳米线电极具有良好的循环特性,容量保持率较优异,其充放电的库仑效率随充放电循环次数的增加而逐渐趋于平稳,第2次循环以后,库仑效率保持在95%以上.直接生长成膜法制备的硅纳米线电极首次不可逆容量损失起因于电解液的分解并在材料表面形成的固体电解质膜(SE I ).同时,硅纳米线表面存在大量的悬挂键,可形成Si O 2钝化层,而L i 会还原Si O 2,也损失了一部分容量.图3比较了硅纳米线电极的倍率(C /20,C /10和C /2)放电性能.可以看出,随着充放电电流的增加,这种硅纳米线电极仍表现出较高的充放电容量.首次C /2放电容量可达2300mAh /g,是石墨电极理论比容量(372mAh /g L i C 6)的6倍.各倍率放电下,电极均展现出良好的循环寿命.图2 硅纳米线电极(直接生长成膜法)C /20充放电循环性能曲线(a )和库仑效率曲线(b ) Fig .2 Galvanostatic charge 2discharge curves f or the Si N W s (p repared by direct gr owth method )at C /20rate (a ),and thecapacity and coul ombic efficiency as a functi on of cycle nu mber (b )・58 ・电 化 学2009年 图3 硅纳米线电极(直接生长成膜法)的倍率放电曲线(C /20,C /10and C /2) Fig .3 Capacity 2cycle nu mber curves f or Si N W s (p reparedby direct gr owth method )at C /20,C /10and C /2rate2.2 循环伏安特性图4是硅纳米线电极(直接生长成膜法)循环伏安曲线.如图,首次嵌锂过程,于电压为0.7～0.5V 处出现一小平阶的还原峰,这是由于电解液发生分解,并形成固体电解质膜(SE I 膜)[]产生的,此峰在后续循环过程消失.并在0.33mV 附近出现了较缓慢下降弧线,对应着轻度嵌锂过程,0.10V 处呈现一强的还原峰,大量L i +嵌入硅.在0.37和0.51V 分别出现两个氧化峰,可能是对应于L i 2Si 化合物的两个不同脱锂步骤.此两个氧化峰在后续循环一直存在,其峰电位几乎没有变化,这说明电极可逆性好.随着循环次数的增加电极峰电流明显增大,这类似于电池的化成过程. 图4 硅纳米线电极(直接生长成膜法)的循环伏安曲线 扫描速率:0.5mV /s Fig .4 Cyclic volta mmegra m s of Si N W s (p repared by di 2rect gr owth method ) scan rate:0.5mV /s2.3 锂嵌脱过程电极的结构图5示出硅纳米线电极(直接生长成膜法)分别在0.15、0.10、0.05、0.01V 电压下嵌锂的XRD 谱图.图5 硅纳米线电极(直接生长成膜法)在不同电压嵌锂的XRD 谱图电压:0.、0.1、0.05和0.01V Fig .5 XRD patterns of Si N W s electr odes (p repared by di 2rect gr owth method )at vari ous cut 2off potentials during the initial discharging p r ocess:0.15,0.1,0.05,and 0.01V可以看出,150mV 时,2θ位于47°和56°的高角度单晶硅峰消失,但尚可检测出Si (111)峰,此峰明显宽化,无序度增加,100mV 下,Si (111)峰变得极弱,50mV 时,此峰完全消失,嵌锂过程硅已完全转变为非晶态,且在后来的锂脱嵌循环中始终保持非晶态.对不同嵌锂状态均没有检测到新晶相,锂嵌入硅后即生成非晶态L i x Si .文献曾报道,有晶态L i 3.75Si[17218]或其它晶态相[19]产生.但本研究没有观察到新晶相,这可能与硅纳米线的一维结构和纳米尺度有关.2.4 不同嵌锂状态硅纳米线电极的SE M分析 图6示出不同嵌锂电压下硅纳米线电极的SE M 照片.如图,随嵌锂过程进行,硅纳米线的直径逐渐增大,由50nm 增至294nm (a ～d ),表面粗糙度愈加明显,还出现片状物质,此即新生成的非晶态L i x Si .第1期傅焰鹏等:锂离子电池硅纳米线负极材料研究・59 ・ 从图7可看出,虽经100圈充放电循环,电极体积膨胀仍未导致硅纳米线粉化和脱落,大部分硅纳米线结构仍保持完好.这与硅纳米线的一维结构密切相关,因为一维结构可以沿横向和纵向膨胀,每根纳米线还可提供有效的空隙,有利于缓冲硅的体积膨胀,延缓粉化,也有助于电解液扩散及其与活性材料的接触.3 结 论1)以直接生长成膜法制备的硅纳米线电极具有良好的循环寿命和倍率性能,第2循环放电容量2210mAh/g,第15循环放电容量2000mAh/g;2)在锂嵌脱过程中,电极从晶态硅转变为非・60 ・电 化 学2009年晶态,线径增大,但线结构持完好,防止了电极粉化和脱落;3)直接生长成膜法可为研究硅纳米线构筑一个很好的电极体系.参考文献(References):[1] Fauteux D,Koksbang R.Rechargeable lithiu m batteryanodes:alternatives t o metallic lithiu m[J].Journal ofApp lied Electr oche m istry,1993,23:1210.[2] L i H,Huang X J,Chen L Q,et al.A high capacitynano2Si composite anode material for lithiu m recharge2able batteries[J].Electr oche m ical and Solid State Let2ters,1999,2(11):5472549.[3] Yang J,W achtlerM,W interM,et al.Sub2m icr ocrystal2line Sn and Sn2SnSb powders as lithiu m st orage materi2als for 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氧化物纳米材料
氧化物纳米材料
氧化物纳米材料是指粒径在纳米级别的金属氧化物，它们因其独特的物理和化学性质而在多个领域有着广泛的应用。
以下是一些常见的氧化物纳米材料及其特点：
1. 纳米二氧化钛（TiO2）：具有良好的光催化性能，常用于光催化剂、太阳能电池、传感器等领域。
2. 纳米二氧化硅（SiO2）：作为填料或载体广泛应用于塑料、橡胶、涂料等行业，也用于生物医学领域如药物递送系统。
