熵函数表达式
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各种熵变的计算
推广到任意循环过程
δQ 0 Tsu
不可逆热机 可逆热机
或
δQ
不可逆热机
0
Tsu
可逆热机
δQ 0 不可逆热机
Tsu
可逆热机
热温商
δQ Tsu
沿任意可逆循环闭积分等于零，
沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。
克劳休斯定理
δQr 0 Tsu
可逆循环
δ Qir 0 Tsu
不可逆循环
δQr T
T
T1
T
T 2(a bT cT 2 )dT
n T1
T
n(a
ln
T2 T1
b(T2
T1 )
c 2
(T2
2
T12
)
练习2
2mol H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不 同 径 途 变 到 300K ， 1.0kPa 求 经 各 种 变 化 系 统
的ΔS。（1）自由膨胀；
（2）恒温可逆膨胀； （3）作最大功的50% 。
Siso Ssy s Ssu
Siso 236 .71 293 .81J K1 57.1J K1 <0
不能自动进行
化学反应熵变
已会求任意反应的 rHm 298K; rHm T rUm 298K rUm T
如何求 rSm 298K rSm T
研究化学变化方向要求此值 一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。
S B δQr AT
合并表示
S B δQ 不可逆过程 A Tsu 可逆过程 δQ 不可逆过程 dS
Tsu 可逆过程
热力学第二定律数学表达式
3. 熵增原理和熵判据
(1) 熵增原理
B δQ
熵和熵增加原理
求 1.00kg冰融化为水时的熵变。
解：在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发 生冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热源 供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。 1.00kg冰融化为水时的熵变为：
2 d Q 12 Q m h
S 2 S 1 1T T 1d Q T T 1 .2 k2 /K J11
熵是系统状态的函数。
当状态由状态‘1’变化到状态‘2’时系统的熵增量：
SS2S1
kln 2kln 1 k
ln
2 1
克劳修斯根据卡诺定理导出了热量和熵的基本关系。
2
•克劳修斯熵公式
在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸
多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表
示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律
T
以重物及水为孤立系统，其熵变：
S S 水 S 重 物 dT 水 Q 0cT m T
C为 比热
EdMghT T0cm TT T0 T0S
15
注意：
1）退化的能量是与熵成正比的；
热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就
愈大，即较高温度的热能有较高的品质。当热量从高温
17
原来生命是一开放系统。其熵变由两部分组成。
开放系统---与外界有物质和能量的交换的系统
SSeSi
S i 系统自身产生的熵，总为正值。
S e 与外界交换的熵流，其值可正可负。
当系统远离平衡态时系统不断消耗能 源与物质，从熵流中获取负熵，从而使系 统在较高层次保持有序。正如薛定谔指出 来的：
分本来可以利用的能量变为退化的能量；可以证明：
退化的能量实际上就是环境污染的代名词。节约能源
第3节：熵的定义及熵增加原理
1233熵增原理ambisodsdssys在实际中所遇到的系统常常不是隔离系统系统与环境之间总是有能量交换但是只有隔离系统的熵变才能作为判断过程的方向所以需要将系统与环境放在一起作为一个隔离系统来研究
第三节：熵
任意可逆循环的热温商
熵的引出 熵的定义 克劳修斯不等式 熵增加原理
1
第三节：熵
9
3.3 熵增加原理
当过程为绝热过程时，因系统与环境之间无热交 换，即δQ＝0 ，则克劳休斯不等式可以写作： ΔS绝热 ≥0 > 不可逆过程
= 可逆过程 Tamb = T
∴(1)绝热系统中只能发生熵大于0或者等于0的过程,
即：不可逆绝热过程的熵必定增大；
(2) 绝热可逆过程的熵不变——称为恒熵过程； (3)不可能发生熵减少的绝热过程.
