原位聚合聚苯氨包覆碳纳米管的研究
聚苯胺接枝多壁碳纳米管复合材料的结构与性能研究
摘要
多壁碳纳 米管（ ＭＷＮＴ ） ｓ 经对苯二胺功能化后 ， 通过原位 聚合及 去掺杂反 应 ， 首次制备 了能在 甲基
吡咯烷酮（ ＮＭＰ 中稳 定 溶 解 的 本 征 态 聚 苯 胺 （ Ｂ 接 枝 ＭＷ ＮＴ （ ＢｇＭＷＮＴｓ 复 合 材 料 。 复 合 材 料 中 Ｅ ） Ｅ ） ｓ Ｅ －— ） Ｂ与 ｐ —
ＭＷ ＮＴｓ ｏ ｏ ｉ ｔ ｉ ｈ ｓ ｌ ｂ ｌ ｙ ａ ｄ ｓ ａ ｉ ｔ ｍｅ ｈ ｌ 一 ）ｃ ｍｐ ｓｔ ｗｉｈ ｈ ｇ ｏ ｕ ｉ ｔ ｎ ｔ ｂ ｌ ｙ ｉ Ｎ－ ｔ ｙ 一 ｅ ｉ ｉ ｎ ２
ｌ ｅ ｅ ｒ ｌ ｉ ｅ ｂ ｓ （ Ｂ）ｇ ａ ｔ ｄ ＭＷ ＮＴｓ Ｅ ｉ ｍｅ ａｄ ｎ ａ ｅ Ｅ ｎ ｒ ｆｅ （
（ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｃ ｎ ｅ Ｃｉ ｌ ｉｔ ｎ Ｕｎｖ ｒｉ ｆ ｈｎ ， ａ ｊ ０ ３ ０ ２ Ｃ ｎ ｅ ｒ ａ ｓ ， ｉｎｉ Ｕｎｖ ｒｉ ， １ ｏｌ ｅｏ ｉ ｃ ， ｖ ａｉ ｉｅｓ ｙ ｏ ｉａ Ｔｉ ｉ ３ ０ ０ ； ｅ ｔｒ ｏ ｌ ｉ Ｔ ａ ｊ ｉ ｓ ｙ ｅ Ｓ ｅ ｉ Ａｖ ｏ ｔ Ｃ ｎｎ ｆ Ａｎ ｙ ｓ ｎ ｅ ｔ Ｔｉ ｊ ０ ０ ２ ３ Ｓ ｈ ｏ ｏ ｈ ｍｉ ｌ ｎ ｉｅ ｒ ｇ ａ ｄＴｅ ｈ ｏｏ ｙ ｉ ｊ ｉｅｓ ｙ Ｔｉ ｊ ０ ０ ２ ａ ｉ ３ ０ ７ ； ｃ ｏ ｌ ｆ ｅ ｃ ｇ ｎ ｅ ｉ ｎ ｃ ｎ ｌｇ ，Ｔ ａ ｉ Ｕｎｖ ｒｉ ， ａ ｉ ３ ０ ７ ） ｎｎ Ｃ ａＥ ｎ ｎｎ ｔ ｎｎ
ｍｏ ｔ ｎ ｏｕ ｉ ｔ ｆ３ ． ２ ／ ｉ ｎｈ ａ ｄｓ ｌ ｂｌ ｙｏ ３ ７ ｍｇ ｍＩ ｎ ＮＭ Ｐ ｉ ．
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聚合物包覆的碳纳米管[发明专利]
![聚合物包覆的碳纳米管[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/bdab51abf7ec4afe05a1df52.png)
专利名称：聚合物包覆的碳纳米管
专利类型：发明专利
发明人：乙部和纪,中尾秀信,林英树,二瓶史行申请号：CN03812673.7
申请日：20030513
公开号：CN1659101A
公开日：
20050824
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：通过利用各种不同性质的聚合物包覆碳纳米管表面，使碳纳米管表面具有绝缘性、反应性、光学可视性、溶剂分散性等性质。
申请人：独立行政法人农业·生物系特定产业技术研究机构,日本电气株式会社
地址：日本茨城县
国籍：JP
代理机构：中原信达知识产权代理有限责任公司
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聚苯胺原位包覆碳纳米管材料的制备及性能
的表面能态及同其他物质的化学反应活性， 显然这 些表面改性方法条件苛刻， 难以批量制备。聚苯胺 是备受关注的可掺杂导电高分子材料， 近年来被应 用于导 电 高 分 子 膜， 作为填料制备导电胶及防静
［!!］ ［!#， ［!*， !’］ !)］ 电 、 耐腐蚀涂料 和隐身材料 。聚苯胺合
成条件简单， 且产物不溶不熔， 其分子链中含有亚胺 基团使其具有较高的表面能。本研究将碳纳米管分 散于苯胺 . 盐酸溶液中， 通过苯胺在纳米管表面的吸 附， 原位包覆聚合高能态的聚苯胺， 以期改善碳纳米 管的表面性质及电磁性能。
图+ &’( $ + 聚苯胺包覆碳纳米管前后在水中浸润角的变化示意图 )*! +%*!,-.’% ’//0+.1-.’23 24 .*! 5-1’-.’23 24 6!..’3( -3(/! 24 .*!
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是一种结晶性难溶难熔的导电高分子， 碳纳米管的 存在起到了晶核的作用， 使聚苯胺在碳纳米管表面 迅速结晶生长。从图 $% 的电镜照片还可以看出， 当 碳纳米管与苯胺的质量配比为 $ 0 ! 时， 产物中含有 较多的块状物， 这是因为当碳纳米管与苯胺的质量 配比为$ 0 !时， 苯胺含量超过了溶液中碳纳米管的饱 和吸附量， 在溶液中直接反应析出结晶， 反应干燥后 的滤饼结块也较严重。当质量配比为 - 0 ! 时， 很少 有过剩的聚苯胺析出， 从图 $> 的 ;<= 照片上可见 产物中块状物也较少， 说明聚苯胺基本上以碳纳米 万方数据
要： 在苯胺的盐酸溶液中， 用过硫酸胺 （ （78’ ） 作氧化剂， 在碳纳米管上原位生成并包覆了聚苯胺， 用 ! 9! :( ）
原位聚合法制备多壁碳纳米管_聚乙烯复合材料的研究
第20卷 第3期 沈 阳 化 工 学 院 学 报Vol.20 No.32006.9 JOURNAL OF SHEN YAN G INSTITU TE OF CHEMICAL TECHNOLO GY Sep.2006文章编号: 1004-4639(2006)03-0205-06原位聚合法制备多壁碳纳米管/聚乙烯复合材料的研究李天一, 李三喜, 伞小广(沈阳化工学院材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142)摘 要: 通过原位聚合法制备改性的多壁碳纳米管和聚乙烯复合材料.讨论偶联剂对催化活性、复合材料力学性能等的影响.实验表明:经过酸化和偶联剂改性的多壁碳纳米管通过二次负载钛系活性可达2.0×103g/g ·h 左右,分子量为2.0×105左右,当复合材料中多壁碳纳米管质量分数达2.5%时拉伸强度可超过30MPa.关键词: 原位聚合; 复合材料; 多壁碳纳米管中图分类号: TQ505.4 文献标识码: A收稿日期: 2005-12-06基金项目: 辽宁省教育厅高等学校科学研究项目计划(20012066,2004D073);沈阳市科学技术计划(103204021203)作者简介: 李天一(1981-),女,辽宁沈阳人,在读硕士研究生,主要从事纳米复合材料的研究. 自日本N EC 的Iijima [1]生产出世界上第一支碳纳米管以来,碳纳米管就以其许多优异的特点,如极高的抗拉强度、电导性能等引起了材料、物理、化学等各学科研究人员的极大关注.由于这些优异的性能,碳纳米管在复合材料、电子等领域的极大应用价值引起人们的广泛关注[2].然而,由于碳纳米管的缠绕团聚和碳纳米管分子间范德华力的作用,将碳纳米管应用在聚合物基体中充分发挥其优异作用还十分有限[3].制备碳纳米管复合材料的2种主要方法是共混法和原位聚合法.与共混法相比,原位聚合法获得的复合材料中碳纳米管分散更均匀,并且在碳纳米管与聚合物基体之间有更强的相互作用[4].Z.Jia 等[5-6]通过原位聚合法复合制备了PMMA/CN Ts 、PA6/CN Ts 复合材料,其机械性能和热性能均有一定提高.