3. 纳米氧化锌（ZnO）：具有优异的抗菌、紫外线屏蔽性能，应用于化妆品、纺织品、光电器件等。
4. 纳米氧化铝（Al2O3）：因其高硬度和耐磨性，常用于制造耐磨材料、陶瓷刀具等。
5. 纳米氧化锆（ZrO2）：具有良好的热稳定性和机械强度，用于制造陶瓷轴承、氧传感器等。
6. 纳米氧化铈（CeO2）：具有优异的储放氧能力和催化性能，应用于汽车尾气净化催化剂、燃料电池等。
7. 纳米氧化铁（Fe2O3）：用作颜料、磁性材料以及在某些化学反应中作为催化剂。
三维金属氧化物纳米材料（3D-MONs）是近年来的研究热点，它们具有连续多孔网络结构，展现出低密度、高比表面积、高孔隙率、低热导率等优异的物理性能。
这些材料在催化、吸附、分离、能源存储与转换等领域有着潜在的应用前景。
氧化物纳米材料的研究和应用是一个活跃且不断发展的领域，随着科学技术的进步，它们的新性质和新应用将不断被探索和发现。
Al2O3纳米线的电化学法制备及形成机理分析
第25卷 第8期 无 机 材 料 学 报 Vol. 25No. 82010年8月Journal of Inorganic Materials Aug., 2010收稿日期:2009-12-17, 收到修改稿日期: 2010-03-09基金项目: 国家自然科学基金(20676088); 国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2006AA05Z139) 作者简介: 池永庆(1963−), 男, 博士研究生, 副教授. 通讯联系人: 刘世斌, 教授. Email: sbliu@文章编号: 1000-324X(2010)08-0851-06DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.00851Al 2O 3纳米线的电化学法制备及形成机理分析池永庆, 陈 旭, 刘世斌, 张忠林, 段东红, 李一兵, 郝晓刚(太原理工大学 洁净化工研究所, 太原 030024)摘 要: 通过对纯铝板电化学阳极氧化及腐蚀液处理, 在一定的条件下制备出了排布有序的Al 2O 3纳米线, 采用SEM 、EDS 、IR 手段对纳米线微观形貌和组成进行了表征. 实验结果表明: 多孔Al 2O 3薄膜经腐蚀后形成纳米线,在铝基板上呈六角形排布, 组成为纯Al 2O 3, 直径随电氧化温度、槽电压的升高和腐蚀处理时间的延长减小, 直径范围为16~60nm, 长径比较大. 在实验的基础上, 提出了有序排布Al 2O 3纳米线的形成机理. 关 键 词: Al 2O 3纳米线; 阳极氧化; 制备; 机理 中图分类号: TB383 文献标识码: APreparation and Formation Mechanism of Al 2O 3 Nanowires by Electrochemical Oxidation ProcessCHI Y ong-Qing, CHEN Xu, LIU Shi-Bin, ZHANG Zhong-Lin, DUAN Dong-Hong, LI Yi-Bing, HAO Xiao-Gang(Chemical Engineering Department, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract: Al 2O 3 nanowires were prepared with the method of electrochemical oxidation followed by acid corro-sion. The morphology and structure of Al 2O 3 nanowires were characterized by SEM, EDS and IR. The experimental results show that Al 2O 3 nanowires with hexagonal arrangement and large aspect ratio are formed from Al 2O 3 porous film by electro-oxidation of aluminum substrate. The diameter of the pure Al 2O 3 nanowires is from 16nm to 60nm, and decreases with the rising of electrolyte temperature, cell voltage and the prolonging of corrosion time. On the basis of characterization of nanowires on Al 2O 3 porous film, a possible formation mechanism was proposed.Key words: Al 2O 3 nanowires; electro-oxidation; preparation; mechanism所谓一维纳米材料是指在材料的两维空间上具有纳米尺度, 而第三维方向尺寸较大, 甚至是宏观量, 主要包括纳米管[1]、纳米线[2]、纳米带[3]以及纳米棒[4]等. 自从1991年Lijima [5]制备了碳纳米管以来, 一维纳米材料, 尤其是金属氧化物纳米线在电分析和催化领域潜在的应用前景引起了广泛关注.Al 2O 3纳米线具有优异的热稳定性和化学稳定性, 高温下能保持较高的弹性模量和特殊的光学性质, 在耐高温纳米元件和复合纳米材料领域有应用前景[6]. 因其比表面积大和吸附能力强, 有望作为优良的催化剂载体[7]. Lawrence Berkeley 实验室的Chen 等[8]以蓝宝石为基底, 首次在高温条件下获得了Al 2O 3纳米纤维. 清华大学Tang 等[9]以Fe 2O 3作为催化剂, 加热Al 和SiO 2的混合物, 高温下制成了Al 2O 3纳米线. Xu 等[10]利用Fe 作催化剂, 在碳化硅颗粒表面通过热蒸法制备了Al 2O 3纳米线和纳米树. 从制备方法的特点看, 已有的制备方法多属于高温法, 这类方法工艺复杂, 能耗大, 得到的纳米线长径比较小, 产物中多有残留物或其它形状的氧化铝, 分布杂乱无序. 杨琪等[11]在25~90℃制备了Al 2O 3纳米线, 降低了反应温度, 但以汞为介质限制了该方法的应用. 研究和开发工艺简单、条件温和、纯度及长径比高的制备方法成为Al 2O 3纳米线应用的重要课题.852 无机材料学报第25卷电化学法反应条件温和, 可通过控制电极电位、电解液组成等工艺参数制备不同结构尺寸、高纯度的纳米材料. 姚素薇等[12-13]和Zhou等[14]分别应用电化学阳极氧化法制备出Al2O3纳米线, 认为电氧化温度是形成纳米线重要的条件. 潘金芝等[15]利用Whatman公司生产的Al2O3薄膜制备出几种不同直径的Al2O3纳米线, 并分析了腐蚀液组成对样品形貌的影响. 