Q1
T1
Q2
T2
0
对于一个任一不可逆循环，同时能用无限多个小不可逆 卡诺循环代替，所以所有小不可逆卡诺循环的热温商只和也 同样小于0。即： Qi Q i ＝ 0 式中T为环境温度 T T
不可逆
8
3.2 克劳修斯不等式
将一任意过程与一可逆途径组成一个循环, 则有
或它的环程积分等于零。
QR Q R T T 0
4
第三节：熵
5
第三节：熵
再将循环分成途径a(12)和b(21), 有
1 QR 0 1 2 T a T b 2 QR
p
a
2
1
b
或
2 QR 1 1 T a T b
Q Tamb
1
1
2
2
1 QR Q 0 2 Tamb T
第三节：熵
任意可逆循环的热温商
熵的引出 熵的定义 克劳修斯不等式 熵增加原理
1
第三节：熵
9
3.3 熵增加原理
当过程为绝热过程时，因系统与环境之间无热交 换，即δQ＝0 ，则克劳休斯不等式可以写作： ΔS绝热 ≥0 > 不可逆过程
= 可逆过程 Tamb = T
∴(1)绝热系统中只能发生熵大于0或者等于0的过程,
即：不可逆绝热过程的熵必定增大；
(2) 绝热可逆过程的熵不变——称为恒熵过程； (3)不可能发生熵减少的绝热过程.
Q1
T1
Q2
T2
0
对于一个任一不可逆循环，同时能用无限多个小不可逆 卡诺循环代替，所以所有小不可逆卡诺循环的热温商只和也 同样小于0。即： Qi Q i ＝ 0 式中T为环境温度 T T
不可逆
8
3.2 克劳修斯不等式
将一任意过程与一可逆途径组成一个循环, 则有
或它的环程积分等于零。
QR Q R T T 0
4
第三节：熵
5
第三节：熵
再将循环分成途径a(12)和b(21), 有
1 QR 0 1 2 T a T b 2 QR
p
a
2
1
b
或
2 QR 1 1 T a T b
Q Tamb
1
1
2
2
1 QR Q 0 2 Tamb T
熵函数表达式
将两式合并得 Clausius 不等式：
Q SAB ( )0 A T
B
四、克劳修斯不等式
Q SAB ( )0 A T
B
Q 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过 程，用“>”号；可逆过程用“=”号，这时系统温度T与 环境相同。 一不可逆过程的热温商
Q 对于微小变化： dS 0 T Q 或 dS T
一、熵的引出
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
Qi )r 0 ( i Ti
或
Q ( T )r 0
证明如下： (1)在如图所示的任意可逆
循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条绝热可逆膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作恒温可逆膨胀线VW，使两个三角 形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。
平衡态
S
五、熵增加原理
应用：熵增加原理用于孤立系统，可判别过程的方 向和限度。 方法：将与系统密切相关的环境包括在一起， 构成一个孤立系统。
S孤立= S系统S环境 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 “<” 号为不可能发生的过程
五、熵增加原理 思考题：
理想气体由相同始态（p1V1T1)经绝热可逆压缩和一次压缩至终态， 1. 请分析经这两种过程，是否可达同一终态； 2. 请思考一次压缩过程的S如何计算？ 3.请判断一次压缩过程是否是不可逆过程？
二、熵的定义
1854年Clausius称该状态函数为“熵”（entropy），用符 号“S”表示，单位为： 1 JK 熵是广度性质的状态函数，具有加和性。 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：
Q S＝SB SA ( )r A T Q 对微变化 d S ( )r T
理想气体的熵
理想气体的熵为了简单起见，我们只讨论单原子理想气体的熵。
在§7.1说过，在量子统计理论中理想气体熵函数的统计表达式!ln )ln (ln 11N k Z Z Nk S -∂∂-=ββ （7.6.1） 将式(7.2.4)的Z 1代入，并应用lnN!=N(lnN —1)的近似，可得单原子理想气体的熵为 )]2ln(35[23ln ln 232hmk Nk N V Nk T Nk S π+++= （7.6.2） 式(7.6.2)称为萨库尔---铁特罗公式，它与根据热容量等实验数据求得的熵符合得很好。