为得到性能更优异的复合材料,我们采用原位聚合法制备多壁碳纳米管/聚乙烯复合材料.1 实验部分1.1 原料及试剂多壁碳纳米管(中国科学院沈阳金属研究所);乙烯基三乙氧基硅烷(武汉天目科技有限公司);四氯化钛(沈阳化学试剂厂);正庚烷(沈阳新兴试剂厂);三乙基铝(工业级,中国石油辽阳石油化工分公司);正己烷(天津市大茂化学仪器供应站);己烷、乙烯、氮气(中国石油辽阳石油化工分公司);浓盐酸(分析纯,沈阳民生化工厂);浓硫酸(分析纯,沈阳市联邦试剂厂);浓硝酸(分析纯,沈阳新兴试剂厂);高锰酸钾(化学纯,沈阳新兴试剂厂);正庚烷(化学纯,天津博迪化工有限公司).1.2 多壁碳纳米管的酸化用无水乙醇浸泡2d 的多壁碳纳米管1g ,分别用分步酸化法(盐酸、硝酸)、复合酸酸化法(盐酸硝酸以体积比1∶3混合)、高锰酸钾酸化法,在100℃油浴,回流冷凝,磁力搅拌下反应一定时间,反应产物进行处理,过滤,干燥待用.1.3 多壁碳纳米管的改性首先将酸化好的多壁碳纳米管加入到去离子水中,搅拌分散,于56℃加入质量分数为3%的TM 212(乙烯基三乙氧基硅烷),然后用体积分数为35%的氨水调节溶液的p H值,使之达9～10,反应4h后,分别用蒸馏水和无水乙醇洗3次,抽滤,真空60℃干燥.1.4 催化剂的制备1.4.1 负载钛系催化剂在氮气环境下,将处理过的多壁碳纳米管分散在正己烷溶剂中,用超声波分散2h.油浴加热到69℃,保持恒温,在回流冷凝、磁力搅拌下滴加一定量的四氯化钛溶液,反应4h后,用正己烷洗涤至溶液无色.重复上述实验进行二次载钛,用正己烷洗涤至无色,封存.1.4.2 负载铁系催化剂在氮气环境下,向三口瓶内加入200mL正庚烷,在磁力搅拌下加入一定量的多壁碳纳米管,用超声波分散2h.在50℃下滴加溶有Fe(Ⅱ)系络合物的庚烷溶液,反应6h.反应结束后,用庚烷洗涤反应产物至无色,重复上述实验进行二次载铁,用正庚烷洗涤至无色,封存.1.5 催化剂聚合反应聚合反应釜先后用乙烯、氮气进行置换,加入己烷搅拌升温,待反应器温度升到50℃开放空阀,加上述催化剂(两种)及TEA(三乙基铝),快速开乙烯阀,使反应器压力保持0.8MPa.反应一段时间后,关乙烯阀,打开放空阀降温排料,除去己烷溶剂后,得到复合材料,干燥备用.1.6 测试与表征1.6.1 多壁碳纳米管酸化形态分析利用XP2201型偏光显微镜和J EM21011型透射电镜(日本电子)表征多壁碳纳米管酸化效果.1.6.2 聚合物分子量表征粘度法:称取一定量的聚合物溶解于十氢萘中,在135℃条件下使用乌氏粘度计测定溶剂和溶液经流毛细管的时间,用一点法计算特性粘度,再根据粘度2分子量经验公式[η]=KMα(K=0.0677,α=0.67)计算分子量.1.6.3 复合材料堆密度的测量先将聚乙烯产品装入固定体积及高度的容器中,然后打开底阀,让聚乙烯产品自然装入其下面100mL容器中,称产品质量后除以聚乙烯所占的体积即得堆密度数值.1.6.4 复合材料力学性能的测试由英国HOUNSFIELD生产的电子万能试验机测试复合材料的力学性能.测定条件:试样夹持长度:15mm;拉伸速度:10mm/min;伸长的测量精度为0.01mm,每一试样测定5次,取平均值.2 结果与讨论2.1 多壁碳纳米管的酸化表1为多壁碳纳米管不同酸化方法对催化剂淤浆形态的影响.表1 多壁碳纳米管不同酸化方法对催化剂淤浆形态的影响酸化方法后续分散处理淤浆状态操作性HCl、HNO3细而均匀易HCl/HNO3混合酸细而均匀不易HCl/HNO3混合酸H2O团聚但均匀易H2SO4/HNO3混合酸团聚不均匀易H2SO4/KMnO4混合酸细而均匀易H2SO4/KMnO4混合酸HNO3更细而更均匀易 在制备多壁碳纳米管过程中,在多壁碳纳米管内部残留部分金属催化剂,而且含有多种类型的碳,如碳纳米粒子、富勒烯和无定型碳、无定形碳纤维、石墨微粒等;还有高温制备时,因温度过高造成的无定形碳烧结.这些杂质与多壁碳纳米管混杂在一起,且化学性质相似,用一般方法很难进行分离.因此,研究采用不同酸化方法对多壁碳纳米管进行酸化,将多壁碳纳米管从其他颗粒及杂质中分离出来.由于多壁碳纳米管与水分子之间存在吸附作用,使多壁碳纳米管悬浮于水中.当残余的酸较多时,酸离子首先与多壁碳纳米管吸附,削弱了多壁碳纳米管与水分子间的吸附,因而多壁碳纳米管易沉淀.当酸化后再用水进行后续处理,使多壁碳纳米管与水分子间的吸附力增大,多壁碳纳米管易团聚.用单酸分步处理的多壁碳纳米管的淤浆状态细而均匀,且操作容易,不需再用后续分散处理即能得到理想的多602沈 阳 化 工 学 院 学 报 2006年壁碳纳米管载体.由图1可以看出,经过酸化能够较有效地将多壁碳纳米管从其他颗粒及杂质中分离出来,达到提纯多壁碳纳米管的目的.(a ) 未处理的多壁碳纳米管(b )酸化处理过的多壁碳纳米管图1 多壁碳纳米管放大630倍的偏光照片多壁碳纳米管在浓硝酸煮沸过程中发生了变化(如图2所示).图2 多壁碳纳米管酸化反应这是因为在高温下,浓硝酸发生分解,释放出自由氧原子和二氧化氮,如果两个自由氧原子与一个多壁碳纳米管上的碳原子结合,就可能形成一个CO 2,并导致多壁碳纳米管破损或断裂.与多壁碳纳米管的六边形碳环相比,五边形碳环和七边形碳环处于亚稳定态,环上的碳原子能量较高,比较活泼,易被氧化.因此,自由氧原子首先从五边形碳环和七边形碳环聚集的多壁碳纳米管曲率较大的部位开始氧化.一个氧原子与一个碳原子结合可能在碳纳米管上与水中的H +、OH -以及自由氧等结合形成COOH ,也可能形成一个C OH ,从而得到羟基.从氧化过程分析,COOH 、OH 等在不稳定的多壁碳纳米管的端口或弯曲处.由图3(a )可以看出,当用硝酸氧化进行到一定程度,碳纳米管的端口经过氧化已经打开.由图3(b )可以看出,经过酸化的多壁碳纳米管上由于经过强酸氧化而产生了缺陷,使其更适合做催化剂的载体.(a ) 酸化后碳管管口打开(b ) 酸化后在碳管管壁上产生缺陷图3 经过酸化的多壁碳纳米管透射电镜照片2.2 载体的改性对催化剂的影响通过乙烯基三乙氧基硅烷对酸化后的多壁碳纳米管进行改性.由于多壁碳纳米管表面的羟基可能与硅烷水解产生的羟基发生缩合,失去水分子,形成氧桥键.这是因为乙烯基三乙氧基硅烷在水溶液中极易发生水解为CH 2CHSi (OH )3,而这种物质很不稳定,容易失去水分子,变为低分子的缩聚物,反应机理如图4所示.702第3期 李天一,等:原位聚合法制备多壁碳纳米管/聚乙烯复合材料的研究 CH2CHSi(OC2H5)3+H2O CH2CHSiCHSiCH2OOH+OH MCN TH2O CH2CHSiCHSiCH2OO MCN T图4 乙烯基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管的反应机理用硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)对酸化过的多壁碳纳米管进行改性,使多壁碳纳米管与硅烷偶联剂相连,硅烷偶联剂的另一端的双键在聚合过程中断开与聚乙烯聚合.改性后的催化剂载体对催化剂和复合材料性能的影响如表2所示.表2结果表明,用硅烷偶联剂对酸化过的多壁碳纳米管进行改性,提高了催化剂的活性;改性的多壁碳纳米管与聚乙烯有很好的界面结合,从而提高了复合材料的拉伸强度.表2 催化剂载体的改性对催化剂和复合材料性能的影响载体处理方法催化剂活性/(g/g·h)复合材料拉伸强度/MPa熔点/℃结晶度/%分子量未用偶联剂处理2×10318.37141.850.4 1.96×105用偶联剂处理 1.3×10428.95134.145.0 2.31×105注:聚合压力为0.8MPa 聚合时间为30min.2.3 负载方法对催化剂活性的影响负载方法对催化剂活性的影响见表3.由表3可以看出,负载钛系催化剂和铁系催化剂,多壁碳纳米管负载两次催化剂的活性都比一次负载的要好得多.由于在一次负载时,催化剂将碳管上一些不利于催化活性的杂质和微量的水先反应,而使第二次负载的更加完全,使得二次负载的活性比一次负载的活性要好得多.表3 负载方法对催化剂活性的影响负载方法聚合时间/min复合材料中碳管的含量w/%催化剂活性/(g·g-1·h-1)一次载钛20201×102二次载钛3022×103一次载铁10----二次载铁3027.57×1032.4 不同催化剂对聚合物分子量的影响不同催化剂对聚合物分子量的影响如表4所示.