有关研究为电化学阳极氧化法制备Al2O3纳米线奠定了一定基础, 但尚缺乏反应条件对纳米线直径、分布密度等影响的系统性研究, 对于纳米线形成机理的分析也不够全面.为此, 本工作采用电化学阳极氧化及腐蚀处理的方法制备有序分布的Al2O3纳米线, 考察槽电压、电氧化温度、腐蚀时间对纳米线结构尺寸的影响规律, 分析纳米线的形成机理, 为有序Al2O3纳米线的研究和应用提供依据.1实验1.1 多孔Al2O3薄膜的制备配制0.3mol/L草酸电解液、体积比为1:4高氯酸+乙醇抛光液以及0.4mol/L磷酸+0.2mol/L铬酸混酸剥离液. 取尺寸为2cm×2cm×0.5mm纯度为99.999wt%(北京有色金属研究总院)铝板, 在500℃下退火3h, 丙酮中除油, 抛光液中电化学抛光, 之后, 在草酸电解液中以一定槽电压和温度实施第一次阳极氧化, 氧化时间1h, 再将样品置于混酸剥离液中于70℃下化学腐蚀30min去除氧化膜, 再以同样的阳极氧化条件实施第二次阳极氧化, 时间为4h, 氧化后的铝板在超纯水中超声清洗10min, 晾干后得到附于纯铝板上的多孔Al2O3薄膜.1.2 Al2O3纳米线的制备将一定槽电压、温度下制备的多孔Al2O3薄膜置于5%H3PO4溶液中30℃下腐蚀, 一定时间后在超纯水中超声清洗10min, 氮气吹干, 即可得到附于纯铝板表面有序分布的Al2O3纳米线.1.3 Al2O3纳米线的表征采用日本JSM-6700F型场发射扫描电镜观察材料微观形貌, 仪器的加速电压为15kV; 采用美国LEO438VP型X射线能谱分析仪(EDS)测定元素组成及比例, 仪器的电流密度为40A/cm2, 加速电压为100kV; 采用美国热电Nicolet 6700 型傅立叶红外光谱仪获取样品红外信号, 仪器分辨率为4cm-1, 波长范围为400~4000cm-1. 2实验结果与讨论2.1 电氧化温度对纳米线形成及其形态的影响一次和二次阳极氧化时槽电压均保持为40V, 电解液温度控制为0、15、20、25,℃第二步氧化结束后, 样品均于30℃下5%H3PO4溶液中腐蚀处理2h. 通过SEM照片发现, 四个温度下, 铝基板上的多孔Al2O3薄膜有所不同, 低于20℃的样品, 仍然呈现为六角形有序排列多孔薄膜; 20℃及25℃下样品出现微孔孔壁破裂现象, 特别是25℃的样品多数微孔的孔壁完全溶穿, 相邻三个孔的交界处因尺度较大, 形成了大量Al2O3纳米线, 平均直径为31nm, 如图1(b)所示, 20℃的样品显现出纳米线的轮廓, 平均直径约为32nm, 如图1(a)所示. 可以看出, Al2O3纳米线的平均直径随电氧化温度升高而减小, 长径比较大.为了搞清多孔Al2O3薄膜腐蚀扩孔前后的变化, 对电氧化后形成的Al2O3薄膜SEM照片进行了分析: 在温度低于20℃时,薄膜上的孔密度均约为1.24×1014/m2, 孔径分别为56、60、62nm, 电氧化温度对孔密度的影响不明显, 随温度升高孔径略有增大, 在25℃的铝基板上几乎看不到Al2O3薄膜, 仅图1 20℃(a)和25℃(b) 电氧化下Al2O3纳米线SEM照片 Fig. 1 SEM images of Al2O3 nanowires electro-oxidated at 20℃(a) and 25℃(b) electro-oxidated at 40V, corroed for 2h第8期池永庆, 等: Al 2O 3纳米线的电化学法制备及形成机理分析 853有无规则分布的纳米线, 掀起纳米线可看到有纳米孔存在, 孔密度为1.20×1014/m 2. 也就是说, 在较高的电氧化温度下, 纯铝板经过电氧化可直接在表面上生成随机分布的Al 2O 3纳米线, 在较低的温度下, 生成多孔Al 2O 3薄膜后可以经过腐蚀扩孔生成Al 2O 3纳米线, 因微孔呈蜂窝状均匀分布, 纳米线随之也呈均匀分布. 需要说明的是, 对孔密度相近的Al 2O 3薄膜, 在同样的腐蚀扩孔时间里, 所形成的纳米线的直径与孔壁的原始厚度相关, 孔直径越大, 最终形成的纳米线直径越小, 相反, 孔直径越小, 最终形成的纳米线直径越大, 甚至直径太小的孔径一定时间扩孔处理后仍不能形成纳米线, 腐蚀后25℃的样品纳米线因分布有序, 判断是相邻三个微孔交界处经腐蚀后形成的. 由于Al 2O 3纳米线长径比大, 力学稳定性较差, 微小的侧向力或震动就会使垂直竖立、排列整齐的Al 2O 3纳米线倒伏.2.2 电氧化槽电压对纳米线形成及其形态的影响一次和二次阳极氧化时温度均保持0, ℃槽电压分别控制为40、50、60、70V, 其它条件同上. 通过SEM 照片发现, 槽电压低于60V 时, 铝基板上仍呈现为Al 2O 3薄膜, 膜上微孔孔径随着槽电压的增大而增大, 孔密度则减小, 趋势如图2所示. 不过, 当槽电压为60V 时, 扩孔后的Al 2O 3薄膜出现不均匀现象, 部分区域出现分布均匀的纳米孔, 而另一部分出现纳米线, 线的直径为23nm 左右, 放大倍数较小的SEM 照片上呈山脊状, 如图3(a)所示. 当槽电压达到70V 时, 纳米线布满了整个铝基板, 纳米线直径约16nm, 如图3(b)所示. 实验现象表明, 随电氧化槽电压的升高, Al 2O 3纳米线直径减小.图2 电氧化槽电压对Al 2O 3薄膜上孔径、孔密度的影响 Fig. 2 Influences of cell voltage on diameter and distribution density of pores in Al 2O 3 filmElectro-oxidated at 0℃, corroed for 2h图3 槽电压为60V(a)和70V(b)下Al 2O 3纳米线的SEM 照片 Fig. 3 SEM images of Al 2O 3 nanowires prepared at cell volt-age of 60V(a) and 70V(b)Electro-oxidated at 0℃, corrosed for 2h一般, 在较高的槽电压下, 阳极基板表面形成高强度的电场, 在这种强电场下酸性电解液对Al 2O 3膜的溶解作用增强、氧化电流增大, 使Al 2O 3薄膜孔径增大, 孔与孔间的壁厚变薄. 因此, 孔分布密度相当时, 腐蚀处理后, 大孔生成的Al 2O 3纳米线的直径相对较小.2.3 腐蚀时间对纳米线形成及其形态的影响一次和二次阳极氧化时温度保持0, ℃槽电压保持60V, 第二步氧化结束后, 5个样品在30℃下5%H 3PO 4溶液中分别扩孔15、30、60、90、120min. 通过SEM 照片发现, 在腐蚀时间少于90min 时, 铝基板上仍然以多孔Al 2O 3薄膜形式存在, 孔径随扩孔时间的延长而增大, 如图4所示. 