如果应用经典统计理论，根据式和式，单原子理想气体的熵为)]2ln(1[23ln ln 2320h mk Nk V Nk T Nk S π+++= （7.6.3） 将式(7.6.2)和(7.6.3)二式加以比较，可以看出；第一，式(7.6.2)给出的结果符合熵为广延量的要求，说明在§7.1中将非定域系熵的统计表达式加上一klnN!而写成是正确的；式(7.6.3)不符合广延性的要求。
第二，(7.6.2)给出的熵是绝对熵，其中不含任意数；而在式(7.6.3)中，相应于数值h 0的不同选择，熵有不同的相加常数。
不过，在所考虑的单原子理想气体问题中，分子只有平动能量，而平动能量是准连续的。
只要选择h 0=h ，并计及粒子全同性原理而引入一klnN!的改正项。
式(7.6.3)就与(7.6.2)式一致了。
最后讨论单原子理想气体的化学势。
以μ表示一个分子的化学势V T NF ,)(∂∂=μ （7.6.4） 根据式(7.1.16)，有 NZ kT 1ln-=μ （7.6.5） 将式(7.2.4)的Z 1代入，得 ])2(ln[2/32mkTh V N kT πμ= （7.6.6） 由式(7.2.6)知，对于理想气体V N (m kTh π22)231≤，所以理想气体的化学势是负的。
熵增加原理的数学表达式
熵增加原理的数学表达式熵增加原理是热力学中的基本概念，用于描述系统的无序程度或混乱程度。
它在物理、化学、信息论等领域都有广泛的应用。
熵增加原理的数学表达式为：ΔS ≥ 0其中，ΔS 表示系统熵的变化量，≥ 0 表示系统熵的变化不小于零，即熵是一个单调增函数。
熵是一个与微观状态有关的函数，它可以用来描述系统的无序程度。
系统的微观状态越多，无序程度越高，熵的值就越大。
而熵增加原理告诉我们，在一个封闭系统中，熵的变化量必须大于等于零，即系统的无序程度不会减少，而是会增加或保持不变。
熵增加原理可以用来解释很多现象和过程。
例如，当两个物体处于热平衡时，它们之间的热传导会使得熵增加，从而使得系统的无序程度增加。
又如，在化学反应中，反应物转化为产物的过程中，系统的熵也会增加。
这是因为反应物分子的无序程度高于产物分子，所以在反应过程中，系统的无序程度会增加，而熵增加原理正是对这一现象的数学描述。
熵增加原理还可以应用于信息论。
在信息论中，熵被用来衡量信息的不确定性或信息的随机性。
当我们获得新的信息时，系统的熵会减少，因为我们对系统的状态有了更多的了解。
而当我们失去信息或获得重复的信息时，系统的熵会增加，因为我们对系统的状态了解程度降低。
熵增加原理告诉我们，信息的无序程度是不会减少的，只会增加或保持不变。
熵增加原理是热力学和信息论中的重要概念，它用数学表达式ΔS ≥ 0来描述系统的无序程度的变化。
熵增加原理告诉我们，在封闭系统中，系统的无序程度不会减少，而是会增加或保持不变。
这一原理在物理、化学、信息论等领域都有广泛的应用，帮助我们理解和解释各种现象和过程。
热力学第二定律与熵
dQ Sb S a a可逆 T
b
(dQ)可逆 TdS (dQ)可逆 或dS T
代入热力学第一定律表 达式： TdS dU pdV
这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。
熵的单位是：J.K-1
23
熵的定义：
若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温 热源 T 交换的热量为 dQ ，则系统的熵改变了
2
功热转换:
功能自发且完全地转化为热, 但热不能自发且完全地转 化为功; 刹车摩擦生热。
热
气体自由膨胀:
气体体积能自发地由体积V1自由膨胀到体积V1＋V2；但不 能自发地由体积V1＋V2收缩为体积V1;
气体的混合:
气体A和B能自发地混合成混合气体AB，但不能自发地 分离成气体A和B.
热力学第二定律就是阐明热力学过程进行的方向。它决定 实际过程能否发生以及沿什么方向进行，也是自然界的一 条基本规律。 3
1
• 冰淇淋融化 • 冰冻的罐头变热
热传导（heat conduction）: Heat flows spontaneously from a substance at a higher temperature to a substance at a lower temperature and does not flow spontaneously in the reverse direction.