表4 不同催化剂对聚合产物分子量影响催化剂活性组分偶联剂处理活性/(g/g·h)特性粘度/(g·mL-1)分子量3CN T2Fe Fe(Ⅱ)无7.57×103247.26 2.08×105CN T2222TiCl4无 2.0×103265.77 2.31×105CN T2525TiCl4无 2.4×103262.52 2.27×105TM21220.5TiCl4有 2.2×103237.5 1.96×105TM21221TiCl4有 1.9×103200 1.50×1053粘度法测分子量用公式[η]=KMα 公式中K=0.0677g/mL α=0.67 实验结果表明,多壁碳纳米管无论负载铁系催化剂还是钛系催化剂对聚合物分子量的影响都不大,但负载铁系催化剂的聚合活性要比负载钛系有很大的提高.是否对载体进行偶联剂处理对聚合物分子量的影响也不大,聚合物分子量基本在2×105左右.2.5 聚合时间对聚合物堆密度的影响由图5可以看出,随着聚合时间的增加,聚合物堆密度也有一定的提高,可能是由于随着聚合时间的增加,聚合物越紧密,而使聚合物堆密度提高.802沈 阳 化 工 学 院 学 报 2006年图5 聚合时间对聚合物堆密度的影响216 不同因素对复合材料力学性能的影响将多壁碳纳米管作为复合材料的增强体,可以提高材料的力学性能.作为复合材料的增强体时需要考虑多壁碳纳米管和基体的结合情况,因此,采用硅烷偶联剂(TM 212)对其进行处理,在多壁碳纳米管最外层与基体形成化学键,使其与聚乙烯在聚合过程中形成键桥,结合比较紧密,以提高复合材料的力学性能.由图6可以看出,在由TM 212处理过的多壁碳纳米管质量分数为2.5%时,复合材料的拉伸强度达到最大值.这是由于多壁碳纳米管具有纳米尺寸,比表面积很大,能与聚合物基体结合的充分,多壁碳纳米管被聚乙烯所包缚,又通过偶联剂做键桥,使多壁碳纳米管和聚乙烯之间的作用力较大,有良好的界面结合,故拉伸强度提高.而未用偶联剂处理的多壁碳纳米管复合材料的拉伸强度比处理过的下降近20%.当多壁碳纳米管的质量分数超过2.5%时,由于多壁碳纳米管含量的提高,在聚乙烯中很难分散均匀,易发生团聚,在基体中很难以纳米尺寸存在,因此,增强效果也很难发挥,使材料的拉伸强度显著下降.图6 多壁碳纳米管对复合材料拉伸强度的影响3 结 论(1)采用单酸分步酸化(盐酸、硝酸)处理的多壁碳纳米管既有很强的操作性,又有很好的酸化效果,多壁碳纳米管管口打开,管壁制造出缺陷.(2)采用偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷处理过的载体催化剂比未处理过的聚合活性高,并且聚合出的复合材料的力学性能有所提高.(3)无论是负载钛系催化剂还是铁系催化剂在催化剂载体化过程中,二次负载比一次负载的催化剂聚合活性要高.(4)无论负载铁系催化剂还是钛系催化剂对聚合物分子量的影响都不大,但负载铁系催化剂的聚合活性要比钛系的高.载体是否进行偶联剂处理对聚合物分子量的影响也不大.(5)聚合产物的堆密度随聚合时间的增大而增大.(6)复合材料的拉伸强度在多壁碳纳米管质量分数为2.5%时达到最大值,之后随碳管含量的增加,拉伸强度明显下降.参考文献:[1] Iijima S.Helical Microtubes of Graphitic Carbon[J ].Nature ,1991,354:56-58.[2] 喻光辉,曾繁涤.聚氨酯/碳纳米管复合材料力学及电性能研究[J ].工程塑料应用,2005,33:11-14.[3] P tschke P ,Bhattacharyya A R ,Janke A.CarbonNanotube 2filled Polycarbonate Composites Produced by Melt Mixing and Their Use in Blends with Polyethylene[J ].Carbon ,2004,42:965-969.[4] Tong X ,Liu C ,Cheng H ,et al.Surface Modifica 2tion ofSingle 2walledCarbonNanotubeswithPolyethylene Via in Situ Z iegler 2Natta Polymerization [J ].Applied Polymer Science ,2004,92:3697-3700.[5] 贾志杰,王正元,梁吉,等.关于尼龙26/碳纳米管复合材料的研究[J ].材料工程,1999,14(2):32-35.[6] 贾志杰,王正元,梁吉,等.关于PA6/碳纳米管复合材料的复合方法的研究[J ].新型炭材料,1998,9:3-7.902第3期 李天一,等:原位聚合法制备多壁碳纳米管/聚乙烯复合材料的研究Synthesis and Studies on Multiwalled Carbon Nanotubes/Polyethylene Composites via In2situ PolymerizationL I Tian2yi, L I SAN2xi, SHAN Xiao2guang(School of Materials Science and Engineering,Shenyang Institute of ChemicalTechnology,Shenyang110142,China)Abstract: Modified multiwalled carbon nanotubes(MWN Ts)/polyethylene(PE)composites were pre2 pared by in2situ polymerization.The effect of the coupling agent on catalyst activity and composites me2 chanical properties were disscussed.The results had showed that activity of multiwalled carbon nan2 otubes,which were treated by acid and modified by coupling agent respectively,then followed by twice support titanium,was about2.0×103g/(g·h).The molecular weight of composites was about2.0×105.When multiwalled carbon nanotubes content reaches2.5%in composites,the tensile strength was 30MPa.Key words: in2situ polymerization; composites; multiwalled carbon nanotubes(上接第204页)学研究进展[J].高分子材料科学与工程,2004,20(1):36-39.[7] 金日光,华幼卿.高分子物理[M].北京:化学工业出版社,2000:34-35.[8] 殷敬华,莫志深.现代高分子物理学[M].