在时间达到90min 后, 薄膜的孔道破裂, 相邻三孔间的结合部呈现为纳米线, 线直径约为46nm, 如图5(a)所示; 在腐蚀时间达到120min 时, Al 2O 3薄膜上明显出现分布有序的纳米线, 而且线的形状接近于圆柱形, 其直径约为23nm, 如图5(b)所示. 由此可知, 随扩孔时间的延长, 纳米线直径明显减小.腐蚀时间对形成Al 2O 3纳米线直径的影响较易理解, 随腐蚀时间的延长, 孔壁腐蚀的幅度越大, 当孔壁完全溶穿后, 剩下尺度较大的三孔接合部, 此时也就生成了纳米线, 再经过一段时间的腐蚀, 纳米线直径进一步下降, 形状向圆柱状转化.854无 机 材 料 学 报 第25卷图4 多孔薄膜孔径随腐蚀时间的变化趋势Fig. 4 Relationship curve between corrosion time and diame-ter of the pores in filmElectro-oxidated at 0℃, 60V图5 不同腐蚀时间下Al 2O 3纳米线的SEM 照片Fig. 5 SEM images of Al 2O 3 nanowires corroded for different corrosion times(a) 90min; (b)120min, electro-oxidated at 0℃, 60V2.4 Al 2O 3纳米线组成表征EDS 分析结果如图6(a)所示, 纯铝板通过电化学氧化及腐蚀处理后, 表面主要由Al 和O 两种元素组成, 原子百分比为39.67:60.33, 两种元素原子比例接近于2:3, 与纯Al 2O 3的原子比相同. 将生成物在100℃下干燥2h, 测定其红外吸收光谱, 如图6(b)所示, 1100、1383和1462cm -1三个吸收峰与纳米Al 2O 3垂直纵向声子振动有关[11,16]; 536、623、870图6 Al 2O 3纳米线的EDS(a)和IR 图谱(b)Fig. 6 EDS and IR spectrum of Al 2O 3 nanowires和982cm -1是Al −O 键不对称振动吸收峰; 由于纳米颗粒中表面态的原子占了大多数, 表面结构在起主导作用[17], 400~1000cm -1范围内的宽散吸收峰出现精细结构, 但不影响对Al −O 存在的确定. EDS 和IR 测试结果表明纳米线为纯Al 2O 3.3 Al 2O 3纳米线的形成机理分析已有的研究表明[18], 通过在酸溶液中阳极氧化形成的多孔Al 2O 3薄膜可用六角密排的“晶胞”结构模型表示, 如图7(a)所示, 每个“晶胞”的中央包含一个圆柱孔, 孔轴垂直于底面, 孔壁由2个部分组成, 分别为含有污染物的氧化铝层和纯净的氧化铝层. 人们习惯上将含有部分阴离子的氧化铝层称之为外层, 而将纯净的氧化铝层称之为内层. 当把薄膜放入腐蚀液中以后, 溶液不仅存在于模板表面, 而且由于毛细管作用, 进入到孔洞中, 并对孔壁进行腐蚀. 由于孔洞中外层Al 2O 3含有大量的阴离子质, 故在同种溶液中的腐蚀速度将比内层快[19].第8期池永庆, 等: Al2O3纳米线的电化学法制备及形成机理分析 855图7 由AAO薄膜腐蚀形成的Al2O3纳米线机理示意图Fig. 7 Scheme of formation mechanism of Al2O3 nanowires from AAO film by corrosion从理论上讲, 正是由于多孔Al2O3薄膜的外层腐蚀速度要比内层快, 在同等条件下, 孔径较快地增大, 相邻两孔的相切部位易于溶穿, 而在三个孔交界的似三角形部位, 由于尺度较大, 且主要由纯净的Al2O3组成, 溶解速度相对较慢, 所以经一定时间的腐蚀后, 交界处三角节点就形成了纳米线, 如图8所示. 由图7所示历程:纳米多孔薄膜→三角棱柱→纳米线及孔道呈有序蜂窝状排列可知, 平面上生成Al2O3纳米线也应呈六角形排列. 棱柱易于转变为圆柱的原因主要是与三角棱柱在棱上应力较为集中且成分多为胶质氧化铝, 在腐蚀液中腐蚀速度较大, 棱角较快消去, 图7(c)转变为图7(d). 基图8 不同腐蚀时间下Al2O3纳米结构的SEM照片Fig. 8 SEM images of Al2O3 nanostructure corroded for dif-ferent times(a) Triangular prism formed from the walls of three connected pores by acid corrosion for 30min; (b) nanowires from Al2O3 porous film by acid corrosion for 120min, electro-oxidated at 20℃, 40V 于以上分析, 可推断出纳米线在铝板上的分布密度(W)计算公式可表示为: W=6×(1/3)×ρ×A. 其中ρ为AAO模板的孔密度, A为模板面积. 在0.3mol/L草酸溶液中, 0℃、40V电压下制备的模板为例, 其孔密度为 1.24×1014/m2, 每平方米获得的纳米线分布密度估算为2.48×1014根/m2.研究表明, 阳极氧化时电解温度或槽电压升高会导致离子活性和迁移能力增强, 酸根离子的侵蚀能力增强, 铝基板上生成Al2O3的速率增大, 六角形晶胞内的微孔内壁拉应力较高, 使得形成的微孔孔径较大, 孔壁较薄. 因此, Al2O3薄膜的微孔孔径会随电氧化温度、槽电压的提高而增大. 由此可见, 可以通过调节电氧化温度、槽电压及腐蚀时间达到控制纳米线直径的目的.4结论采用电化学氧化及腐蚀处理的方法可制备出有序分布的Al2O3纳米线. 当电氧化槽电压和温度较高时, 经过电氧化可在纯铝板表面直接生成Al2O3纳米线, 但纳米线的直径不易控制, 分布无规律; 将电氧化形成的多孔Al2O3薄膜经腐蚀扩孔处理, 可制备出有序分布的Al2O3纳米线, 其直径随槽电压的增大、温度的升高以及腐蚀时间的延长而减小.参考文献:[1] Ajayan P M, Iijima S. 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二氧化硅微球的制备
主要内容
一、二氧化硅微球 二、二氧化硅微球旳制备 三、溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球
一、二氧化硅微球旳性质
单分散微球是指不但构成、形状相同，而且粒子尺 寸较为均匀旳微球。
微球（microsphere）分：纳米 微米
目 前 药 剂 学 上 有 关 微 球 粒 径 范 围 旳 定 义 一 般 为 1500um，小旳能够是几纳米，大旳可达800um，其 中 粒 径 不 大 于 500nm 旳 ， 一 般 又 称 为 纳 米 球 （nanospheres）或纳米粒（nanoparticles）,属于 胶体范围。
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
老式Stöber法制备二氧化硅微球过程是在正硅酸乙脂-水-