北京:科学出版社,2001:81-94.Study on Isothermal Crytallization Behavior of iPPL IN Hai2yun,TIAN Xue, L I Bing, WAN GJi2ku(Shenyang Institute of Chemical Technology,Shenyang110142,China)Abstract: Crystallization behavior of isotactic polypropylene(iPP)were studied and observed by polariz2 ing microscope,and also compared to that of PP/MM T(montmorillonite)composites.Crystallization rate of PP/MM T nanocomposites increases and dimensions of spherulite become smaller due to the intro2 duction of MM T which can be used as nucleating agent during crystallization process of iPP.Crystal growth and morphology of bulk iPP crystallized from melt,especially behavior of iPP melt under the shear stress were further studied,which indicate that the crystals in the forms of dedrites,cylindrites, fibrous can form under the shear stress.It is concluded that polymer melt is not in the state of overall dis2 order,but partly in order state.Key words: iPP; shear stress; crystallization; morphology012沈 阳 化 工 学 院 学 报 2006年。
水溶性导电聚苯胺-碳纳米管复合材料的制备与性能研究中期报告
题目：水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备与性能研究1 设计(论文)进展状况碳纳米管自其发现以来,一直是研究的热点,并被认为是最具应用前景的纳米材料之一，而聚苯胺是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能。
把这两者如何结合在一起，一直备受化学家和化学工程师的关注。
本毕设希望通过原位聚合的方法，把酰基化和氨基化后的碳纳米管和聚苯胺反应，然后在用水溶性参杂剂进行参杂，得到水溶性聚苯胺包裹的碳纳米管，从而完成水溶性聚苯胺-碳纳米管复合材料的制备，使复合材料的薄膜电导率较水溶性聚苯胺的电导率提高一个数量级。
本人从进入实验室之后，在第一周的时候，熟悉实验室仪器使用方法、回顾并练习基本有机合成实验技术，学习原位聚合基本原理和表征方法。
随即根据指导教师要求，进行与本课题相关的文献检索和翻译。
第二周的时间，在不断优化实验条件的基础上，用常温蒸馏的方法处理二氯亚砜(SOCL 2)，得到纯净的二氯亚砜，密封保存，待用。
之后，把硫酸钙(CaSO 4)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，振荡之后沉降24小时，在采用减压蒸馏的方法得到无水的N,N-二甲基甲酰胺。
第三周至第五周，将市售的CNTs-COOH 用处理后的二氯亚砜酰氯化，之后，酰氯化后的CNTs-COOH 和对苯二胺(C 6H 8N 2)在处理后的N,N-二甲基甲酰胺中进行氨基化过程。
已经完成的反应实验路线如下：第六周至第八周，进行氨基化后的CNTs-COOH 和聚苯胺的原位聚合反应。
2 存在问题及解决措施1)实验过程中，要完全在无水的环境下进行，所以仪器以及溶剂必须要进行去水处理。
2)要尽快完成氨基化后的CNTs-COOH 的分析和表征。
3)要尽快完成CNTs-COOH 与聚苯胺的原位聚合。
4)要尽快完成聚苯胺/碳纳米管复合物薄膜及其性能的测定。
CNTs-COOH +SOCL 280℃回流CNTs-COCL CNTs-COCL+CNTs-CONH NH 2H 2N NH 2+ HCL回流3 后期工作安排第九周，完成氨基化后的CNTs-COOH的分析和表征以及CNTs-COOH与聚苯胺的原位聚合。
碳纳米管／导电聚苯胺复合材料的制备及相互作用研究进展
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碳纳 米 管／ 电聚 苯胺 复 合材 料 的制 备及 相 互作 用研 究进 展 导
王素敏 Ｌ ， 。 王奇观 ， 山 思。 。森
（ 西安工业大学材料 与化工学 院 ， １ 西安 ７ ０ ３ ； 日本东邦大学理学部 ， １０ ２ ２ 船桥 ２ ４８ １ ） ７—５ ０ 摘要 综述 了近年 来通过原位 聚合 法和化 学共价法制备碳 纳米管／ 电聚苯胺 复合材料 的最新研 究进 展 ， 导 并
且重点分析 了碳 纳米管、 聚苯胺之 间的相互作用。与原位 聚合 法相 比， 学共价 法制备 的碳纳米 管／ 电聚苯胺分 子 化 导 间除 了Ⅱ 相互作 用外， 还存在 着强烈 的化 学键作 用， 能够显 著提 高导电聚苯胺 的热稳定性 ， 同时， 电聚苯胺 可提 导
高官 能 化碳 纳 米 管 的 电化 学氧 化 还 原 稳 定 性 。
（ Ｃｏ ｌｇ ｆＭ ａ ｅ ｉ ｌ ａ ｄ Ｃ ｅ ｃ ｌＥ ｇ ｎ ｅ ｉ ｇ １ ｌ ｅｏ ｔ ｒ ｓ ｎ ｈ ｍｉａ ｎ ｉ ｅ ｒｎ ，Ｘｉａ ｃ ｎ ｌ ｇｃ ｌ ｅ ａ ’ ｎ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｉａ ｉ ｅ ｓｔ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ｙ，Ｘｉ ａ １ ０ ２ ’ｎ７０ ３ ； ２ Ｆ ｃ ｌ ｆＳ ｉｎ ｅ ａ ｕ ｔ ｏ ｃｅ ｃ ，Ｔｏ ｏ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ，Ｆ ｎ ｂ ｓ ｉ ７ — ５ ０ ｙ ｈ ｉｅ ｓｔ ｙ ｕ ａ ａ ｈ ４ ８ １ ） ２
１ 概 况
导 电聚苯 胺 （ ｏ ｄ ｃｉｅｐ ｌａ ｉｎ ，ｃ ＡＮＩ 具 有 电 导 Ｃ ｎ ｕ ｔ ｏｙ ｎｌ ｅ Ｐ ｖ ｉ ）
环保 型水基 分散 体 系 ， 由于大 量 的绝 缘 性 掺 杂剂 的存 在 ， 常 使整 个体 系的电导率 很难得 到进 一步 提 高 ， 力 学性 能和 热 且 稳定性 能均较 低 。所 以如何 进一 步提 升 聚苯胺 的电导 率 ， 提
原位聚合制备碳纳米管_PMMA复合材料的研究
原位聚合制备碳纳米管/PMMA 复合材料的研究 Ξ朱立超,张 志,高彦芳(清华大学化工系高分子研究所,北京100084) 摘要:采用原位聚合的方法,制备了多壁碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
多壁碳纳米管经过强酸氧化处理,表面具有有机活性。
碳纳米管的加入并未使聚合诱导期延长,但令体系粘度增加,自加速现象提早出现。
DM A 和TG A 的研究表明,碳纳米管用量少于110%的复合物玻璃化温度降低,分解温度无显著变化。
加入110%的碳纳米管可以使P M M A 复合材料冲击强度提高80%以上。
断面扫描电镜表明,碳纳米管呈单管分散于基体中。
关键词:原位聚合;碳纳米管;单管分散;复合材料 中图分类号:T Q343 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2004)02-0020-03Study of Preparation of CNTs/PMMA Composites by I n 2situ PolymerizationZH U Li 2chao ,ZH ANG Zhi ,G AO Y an 2fang(Institute of P olymer Sci 1&Eng 1,Tsinghua University ,Beijing 100084,China )Abstract :Carbon nano 2scale tubes (C NTs )/PM MA com posites were prepared by in 2situ polymerization 1C NTs were first treated by strong acid to exhibit surface organic activity 1The addition of C NTs did not prolong the induc 2tion period of the polymerization ,but made the viscosity of the system increased ,resulted in an earlier self 2accelera 2tion 1The heat properties of the com posite were studied by DMA and TG A 1The results showed that when the content of C NTs was less than 110%,the glassy transition tem perature of the com posites lower than that of PM MA and the decom position point had no evidently change ;when the content of C NTs was 110%,the im pact strength of the com 2posite increased by m ore than 80%1SE M images displayed that C NTs were dispersed single by single in the matrix 1K eyw ords :In 2situ P olymerization ,Carbon Nano 2scale Tubes ;Single 2tube Dispersing ;C om posite , 碳纳米管(简称C NT )是一种新兴的纳米材料。
聚苯胺_分级碳纳米管复合材料的制备与性能研究
32004202204收稿,2004203226修稿;33通讯联系人・研究简报・聚苯胺Π分级碳纳米管复合材料的制备与性能研究3杨红生 周 啸33 张庆武(清华大学化工系高分子研究所 北京 100084)关键词 聚苯胺,碳纳米管分级处理,导电聚合物,复合材料 在众多的导电高分子中,聚苯胺具有原料易得、合成简便、能进行快速与可逆的氧化还原反应、可储存高密度的电荷等优点,在能源、光电子器件、电容器、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术等领域有着诱人的应用前景[1].近年来,将导电聚苯胺用于超电容器,倍受人们的广泛关注[2,3].聚苯胺(PANi )可以作为超电容器正、负极的活性材料.这种超电容器是通过电极表面的活性物质聚苯胺发生快速可逆的p 型掺杂2去掺杂过程来储存和释放电荷的.但是,聚苯胺的电导率和聚苯胺的掺杂度有着密切的关系,这使得聚苯胺电极的电导率随充放电状态的改变而发生变化.如在充满电时,聚苯胺正极处于完全掺杂状态,表现出良好的导电性,而此时聚苯胺负极则处于完全去掺杂状态,表现出绝缘性,这对于提高聚苯胺超电容器的比功率很不利.碳纳米管以其集中分布的纳米级尺寸、高的有效比表面积、良好的导电性和优良的化学稳定性,近年来成为人们研究的热点[4].1991年11月,日本电器公司的电镜专家Iijima[5]首先在高分辨透射电子显微镜观察样品时发现了碳纳米管,引起了人们的广泛关注.碳纳米管的直径是纳米级的,长度可以达到微米或者更长,具有很大的长径比,这使得碳纳米管具有很高的比表面、在更大的空间具有很高的导电性.在聚苯胺中加入少量的碳纳米管后,由于后者的高导电性及相互之间易形成网络结构的优点,就可以极大地改善聚苯胺的导电性能和力学性能.但通常情况下碳纳米管易于团聚,分散性较差,所以如何使碳纳米管在聚苯胺中能够均匀分散是制备优质复合材料的关键所在[6].在目前关于聚苯胺碳纳米管复合材料的研究报道中,解决碳纳米管团聚的主要方法有超声分散[7]、加热回流[8]和持续搅拌[9]等.本文采用碳纳米管分级处理与苯胺在分级碳纳米管(FC NTs )分散液中直接聚合相结合的方法制备了聚苯胺2分级碳纳米管复合材料(PANi ΠFC NTs ),研究了分级碳纳米管在聚苯胺中的分散状况以及这种复合材料的振实密度、电导率和热稳定性.1 主要原料苯胺,分析纯,天津市化学试剂一厂,减压蒸馏后使用;HCl ,H 2S O 4和H NO 3,均为分析纯,天津市化学试剂三厂;碳纳米管采用催化化学气相沉积法制备,并通过高温真空处理去除金属杂质,由北京市绿色反应工程与工艺重点实验室提供.2 碳纳米管的分级处理将5g 碳纳米管放入200m L 的浓硝酸和浓硫酸配制的混酸(体积比1∶3)中,在室温下超声处理10h ,去掉沉淀,取其上层溶液过滤,得到分级碳纳米管滤饼,用去离子水将滤饼冲洗干净,再将滤饼放入去离子水中,在超声作用下配制成分级碳纳米管分散液.3 苯胺在分级碳纳米管分散液中的直接聚合在氮气保护下,依次将去离子水、盐酸、分级碳纳米管分散液加入到三颈瓶中,搅拌并超声作用30min ,再加入苯胺,搅拌并超声作用30min.继续搅拌并于0℃下恒温30min 后,逐滴滴入(NH 4)2S 2O 8溶液,使苯胺在分级碳纳米管分散液中直接聚合.这时,控制体系的初始酸含量为2m ol ΠL ,[盐酸]Π[苯胺]=4(摩尔比),分级碳纳米管Π苯胺=011(质量比),[(NH 4)2S 2O 8]Π[苯胺]=1第5期2004年10月高 分 子 学 报ACT A PO LY MERIC A SI NIC AN o.5Oct.,2004766(摩尔比).在0℃下搅拌反应4h后,停止聚合反应,减压过滤,将滤饼用去离子水洗涤至滤液无色,再将产物在40℃下真空干燥72h,制得实验所要的PANiΠFC NTs复合材料.4 苯胺的聚合(对照样品制备)在氮气保护下,依次将去离子水、盐酸加入三颈瓶,搅拌并超声作用2min,再加入苯胺,搅拌并超声作用30min.继续搅拌并于0℃下恒温30min后,逐滴滴入(NH4)2S2O8溶液,使苯胺聚合.这时,控制体系的初始酸含量为2m olΠL,[盐酸]Π[苯胺]=4(摩尔比),[(NH4)2S2O8]Π[苯胺]=1(摩尔比).其余步骤与上一小节相同.5 表征方法所得PANiΠFC NTs复合材料中PANi的产率按照公式(1)计算,PANiΠFC NTs复合材料中FC NTs 的质量百分含量按照公式(2)计算,对照样品PANi的产率按照公式(3)计算.R c=(m1-m2)Πm3(1)C=m2Πm1(2)R p=m4Πm3(3)式中Rc为PANiΠFC NTs复合材料中PANi的产率, m1为产物PANiΠFC NTs的质量,m2为实验中加入的FC NTs质量,m3为实验中加入的苯胺质量、C 为产物PANiΠFC NTs中FC NTs的质量百分含量, R p为对照样品PANi的产率,m4为对照样品PANi的质量.