碱-醇体系中利用正硅酸乙脂（TEOS）水解缩聚来制备。
其中碱旳作用是催化剂和pH值调整剂，而醇作为溶剂。工
艺图如下：
无水乙醇，去离子水，氨水
40度恒温水浴磁力搅拌至恒定温度 TEOS
40度恒温水浴磁力搅拌4小时 超声洗涤 水浴蒸发
(水与表面活性剂量比)和h(水与正硅酸乙酯量比) ,
可粒合径成大出 小疏可松由球变形化纳R和米hS控iO制2,,
且反应后处理较简便。 在R= 6.5, h= 4旳条
件为下40,-5T0EnOm。S受控水解制得旳SiO2 粒子99.17%粒径
超重力法制备纳米二氧化硅
该工艺是将一定浓度旳水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反 应器中,升温至反应温度后,加入絮凝剂和表面活性剂, 开启旋 转填充床和液料循环泵不断搅拌和循环回流,温度稳定后,通入 CO2气体进行反应,当pH 值稳定后停止进气。加酸调整料液旳 pH 值,并保温陈化,最终经过洗涤、抽滤 干燥、研磨、过筛等 操作,制得粒度为30nm 旳二氧化硅粉体。
《温敏改性纳米SiO2复合物的制备及其在Pickering乳液中的应用》
《温敏改性纳米SiO2复合物的制备及其在Pickering乳液中的应用》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展，纳米材料在各个领域的应用越来越广泛。
其中，纳米SiO2因其独特的物理化学性质，如高比表面积、优异的化学稳定性和良好的生物相容性等，已成为了纳米科技领域的研究热点。
本文重点研究了温敏改性纳米SiO2复合物的制备方法，并探讨其在Pickering乳液中的应用。
二、温敏改性纳米SiO2复合物的制备1. 材料与方法温敏改性纳米SiO2复合物的制备主要涉及材料的选择、表面改性及复合过程。
首先，选择合适的纳米SiO2为基础材料，然后通过表面接枝或包覆温敏性聚合物，如聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）等，实现温敏改性。
最后，通过适当的复合工艺，将改性后的纳米SiO2与其他添加剂进行复合，得到温敏改性纳米SiO2复合物。
2. 制备过程具体制备过程如下：首先，将纳米SiO2进行表面清洗和活化处理，以提高其表面活性。
然后，在纳米SiO2表面接枝或包覆温敏性聚合物，形成温敏改性层。
最后，将改性后的纳米SiO2与其他添加剂进行复合，得到温敏改性纳米SiO2复合物。
3. 制备结果与表征通过透射电镜、红外光谱、X射线衍射等手段对制备得到的温敏改性纳米SiO2复合物进行表征。
结果表明，温敏改性层成功接枝或包覆在纳米SiO2表面，且复合物具有良好的分散性和温敏性能。
三、Pickering乳液的制备及性能研究1. Pickering乳液的制备以温敏改性纳米SiO2复合物为稳定剂，采用适当的乳化方法制备Pickering乳液。
通过调整温敏改性纳米SiO2复合物的浓度、乳化温度等条件，得到稳定的Pickering乳液。
2. Pickering乳液的性能研究对制备得到的Pickering乳液进行性能研究，包括乳液的稳定性、粒径分布、粘度等。
结果表明，以温敏改性纳米SiO2复合物为稳定剂的Pickering乳液具有良好的稳定性、较小的粒径和适中的粘度。
水解法制备纳米二氧化硅和表征_庞久寅
摘 要 通过 ＴＥＯＳ 在碱性条件下水解生成纳米二氧化硅。通过控制 ｐＨ、滴加速度、搅拌速度以及 ＴＥＯＳ 与乙 醇的配比， 得到小于 １００ｎｍ 的二氧化硅， 通过控制以上条件得到了粒径 ４０ｎｍ 的纳米材料。用红外光谱分析所 得二氧化硅的官能团结构、ＴＥＭ 观察到二氧化硅的微观形态， 通过电子能谱测定了硅和氧的比例为 １∶２。 关键词 纳米二氧化硅； 制备； 表征； ＴＥＭ； 水解
在 带 电 磁 搅 拌 的 锥 型 瓶 中 加 入 ５０ｇ 无 水 乙 醇、１～５ｇ 氨水， 然后用不同配比的乙醇 ＴＥＯＳ 溶 液从恒流泵中滴加到锥型瓶中， 控制滴加速度 ０．０２５～０．１５ｍｌ／ｍｉｎ 和搅拌转速 ５０～４００ｒ／ｍｉｎ， 使 ＴＥＯＳ 水解生成纳米二氧化硅。用动态光散射法、 ＴＥＭ 测定其粒径大小。然后将含有纳米二氧化硅 的醇溶液在真空烘箱内干燥， 分离最后得到固态 纳米二氧化硅。实验的基本条件为 ｐＨ 值 ８．２、搅 拌速度为 ５０ｒ／ｍｉｎ、滴加速度为 ０．０２５ｍｌ／ｍｉｎ、滴加 时间为 ４００ｍｉｎ。 １．３ 纳米二氧化硅的表征
２ 结果与讨论
２．１ 反应条件对纳米二氧化硅制备的影响
ｐＨ 值
图 １ ｐＨ 值对粒子大小的影响 对纳米粒子大小生成具有决定性作用的是
ｐＨ 值、搅拌速度和滴加速率等因素， 实验结果如 图 １、图 ２、图 ３ 所示。图 １ 为 ｐＨ 值对粒径变化的 影响， 实验结果表明， 随着 ｐＨ 值的持续升高， 粒 径呈现单调增长的趋势。
图 ６ｂ。 ２．４ 元素分析
通过图 ７ 可以看出， 通过对二氧化硅粉末的 ＸＰＳ 测定可以看出图中只有硅和氧的吸收峰， 且 两 者 的 面 积 比 为 １ ∶２， 因 而 断 定 其 分 子 式 为 ＳｉＯ２。
二氧化硅纳米管的合成及其发光性质进展
二氧化硅纳米管的合成及其发光性质进展高飞【摘要】纳米材料与普通材料相比具有显著不同的物理化学性质,其中二氧化硅纳米管在纳米技术领域备受关注.本文综述了合成二氧化硅纳米管的几种常用方法,并对其发光性质和机理进行了阐述.无定形二氧化硅的光谱在蓝带、红带、绿带以及紫外光区域均有发射,其微观结构中不同种类的缺陷中心是导致纳米管不同谱带发射的原因.【期刊名称】《内蒙古民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(027)006【总页数】4页(P658-661)【关键词】二氧化硅纳米管;合成;发光【作者】高飞【作者单位】内蒙古民族大学化学化工学院,内蒙古通辽028043【正文语种】中文【中图分类】O613.721 简介纳米材料有不同的分类方法（如形貌、维度和组成），维度分类最为普遍.（1）零维材料：同时受三个维度限制——量子点（纳米球）；（2）一维材料：在两个维度上为纳米级别而在第三维度上不受限制——量子线（纳米线、纳米管）；（3）二维材料：在一个维度上为纳米级别而在第二、三维度上不受限制——量子阱（薄膜、分层薄膜）；（4）三维材料：以零维、一维或二维为模块构成〔1-3〕.二氧化硅纳米结构如纳米管、纳米棒及纳米线等一维材料以其形态、尺寸和形貌可调的优势而受到研究人员的广泛关注.这些纳米材料具有一系列的光学、电学和机械特性，这些性质与材料的尺寸和结构密切相关.二氧化硅纳米材料表面的硅醇基团使材料本身的功能性质适用于简单的硅烷化学.表面修饰的纳米材料可用于催化、分离、检测、生物标记及生物分子传递等领域.二氧化硅纳米材料有很多不同的制备方法，如溶胶凝胶模板法、仿生生长法、火焰喷涂热解法、超声波合成法、热氧化法及化学气相沉积法.