样品的形貌用X L30S2FEG型扫描电子显微镜观察;红外谱图用Nicolet560型红外光谱仪测试,样品为溴化钾压片;样品热稳定性用T A Instruments的TG A2050型热重分析仪分析,温度范围为室温到800℃,载气为空气,升温速率为20 KΠmin.振实密度测量是将样品在玛瑙研钵中研磨后,倒入一个称量过的、细长的玻璃管中,不断振动,直到样品的体积不再变化,测量其质量;在玻璃管上划线标出物料的上端,然后将样品倒出,再将水注入玻璃管中,直到标出线为止,用水的体积作为样品的体积,根据公式(4)计算出样品的振实密度.ρ=mΠV(4)式中ρ、m和V分别为样品的振实密度、样品的质量和等容水的体积.电导率测量是将样品在玛瑙研钵中研磨后,压制成一个圆形薄片,用方形四探针法[10]测量其电导率.6 碳纳米管和分级碳纳米管的表面形貌图1和图2分别是碳纳米管和分级碳纳米管的扫描电子显微像.从图1可以看出,碳纳米管是一种疏松的团聚结构,而图2则显示出分级碳纳米管的结构非常致密,表明用酸进行分级处理后可以破坏碳纳米管疏松的团聚结构,使得碳纳米管均匀分散.这对于碳纳米管在苯胺中均匀分散、制备均匀的聚苯胺Π分级碳纳米管复合材料非常重要.按上述方法测量得到的碳纳米管振实密度仅为72kgΠm3,而测得的分级碳纳米管振实密度则为420kgΠm3.比较这两个数据后同样证明了,经酸分级处理后得到的分级碳纳米管是分散得很好的.另外,从图2还可以看出分级碳纳米管的直径在10～15nm之间,且直径较为均一.Fig.1 SE M micrograph of the carbonnanotubeFig.2 SE M micrograph of the resulted fractionized carbon nanotube7 聚苯胺Π分级碳纳米管复合材料助产率和表面形貌所得PANiΠFC NTs复合材料的产率按照公式(1)计算,对照样品PANi的产率按照公式(3)计算,PANiΠFC NTs复合材料中FC NTs的质量百分含量按照公式(2)计算.按上述公式计算出PANiΠFC NTs复合材料中PANi的产率为9313%,复合材料中分级碳纳米管的含量为917%.而在对照实验中,所得聚苯胺的产率为9016%.这表明碳纳米管的加入,略微提高了聚苯胺的产率.图3和图4分别是聚苯胺和PANiΠFC NTs复7675期杨红生等:聚苯胺Π分级碳纳米管复合材料的制备与性能研究合材料的扫描电子显微像.从图3可以看出,纯聚苯胺产物呈颗粒状的聚集体,粒径在100nm 以上,颗粒之间的间隙较大.而在图4中用箭头标出的地方可以看到许多在图3中所没有观察到的条状物,它们的径向尺寸大约在20～30nm 之间.与图2中观察到的分级碳纳米管的直径为10～15nm 相比,可以得知这些条状物就是表面包覆了聚苯胺的分级碳纳米管,包覆层厚度在5～10nm 左右.图4中也观察到颗粒状物,它们的形状特点与图3中的聚苯胺颗粒类同,但尺寸较小.它们有可能是附着在条状物的表面,也可能是从条状物表面长出来的聚苯胺颗粒.前者是由条状物将它们连接贯通起来的,而后者则是一体的.这种结构使得碳纳米管在较低体积比时就可以明显改善聚苯胺的导电性能.Fig.3 SE M micrograph of the resulted polyaniline synthesized by a similar chemical methodFig.4 SE M micrograph of the resulted polyaniline Πfractionized carbon nanotube com posite prepared by in situ polymerization method8 聚苯胺Π分级碳纳米管复合材料的红外分析对聚苯胺(a )、聚苯胺2分级碳纳米管复合材料(b )和分级碳纳米管(c )进行了红外分析.从图5可以看出,(a )谱图在3415cm -1、1562cm -1、1473cm-1、1290cm -1和1107cm -1处有较强的吸收峰;(b )谱图在3415cm -1、1560cm -1、1473cm -1、1288cm -1和1105cm -1处有吸收峰;(c )谱图上没有明显的特征峰.说明(b )谱图包含了谱图(a )的许多特征峰,从而表明确实形成了PANi ΠFC NTs 复合材料.9 聚苯胺份级碳纳米管复合材料的振实密度和电导率表1是聚苯胺Π分级碳纳米管复合材料和聚Fig.5 FTIR spectra of polyaniline (a),polyaniline Πfractionized carbon nanotube com posite (b )and fractionized carbon nanotubes (c )苯胺的密度以及它们压片的电导率.由表中数据可知,聚苯胺Π为440kg Πm 3,它比聚苯胺的振实密度(242kg Πm 3)提高了82%,同时也高于分级碳纳米管的振实密度(420kg Πm 3).这表明聚苯胺和分级碳纳米管采用本文的实验方法复合以后,复合材料的孔隙率降低了.因而将这种复合材料用作超电容器的电极材料时,可以提高超电容器的体积比能量,从而减小超电容器的尺寸.Fig.6 Therm ogravimetric analysis of polyaniline Πfractionized carbon nanotube com posite and polyaniline从表1还可看出,聚苯胺的电导率为11S Πm ,而聚苯胺/分级碳纳米管复合材料的的电导率为173S Πm ,提高了1400%.这表明碳纳米管的加入,可以大大增加聚苯胺的电导率.其原因是碳纳米管具有良好的电导率、很大的长径比及相互之间易形成网络结构的优点,使得电子的传输速度更快.T able 1 Apparent density and conductivity of PANi ΠPCNTs and PANiM aterialsPANi ΠFCNTsPANi Apparent density (kg Πm 3)440242C onductivity (S Πm )17311867高 分 子 学 报2004年10 聚苯胺Π分级碳纳米管复合材料的热稳定性图6是聚苯胺Π分级碳纳米管复合材料和聚苯胺的TG A 图.它们的热失重曲线大致可分为四段:第一段主要对应于去掺杂过程;第二段主要对应于聚苯胺或碳纳米管局部的氧化和结构破坏;第三段主要对应于聚苯胺或碳纳米管在空气氛中的燃烧失重;第四段对应于残留物与杂质.对比两条曲线可以看出,聚苯胺Π分级碳纳米管复合材料开始快速燃烧失重的温度是400℃,比聚苯胺的相应温度提高了约50℃,表明该复合材料的热稳定性比聚苯胺有所提高.总体来说,本研究结果表明分级碳纳米管在聚苯胺中分散均匀,所形成的复合材料与纯聚苯胺相比,振实密度提高了82%、电导率提高了一个数量级、热稳定性也有所提高.