纳米结构的形貌常受到制备方法的影响.除表面化学外，无定形纳米结构的光致发光性质使其在光电子器件和光学传感器领域有潜在的应用价值〔4〕.2 二氧化硅纳米管的合成方法2.1 转化法有机分子、组合体和超分子体系（例如人造手性化合物、蛋白质和DNA）常用于新型二氧化硅材料的制备，为传统合成方法提供了选择（例如水热合成或化学气相沉积）.这些体系引起的形貌转化催生了新的二氧化硅纳米结构.其中，低分子量凝胶因子化合物在各种有机稀溶剂中极易形成热可逆的物理凝胶，这些凝胶因子有序组装产生的组合体是三维结构，具有较高的非均质性以及多种形貌（例如纤维状、棒状、管状、柱状、双链状和薄片状等）.这些凝胶因子中，表面活性剂分子可以结合到超分子排列中，是二氧化硅纳米管水介质合成中最常见的凝胶状分子.根据其在水中浓度不同，溴化十六烷基三甲胺（CTAB）可形成不同的凝聚物（球形胶束、细长的柱形胶束或六方/立方/层状液晶），而十二烷胺盐酸盐（LAHC）可形成薄片状产物〔5,6〕.2.2 反向微乳液中间体溶胶-凝胶法大量可控形貌的二氧化硅纳米管的制备可采用反向微乳液中间体技术〔4,7〕.该法中双（2-乙基己基）琥珀酸钠（AOT）在非极性溶液（己烷、庚烷或异辛烷）中可作为表面活性剂用以形成反向胶束体系，正硅酸乙酯（硅源）在柱形反向胶束的水-油界面上水解、缩合.产物在435nm处发射强荧光（激发波长为350nm）.2.3 羟酸和无机盐模板法将氨水加入到乙醇/正硅酸乙酯/酒石酸溶液中可制备二氧化硅纳米管〔8〕.某些同分异构体对反应效率有决定性影响.该反应中只有外消旋酒石酸和酒石酸的L-、D-同分异构体混合物有效.氢键的独特性质是该反应机理的关键〔8〕.除了酒石酸，柠檬酸和草酸离子也可用于制备二氧化硅纳米管〔9～11〕.静止条件下形成的柠檬酸铵晶体通过硅醇基团间的相互作用为管状结构的形成提供定向剂. 2.4 金属纳米颗粒、金属氧化物纳米模板法银纳米线和金纳米棒在碱性或酸性溶液中易于去除，可大规模合成二氧化硅纳米管，并且它们的外壁厚度可通过改变反应时间或二氧化硅前体的浓度进行控制，因此是合成二氧化硅纳米管的通用模板.采用Stober法碱催化正硅酸乙酯水解可轻易合成二氧化硅纳米管包衣的银纳米线〔12〕.将包衣的银纳米线浸没于氨水中（pH 10.5-11）可选择性的去除银内核，从而得到尺寸和外壁可控的二氧化硅纳米管结构〔13〕.2.5 水热合成法绝大多数的溶剂热过程是在水中进行的（水热）.材料的水热合成相比于其他方法具有很多优点（无毒、不易燃、不致癌、非诱变和成本低等）〔14〕.较简便的合成步骤：将高岭土、CTAB和硫酸混合物置于120℃、高压设备中24小时即得稳定的二氧化硅纳米管〔15〕.也可采用碳纳米管模板通过一锅水热法合成二氧化硅纳米管〔16〕.2.6 薄膜模板法将目标材料填充到有序的纳米级柱形孔道内是合成纳米线、纳米棒和纳米管的最简单方法〔17〕.孔道被完全填充时可得到固体纳米棒或纳米线，部分包衣填充可得到纳米管.目前最为流行的方法是采用纳米多孔阳极氧化铝薄膜.多空氧化铝模板可通过对氧化铝板进行电化学阳极处理来制备〔18〕.3 发光性质无定形二氧化硅的光谱在蓝带、红带、绿带以及紫外光区域均有发射.J.L.Shen等〔19〕采用快速热退火（RTA）技术对介孔二氧化硅MCM-41进行处理，研究表明处理后的产品中存在的氧原子相关缺陷—非桥接氧空穴中心（NBOHC）导致了MCM-41产生红光发射（激发波长514.5nm，发射波长580-670nm）.经快速热退火处理后，MCM-41中的非桥接氧空穴中心在不同温度范围由不同结构前体产生：（1）0-200℃，高-OH含量环境中由羟基基团产生；（2）200-400℃，低-OH含量环境中由羟基基团产生；（3）400-800℃，可能由过氧键链产生.Y.C.Lee等〔20〕同样对MCM-41二氧化硅纳米管进行研究，发现较低温度环境（50-300K）不同温度下MCM-41展现蓝-绿光发射（激发波长396nm，发射波长496nm）文中提出载体定域化产生的辐射复合和声子辅助非辐射复合之间存在竞争效应，并以这种效应为基础建立模型来解释温度与介孔二氧化硅蓝-绿发光衰变寿命之间的关系.Ming Zhang等〔21〕以阳极氧化铝为模板采用溶胶凝胶法制备了大量排列整齐尺寸均一（30-50nm）的二氧化硅纳米管，研究发现在325nm激光束激发下，未煅烧的二氧化硅纳米管产生486nm蓝光发射，而574K煅烧后则产生539nm 黄-绿光.D.P.Yu等〔22〕采用激光消融法制备的无定形二氧化硅纳米线，在2.65eV （470nm）和3.0eV（420nm）处清晰可辨两处宽发射峰，其中3.0eV处峰强度大小相较于多孔硅高出两个数量级.在二氧化硅凝胶方面，林君等〔23〕制备的二氧化硅干凝胶在激发光波长273-426nm范围内激发产生442和487nm两处蓝光发射.SiO2凝胶不是光学惰性的，它本身具有很好的光性能.由此促使人们想到用SiO2凝胶作为一种环境友好的发光材料，这样可以避免目前发光材料中使用的一些价格昂贵而且有毒的金属离子,如钠、镉和铕、铽等稀土离子,SiO2凝胶作为一种新型无毒、无害的环境友好发光材料的发展是很有前途的.实验结果表明，未掺杂的SiO2的凝胶本身也发光，它的发光性质随着酸、硅源的组成、处理条件以及添加剂的不同而不同.Subhasree Banerjee和Anindya Datta〔4〕采用溶胶凝胶模板法制备了二氧化硅纳米管和纳米片，研究表明在最大350nm激发光激发下，二氧化硅纳米结构的发射光波长在405-440nm范围内，为蓝带发射.当然，文献中报道最多的仍然是以二氧化硅作为基质，掺杂光致发光粒子（如稀土离子）,使材料产生发光〔24,25〕.其中也不乏将稀土离子掺入二氧化硅纳米管结构中产生较好光致发光性质的例子 .但是这些文献均未探讨二氧化硅本身发光的变化以及对稀土离子发光的影响等因素.4 发光机理不同种类的缺陷中心导致不同谱带的发射.缺陷中心可以来自内部或外部.发光是由于纳米管的内外表面上的硅醇基团化学吸附、非桥接的氧空穴中心（NBOHC）、二氧化硅基质中的≡Si-O·、缺氧中心（ODCs）和自制缺陷自由基（STEs）.羟基自由基，≡Si—OH；富氧系列中的过氧链，≡Si—O—O—Si≡；以及照射诱发的应变硅氧键是非桥接氧空穴中心的三种前驱物.中性氧缺位≡Si—Si≡，双配位的硅缺陷≡Si—O—Si—O—Si≡，是产生缺氧中心的原因.自制缺陷自由基包含过氧链和E’中心.熟化和加热会显著影响二氧化硅的的光致发光强度.200至400摄氏度加热使光致发光强度增强，而超过600摄氏度，真空后处理则导致发光强度下降，熟化也会导致同样的结果.氧气氛围下增环反应导致光致发光强度增加，而氮气氛围下则会产生相反效果.蓝带发射的机理仍有很多不确定性.第一种假说模型与硅醇基团有关.蓝光发射强度在潮湿环境下熟化会明显降低.100至400摄氏度加热条件下光致发光强度增加是因为硅醇基团缩合产生了缺陷中心.2Si-OH→Si-O-Si+H2O但是，该机理无法解释加热温度超过400摄氏度后的发光淬灭现象.