致谢 本课题得到湖南湘怡中元科技股份有限公司的资助,在此深表谢意;同时还要感谢清华大学化工系魏飞教授和罗国华副教授在碳纳米管研究方面的有益指导.REFERENCES1 W an M eixiang (万梅香).P olymer Bulletin (高分子通报),1999,(3):47～532 Y ang H ongsheng (杨红生),Zhou X iao (周啸),Feng T ian fu (冯天富),T ang X iaoping (汤孝平).E lectronic C om ponents &M aterials (电子元件与材料),2003,22(2):13～163 Y ang H ongsheng (杨红生),Zhou X iao (周啸),Jiang Cuiling (姜翠玲),W ang Dequan (王德全).E lectronic C om ponents &M aterials (电子元件与材料),2003,22(3):38～424 Javey A ,G uo J ,W ang Q ,Lundstrom M ,Dai H J.Nature ,2003,424:654～6575 Iijima Sum io.Nature ,1991,354:56～586 W ang Y ao (王 ),W ang Jun (王 ),W ei Fei (魏飞),Qian W eizhong (骞伟中),Y u Hao (余皓).Journal of Chinese E lectron M icroscopy S ociety (电子显微学报),2002,21(4):422～4287 Feng W ei (封伟),Y i W enhui (易文辉),Xu Y oulong (徐友龙),Lian Y anqing (连彦青),W ang X iaog ong (王晓工),K atsum i Y oshino (吉野胜美).Acta Physica S inic (物理学报),2003,52(5):1272～12778 Li X iaohong ,Wu Bin ,Huang Jier ,Zhang Jin ,Liu Zhong fan ,Li Hulin.Carbon ,2002,41:1670～16739 Deng Jianguo ,Ding X iaobin ,Zhang W enchuan ,Peng Y uxing ,W ang Jianhua ,Long X ingping ,Li Pei ,Chan Albert S C.European P olymer Journal ,2002,38:2497～250110 W ieder W boratory N otes on the E lectrical and G alvanomagnetic M easurements.New Y ork :E lsevier Scientific ,Publishing C om pany ,1979.11～16STU DIES ON PREPARATION AN D PR OPERTIES OFPOLYANI LINE ΠFRACTIONIZE D CARBON NAN OTUBE COMPOSITESY ANG H ongsheng ,ZH OU X iao ,ZH ANG Qing wu(Department o f Chemical Engineering ,T singhua Univer sity ,Beijing 100084)Abstract P olyaniline Πfractionized carbon nanotube com posite was prepared with the polymerization of aniline in the FC NTs dispersed liquid.The SE M micrographs indicate that carbon nanotubes are coated with polyaniline ;the thickness of the polyaniline on carbon nanotubes is about 5～10nm ;and carbon nanotubes were dispersed well in the com posite on the nanometer scale.The apparent density and the electrical conductivity of the polyaniline Πfractionized carbon nanotube com posite are 440kg Πm 3and 173S Πm ,respectively.As com pared with polyaniline ,the apparent density and the conductivity of the com posite increased by about 82%and 1400%,respectively.TG A tests indicate that the com posite has better thermal 2stability than that of polyaniline.K ey w ords P olyaniline ,Carbon nanotube fractionation treatment ,C onducting polymer ,C om posite9675期杨红生等:聚苯胺Π分级碳纳米管复合材料的制备与性能研究。
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碳纳 米管 是 日本 科 学 家 在 １ ９ ９ １年 发 现 的一 种 碳
等ｌ 在 各 向同 性 石 油 沥 青 中添 加 ５／（ 量 分 数 ， ＿ ３ ］ ６ 质 ９ 下 同） 的单 壁纳 米管 ， 备 了 碳 纳 米 管 复合 材 料 碳 纤 维 ， 制 与未 添 加碳 纳米 管 的比较 ， 拉伸 强 度 ， 弹性模 量分 别提 高 ９ ， ５ 。这 为制 备 超 常 弯 曲 、 模 量 、 ０ １ ０／ ９ ５ 高 高强 度
ｐ ｕｒ ｎ ｈｅ ｏｍｐｏ ｉｉ ｎ ｏ ｔ ｅ ａ ｈｏ ｓ ａ ｄ ｔ ｃ ｓｔｏ ｆ ｈ ｓ ｍｐｌ ｒ ｃ ｕｒ ｓ ｃ ｉ ｒ ａ ｓ ｓ ｒ ｅ ａ ｄ ａ ｌ ｓｚ ｄ ｓｎｇ ｅ ｆ ａ ｔ ｅ ｅ ｔｏｎ ｗｅ ｅ ｌｏ ｏｂ ｅ ｖ ｄ ｎ ｎａ ｙ ｉ ｅ ｕ ｉ
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４
材 料 工 程 ／２ ０ ０ ６年 １ 期 Ｏ
题 。Ｊｎ等 ｉ 钉发现 当碳 纳米 管 聚集在 一起 时 ， 以从 基 可 体 中滑脱 出来 ， 响 了 复合 材 料 的弹 性 。碳 纳 米 管 的 影 聚 集 明显地 降低 了增 强 相 的 长 径 比， 导致 复 合 材料 力
界面 粘合 强度 ， 碳纳 米管 的 添加 量 为 １ 时 ， 使 弹性 模
量提 高 了 ３ 。Ｌ ｒ ｉ Ｑｉｎ ［ 用 分子 力学 模 拟 测 Ｏ ｏｄ 和 ａ ｇ ６ 定 了纯 碳纳 米管 与不 同聚合 物 基体 间 的结合 能 和滑动
前把碳 纳米管加入 到酸性介 质 中， 苯胺 聚合 时能够 在 使 碳纳米 管表面上 聚合长大 。实验 流程是 ： 首先 分别 配置
的超高 强 的力学 性 能及 其 纳 米 尺 寸 ， 的长 径 比等 有 大
利 特征 将会 为 复合 材料带 来 最好 的增 强效 果 。现在 的 部分 实验 显示 了碳 纳米 管 在这 方 面 的前 景 。Ａｎ ｒｗｓ ｄｅ
良好 的复 合材料 ， 究 了聚合 物 与碳 纳 米 管 的界 面 问 研
最后 洗 涤 ， 滤 ， 干 ， 磨 碳 纳 米 管 ， 袋 ， 做 包 覆 过 烘 球 装 备
聚苯 氨 实验 用 。
Ｉ ２ 聚苯胺 包 覆碳 纳米 管 的制 备 ． 用 过硫酸胺 ［ＮＨ Ｓ０ ］ （ ） ２ ８ 氧化苯 胺 ， 在盐酸 的酸性 环境下发 生原位聚合 反应 ， 成聚 苯胺 。发生 聚合 反应 生
的新 型碳纤 维提 供 了新 的方法 。用原 位复 合法 制造碳
纳 米 晶体 纤 维材 料 口 ， ］ 直径 在 零 点 几 纳米 到 １ ０纳米 ０
之间， 长度一 般在 微 米 量 级 。 大量 研 究 表 明这 种碳 纳
米 管 具 有 很 高 的 综 合 力 学 性 能 ， 拉 伸 强 度 是 钢 的 如 １ ０倍 ， ０ 被弯 曲到 ９ 。 不 断裂 ， 以被 誉 为将 是 ２ ０也 所 １世
ｗｉｈ ｃ ｐａ ｉ ｏ ｏ ｔ ａ ｏｌ ｐｒ ｐｙ ｅ ｔ ｕｔａ ｄｉｉ ｎ ｏ ｈｅ Ｍ Ｗ ＣＮ Ｔ ． ｔ ｏｍ ｒｓ ｎ ｔ ｈ ｔｏｆｐ ｙ ｏ ｌ ｎｅ ｗｉｈｏ ｄ ｔｏ ｆｔ
．
Ｋｅ ｒ ｓ： ａ ｂ ｎｏ ｕｂ ｓ；ｃ ｍ ｐｏｓｔ ； ｐ ｙ ｎ ｌｎｅ；ｉ ｅ ｆ ｃａ ｎｅ ｇ ｙ ｗｏ ｄ ｃ ｒ ｏｎ ｎａ ｔ ｅ ｏ ｉｅ ｏｌ ａ ｉｉ ｎｔ ｒ ａ ｉ ｌｅ ｒ ｙ；ｄｉｐ ｒ ｉｙ ｓ ｅ ｓｔ
摘 要 ： 行 了 用 苯 氨 单 体 在 含 有 分 散 碳 纳 米 管 的 环 境 中 发 生 聚 合 ， 聚苯 胺 包 覆碳 纳 米 管 ， 后 把 这 些 碳 纳 米 管 添 加 到 进 使 然 聚 丙 烯 中 的实 验 。利 用 透射 电 子 显 微 镜 ， ｘ射 线 衍 射 仪 对 碳 纳 米 管 的 分 散 效 果 ， 纳 米 管 ／ 苯 胺 界 面 进 行 了分 析 ， 碳 聚 检 测 。对 加 有 碳 纳 米 管 ／ 苯 胺 的 聚丙 烯 进 行 了 抗 拉 强 度 测 试 ， 对 试 样 弯 曲 断 裂 断 Ｖ进 行 了 扫 描 电镜 分 析 和 Ｅ Ｓ分 析 。 聚 并 ｌ Ｄ 结 果 表 明 苯胺 可 以 很 好 地 在 碳 纳 米 管 上 形 核 聚 合 ， 成 的聚 苯 胺 能 够 完 全 包 覆 和 缠绕 在碳 纳 米 管 上 ， 而 有 利 于 碳 纳 米 形 从 管处 于 很 好 的 分 散 状 态 包 覆 有 聚苯 胺 的碳 纳 米 管 添 加 到 聚 丙 烯 中 提 高 了 聚 苯 烯 的力 学 性 能 ， 不 添 加 填 料 的 聚 苯 烯 与 相 比 ， 相 同 实验 条 件 下 添 有 包 覆 聚 苯 氨 的碳 纳 米 管 ２ 的 聚苯 烯 常 温 拉 伸 强 度 提 高 了 ７ 。 在 ０ 关 键 词 ： 纳 米 管 ； 合 材 料 ； 苯 胺 ； 面 能 ； 散 碳 复 聚 界 分
Ｐ ｌａ ｉ ｎ ｒ ｕ ｈ Ｐｏｙ ｒ ｔｏ ｆＡｎｌ ｅｉ ｉｕ ｏ ｙ ｎ ！ ｅＴｈ ｏ ｇ ｌｍｅａ ｉｎ ｏ ｉ ｎ ｎｓｔ ｉ ｉ
曾效 舒 ， 傅燮 莲 ， 曹 东 ， 文唐 ， 春水 李 徐
（ 昌大学 机 械 电子工 程学 院 ， 昌 ３ ０ ２ ） 南 南 ３ ０ ９
ＺＥＮ Ｇ ａ — ｈｕ，ＦＵ ｅ ｌａ Ｘｉ ｏ ｓ Ｘｉ—ｉ ｎ，ＣＡ Ｏ Ｄｏｎ ｇ， ＬＩＷ ｅ — ａ ｎ ｔ ｎｇ，Ｘ Ｕ Ｃｈｕｎ ｓ — ｈｕｉ ，
（ ｅ ｈ ｎｃ ｌ＆ Ｅｌｃ ｒ ｎ ｃＣｏ ｌｇ ，Ｎａ ｃ ａ ｇ Ｕ ｎｖ ｒ ｉｙ Ｎａ ｃ ａ ｇ ３ ０ ２ ， ｉ ａ Ｍ ｃ ａ ｉａ ｅ ｔｏ ｉ ｌ ｅ ｅ ｎ ｈ ｎ ｉｅ ｓｔ ， ｎ ｈ ｎ ３ ０ ９ Ｃｈｎ ）
多 壁碳 纳米 管在 少数 工程 塑料 中已经 实现 了商业 化应 用 ］ 。理论上 碳 纳米 管在 复合 材料 中应 该是 一种 十 分
理想 的增 强相 。在 轻 质高 强 度 材 料 中 ， 使 用 碳 纤 维 常
作 为增强 材料 ， 为 了得 到 更高 强度 的复 合材 料 ， 要 但 需
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原 位 聚 合 聚 苯 氨 包 覆 碳 纳 米 管 的研 究
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原 位 聚 合 聚 苯 氨 包 覆碳 纳米 管 的研 究
Ｔ ｈ ａ ａ ｔ ｒｓ ｉｓ ｏ ｈｅ Ｃａ ｂ ａ ｔ ｅ Ｃｏａ ｅ ｔ ｅ Ｃｈ ｒ ｃ ｅ ｉｔｃ ｆｔ ｒ ｏｎ Ｎ ｎｏ ｕｂ ｔ ｄ ｗｉｈ
中图 分 类 号 ：Ｔ ３ ３ Ｂ ８ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１ ０ — ３ １ ２ ０ ） Ｏ ０ ０ —５ ０ １４ ８ （ ０ ６ １ －０ ３ ０
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔ ｈ ｘ ｒｍ ｅ ｔ ｖ ｅ ｎ ｐｅ ｆ ｒ ｅ ｈ ｔ ｔ ａ ｂｏ ｎ ｕ ｓ ｉ ｉ ｐ ｒ ｉ ｅ ｅ ｃ ａ ｅ ｓｒ ｃ ： ｅ ｅ ｐｅ ｉ ｎ ｓ ｈａ ｅ ｂ ｅ ｒ ｏ ｍ ｄ ｔ ａ ｈｅ ｃ ｒ ｎ ｎａ ｏｔ ｂｅ ｎ ｄ ｓ ｅ ｓｏｎ ｗ ｒ ｏ ｔ ｄ ｗ ｉｈ ｐｏ ｙａ ｌｎ ｏ ｙｍ ｅ ａ ｉ ｈｅ ａ ｉｉ ｎ ｓ ｔ ｎ ｔ ｔ ｌ ｎｉｉ ｅ ｂｙ ｐ ｌ ｒ ｔｏｎ ｏｆｔ ｎ ｌｎｅ ｉ ｉｕ ｏ ｈｅＣＮ Ｔ ｓａ ｈｅ ｅ ｍ ｗ ｃ ｓ ｗ ｅ ｅ ａ ｅ ｎｔ ｎｄ ｔ ｒ ｎｔ ｒ ｄｄ ｄ ｉ ｏ ｐ ｌ ｏｐ ｅ ． Ｔｈｅ ｍ ｗ ｃ ｓｃ ａ ｅ ｔ ｏｌ ａ ｌｎｅ ｗ ｅ ｅ ｏ ｅ ｖｅ ｉ ｇ ＴＥＭ ，ａ ｄ Ｘ— ａ ｆｒ ｃ ｉ ｎ． ｏ ｙｐｒ ｙｌｎｅ ｎｔ ｏ ｔ ｄ ｗｉｈ ｐ ｙ ｎｉ ｉ ｒ ｂｓ ｒ ｄ ｕｓｎ ｎ ｒ ｙ ｄｉｆ ａ ｔｏ Ｔｈｅ ｐｏ ｙ ｏ ｌ ｎｅ ｓ ｍ ｐ ｅ ｉｈ ｐｏ ｙ ｎｌｎｅ ｃ ａ ｅ ｗ ｃ ｓ ｗ ｅ ｅ ｔ ｓ ｅ ｅ ｉｅ ｓ ｒ ｎ ｈ ａ ｈｅ ｍ ｏ — ｌ ｐｒ ｐｙ ｅ ａ ｌｓｗ ｔ ｌａ ｉ —ｏ ｔｄ ｍ ｎｔ ｒ ｅ ｔ ｄ ｔ ｎｓｌ ｔ ｅ ｇｔ ｎｄ ｔ ｔ
纪 的 超 级 结 构 材 料 。 目前 碳 纳 米 管 的 主 要 工 业 应 用 是
纳米 管／ 甲基 丙烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ） 碳 纳 米 管 在 复 聚 Ｐ ， 合过 程 中参与 Ｐ ＭＭＡ 的 聚合 反应 ， Ｐ 与 ＭＭＡ 形 成牢 固的结 合 界 面 ， Ｐ 使 ＭＭＡ 的力 学 性 能 大 幅 度 提 高 。 为 了充 分发挥 碳 纳米 管 在 聚 合 物 中的增 强作 用 ， 首先 要解 决 碳纳 米管 在 复合 材 料 基 体 中的 分 散性 ， 基 体 与
ＳＥＭ ｎｄ ＥＤ Ｓ． Ｔ ｈｅ ｅ ｒ ｓ ｌｓ ｓ ｗ ｈａ ｏ ｙａ ｉｉ ａ ｏ ｅ ａ ｓ ｅ ｕ ｔ ｈｏ ｔ ｔｐ ｌ ｎ ｌｎｅ ｃ ｎ ｃ ｖ ｒｏｎ ＣＮ Ｔ ｔａ ｌ ａ ｄｈｅ ｅ ｔ ｕｒａ ｅｏｆ ａ ｌ， ｎｄ ａ ｒ ｏ ｓ ｆｃ
界 面 的相 容性 。化学 气 相沉 积法制 造 的碳 纳米 管 的生 长特 点是 多根 团 聚和相 互缠 结 ， 表面 特征 与石 墨类 似 ，
代替碳 黑 用作 聚合 物 的 添 加 剂 ， 高 聚合 物 的抗 静 电 提
性 能 ， 电喷 涂性 能 ， 电屏 蔽 性 能 ， 工 性 能 。其 中 静 静 加
Ｍ Ｗ ＣＮＴｓｖ ｒ ｌ ｅ ｙｗｅ１ ．Ｔｈ ｅ ｓｌ ｅ ｔｒ ｓ ｌｓａｓ ｅ ｅ ｌｔ ａ ｈ ｅ ｓｌ ｔｅ ｇ ｈ ｉ ｎ ａ ｃ ｄｂ ０ ／ ｅ ｔｎ ｉ ｔ ｓ ｅ ｕ ｔ ｌｏ ｒ ｖ ａ ｈ ｔｔ ｅｔｎ ｉ ｓ ｒｎ ｔ ｓｅ ｈ ｎ ｅ ｙ ７ ５ ｅ ｅ ９
有更 小直 径 、 更大 长径 比的纤维 。可 以预 料 ， 纳 米管 碳
在绝 大部 分溶 剂 中都不 溶 ， 湿润 性能 差 ， 用这 样未 经处 理 的碳 纳米 管添 加 到 聚合 物 中 ， 高 复 合 材 料 力学 性 提
能 的作 用很 小 。 已有 许 多研 究者 制备 了碳 纳米 管分 散