而且，硅醇基团吸收光波长在170nm，而非330至360nm范围内（蓝带发射的激发波长范围）.第二种理论提出碳杂质是光致发光的原因.然而，使用不含碳元素的无机酸催化硅醇盐正常水解制备的二氧化硅凝胶仍然产生蓝带发射，该理论无法解释这一现象.2006年，Uchino和同事们〔27〕提出一种有趣的理论模型：两个双取代的硅醇基团共缩聚产生亚稳态缺陷对，包括=Si（O2）和硅稀=Si：和缺陷中心.密度泛函理论（DFT）计算表明缺陷对光致发光激发波长在240至364nm范围内.这与二氧化硅凝胶激发波长在350nm的发现完全吻合.在其实验中，光致发光衰变动力学遵循双指数衰变定律.短组分由电子空穴重组过程产生，而长组分是表面诱捕和脱陷过程产生.文章以密度泛函理论计算为依据提出了硅和二氧化硅基材料蓝光发射中心理论模型.文章建立了一种新型氧化多孔硅和纳米结构二氧化硅材料蓝光发射中心的模型.相邻的一对硅醇基团产生的脱羟基作用导致了亚稳态缺陷对=Si （O2）和=Si:的形成.缺陷对的单线态转换与蓝光发射材料的光谱发射峰位置一致.5 结论二氧化硅纳米管具有独特的化学性质，在纳米技术领域引起世人瞩目.本文综述了二氧化硅纳米管的合成方法、多种发光机理以及发光性质.无定形二氧化硅的光谱在蓝带、红带、绿带以及紫外光区域均有发射.关于SiO2蓝带发射的机理仍有很多不确定性.Uchino和同事们提出=Si（O2）和硅稀=Si：和缺陷中心的理论模型，计算表明缺陷模型与二氧化硅凝胶激发波长完全吻合.Uchino理论认为，较高温度下的发光淬灭是因为能量稳定非发射性的SiO4四面体结构共享的边与角形成.关于溶胶-凝胶法及其他方法制备的SiO2凝胶的发光机制还没有得到一个很好的定论，但是缺陷机制可以很好地诠释SiO2材料发光机理，是较为流行、接受度很高的机理模型.许多相关文献都讨论了不同影响因素对二氧化硅凝胶纳米材料发光强度的影响，但并未给出强度的具体数值，可见二氧化硅凝胶纳米结构的发光强度并不高，原因可能与其微观结构和宏观形貌的特殊性有着密切的关系.参考文献【相关文献】〔1〕王海力,吕文珍,段莉梅.YVO4:Eu纳米晶的制备与发光性能〔J〕.内蒙古民族大学学报（自然科学版）,2012,27（3）:266-268.〔2〕孙永安,孙立波.钙钛矿型LaMnO3和LaMnO3.2011 的结构分析〔J〕.内蒙古民族大学学报（自然科学版）,2005,20（1）:31-32.〔3〕J A Garcia-Calzon,M E Diaz-Garcia.Synthesis and analytical potential of silica nanotubes〔J〕.Trends in Analytical Chemistry,2012,35:27-38.〔4〕S Banerjee,A Datta Synthesis and analytical potential of silica nanotubes〔J〕.Langmuir,2010,26（2）:1172-1176.〔5〕M Adachi,T Harada,M Harada.Formation of Huge Length Silica Nanotubes by a Templating Mechanism in the Laurylamine/Tetraethoxysilane System〔J〕.Langmuir,1999,15（21）:7097-7100.〔6〕M 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The influence of local heating by nonlinear pulsed laser excitation on the transmissioncharacteristics of a ZnO nanowire waveguide
View the table of contents for this issue, or go to the journal homepage for more2009 Nanotechnology 20 095702(http://iopscience.iop.org/0957-4484/20/9/095702)
HomeSearchCollectionsJournalsAboutContact usMy IOPscienceIOPPUBLISHINGNANOTECHNOLOGY
Nanotechnology20(2009)095702(6pp)doi:10.1088/0957-4484/20/9/095702
Theinfluenceoflocalheatingbynonlinear
pulsedlaserexcitationonthetransmissioncharacteristicsofaZnOnanowirewaveguide
TobiasVoss1,2,5,GeoffryTSvacha1,2,EricMazur1,2,SvenM¨uller3andCarstenRonning4
1DepartmentofPhysics,HarvardUniversity,9OxfordStreet,Cambridge,MA02138,USA
2SchoolofEngineeringandAppliedSciences,HarvardUniversity,9OxfordStreet,
Cambridge,MA02138,USA3II.PhysikalischesInstitut,UniversityofG¨ottingen,G¨ottingen,Germany
4InstituteofSolidStatePhysics,UniversityofJena,Jena,Germany
Received24October2008,infinalform27October2008Published11February2009Onlineatstacks.iop.org/Nano/20/095702
AbstractWeperformatransmissionexperimentonaZnOnanowirewaveguidetostudyitstransmissioncharacteristicsundernonlinearfemtosecond-pulseexcitation.Wefindthatboththesecondharmonicandthephotoluminescencecoupleintolow-orderwaveguidemodesofthenanowiresbutwithdistinctlydifferentefficiencies.WemeasurethetransmissionspectrumofasingleZnOnanowirewaveguidefornear-UVlightgeneratedbyinterbandrecombinationprocesses.Thetransmissionspectrumallowsustodeterminetheabsorptionedgeoftheexcitednanowireandtostudythetemperatureprofileofthenanowireunderfemtosecond-pulseexcitation.
(Somefiguresinthisarticleareincolouronlyintheelectronicversion)
1.IntroductionZincoxide(ZnO)isanon-toxic,wide-bandgapsemiconductorusedinelectronicandnear-UVoptoelectronicdevicessuchassensors,lightemittersanddetectors[1,2].ZnOhasreceivedmuchattentionbecauseitiseasytofabricatelargequantitiesofhigh-qualityZnOnanowireswithdiametersofafewhundrednanometersandlengthsofseveraltensofmicrometers[3–6].Suchnanowiresaretransparentthroughoutthevisiblespectralregion,duetothelargeroomtemperaturebandgapEgap
=3.37eVofZnO[1,7].Furthermore,
becauseofthelargerefractiveindexofZnOacrossthevisiblespectrum(n>2)[7],ZnOnanowiresareexcellentlow-
losssub-wavelengthwaveguides.Thelargeindexprovidestightopticalconfinementforlow-ordermodesandalsoresultsinalargeacceptanceangleforcouplinglightintothenanowirewaveguide.Althoughthehexagonalcross-sectionofthenanowiresinfluencestheintensityprofileofhigher-ordermodes,thelowest-ordermodeexhibitsalmostcircular
5Presentaddress:InstituteofSolidStatePhysics,UniversityofBremen,
Bremen,Germany.
symmetryinsidethenanowire[8].Thesemiconductingpropertiesofthematerialpermitthefabricationofnanowiredevices[3,4,9–11]inwhichgainandrefractiveindexcanbeelectricallymodulated.However,efficientandreliablep-typedopingofZnOremainsanunsolvedproblemhinderingthedesignofelectricallyoperatednanowiredevices[2].BecauseZnOisahighlypolarsemiconductoritisfrequentlyusedforfrequencydoublingofintenseultrashortlaserpulses[12].Severalstudiesreportonthenonlinearcoefficients[12–16]ofc-planeanda-planeZnOthinfilms,and
onsecond-harmonicgeneration[17]andpolaritoneffects[18]inZnOnanowires.Inthiswork,weshowthatnonlinearexcitationofindividualZnOnanowireswithultrashortlaserpulsesexciteswaveguidemodesinthenanowires.Westudythecouplingandtransmissionefficiencyofthephotoluminescenceandsecond-harmonicgenerationinthenanowire.Weperformtransmissionmeasurementsonasinglenanowireanddeterminetheabsorptionedgeofthehighlyexcitedsemiconductormaterial.Theabsorptionedgeallowsustodeduceanupperlimitforthelocaltemperatureofthenanowireclosetotheexcitationspot.
0957-4484/09/095702+06$30.00©2009IOPPublishingLtdPrintedintheUK1Nanotechnology20(2009)095702TVossetalFigure1.Experimentalsetup.AZnOnanowireislyingonaglassslidecoveredwitha800nmlayeroflow-indexmesoporoussilica.Thenanowireisexcitedfromthetopperpendiculartoitsc-axis.The
emissionfromthenanowireisobservedwithaninvertedmicroscope.
Weperformfinite-elementsimulationstomodeltheheatdistributionofaZnOnanowireunderexcitationwithintensefemtosecondlaserpulses.
2.ExperimentaldetailsWegrowZnOnanowiresbyavaportransporttechniqueusinghigh-purityZnOpowderassourcematerial[5].TheZnOpowderisheatedupto1620Kinahorizontaltubefurnace,andaconstantflowofArgastransportstheZnOvaporthroughthefurnace.Largequantitiesofc-axisorientednanowires