a
当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有
从 对它作功，而联合热机却把热量 Q2 Q2 Q1 Q1 低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述。
假定的
a可
b任
是错误的。
16
熵和熵增加原理
7
T 例如： 例如：绝热容器中 A、B 两物体相接触， A > TB ， 、 两物体相接触， 这两个物体组成一个系统。 这两个物体组成一个系统。
A向B传热过程为不可逆绝热过 向 传热过程为不可逆绝热过 程。 设微小时间 ∆t 内传热 ∆Q A的熵变 ∆S A = − 的熵变
TA
A
∆Q
B
TB
∆Q
TA ∆Q B的熵变 ∆SB = 的熵变 TB 1 1 ∆Q ∆Q 系统熵变 ∆S = ∆S A + ∆SB= − = ∆Q − + TA TB TB TA Q TA > TB , ∴ ∆S > 0 对任意微小时间内熵是增加的， 孤立系统、不可逆 对任意微小时间内熵是增加的， 孤立系统、 过程熵总是增加的 过程熵总是增加的 。 对整个过程熵也是增加的。 对整个过程熵也是增加的。
由A到B沿不可逆路径热温 商的积分小于两态熵差。 商的积分小于两态熵差。 dQ 对微小过程 dS > ( )I
T
系统的温度和热源温度不 相同，所以上式中的T 相同，所以上式中的T必 须是热源的温度而不是系 统本身的温度。 统本身的温度。
5
将可逆过程和不可逆过程的公式结合在一起，有： 将可逆过程和不可逆过程的公式结合在一起，
Ω2 ∆S = S2 − S1 = k ln Ω2 − k ln Ω1 = k ln Ω1
当状态由状态‘ 变化到状态 变化到状态‘ 时系统的熵增量 时系统的熵增量： 当状态由状态‘1’变化到状态‘2’时系统的熵增量：
克劳修斯根据卡诺定理导出了热量和熵的基本关系。 克劳修斯根据卡诺定理导出了热量和熵的基本关系。
Q A ∫A dQ = T = T
B
S 2 − S1 = ∫
信息熵的基本性质
pi pij log pi
pi pij log pij
i 1 j 1
i 1 j 1
nm
n
m
( pij ) pi log pi pi pij log pij
i1 j 1
i 1
j 1
n
n
m
pi log pi pi ( pij log pij )
电子信息工程学院
H ( p1, p2,, pq ) H ( p2, p3,, pq , p1) H ( pq , p1,, pq1)
电子信息工程学院
信息论
2.3 信息熵的基本性质
该性质表明：熵只与随机变量的总体结构有关，即与信源的总
体的统计特性有关。
X / 6
a3 1/ 2
,
Y P
a1 1/ 6
a2 1/ 2
a3 1/ 3
,
Z P
b1 1/ 3
b2 1/ 2
b3 1/ 6
差别：信源X与Y同一消息的概率不同，X与Z的具体信息不同，但 它们的信息熵相同，表示三个信源总的统计特性相同，它们的信 息数和总体结构是相同的。即：
该性质是非常明显的，因为随机变量X的所有取值的概率 分布满足0 pi 时 1，熵是正值的，只有当随机变量是确知量 时，其熵等于零。
这种非负性对于离散信源而言是正确的，但对于连续信源 来说这一性质就不一定存在。以后可以看到，在差熵的概 念下，可能出现负值。
电子信息工程学院
信息论
2.3 信息熵的基本性质
pi log
pi
0
。而其余分量
pi
0(i
j), lim p j 0
熵差的计算
SB S A 0
C T dQ dT SC S A SC S B Cp C p ln C B T B T TB C
. , .
理想气体绝热方程有 ,
TBVB
1
TAVA
1
TCVA
1
其中
Cp / CV
将等压过程方程 VB (TB / TC )VC 代入上式得到：
pV nRT
S (T ,V ) Cv ln T nR ln V S0
熵差的计算
一、利用熵函数表达式求熵差 例：求理想气体的熵函数（热力学教材P103） ②选取态参量T、P 由理想气体 两边取对数后微分得 带入
pV nRTdV dp 源自T V p TdS Cv
dT dV nR T V
.
断过程的可逆性。 分析：把这 2kg的水看成一个孤立系统，不与外界发生 热交换。根据熵定理（参看王竹溪《热力学》，北京 大学出版社），当物体系经过一个绝热过程由一态到 另一态，如果过程是可逆的，它的熵不变；如果过程 是不可逆的，它的熵增加。 设计两个过程：
可逆地变化到 100C的水 50 C 可逆地变化到 0 C的水 50 C
例二
如图2所示，容器被分隔为两部分，开始A部充满理想气体， B部为真空。整个容器与外界孤立。当抽去隔板的瞬时， 在A的理想气体处于平衡态，但整体（A，B两部分）处于 非平衡态。以后，由于气体自由膨胀，最终达到平衡态， 试计算理想气体熵的变化。
.
A B
解：
dQ 对于自由膨胀中有： 0, dW 0 故dU=0.
为什么要求熵
• 熵是态函数，它与温度、化学势、压强等热力学量有关 系，只要知道了系统的态函数，就能求解系统，明白系 统的变化过程。
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同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功 与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
一、熵的引出
一、熵的引出
对于任意可逆循环，可以 看 成是由许多无限多个小的卡诺 循环组成。如图所示。每个小 的卡诺循环的热源为T1,T2; T3,T4; T5,T6…………, 每个小 的卡诺循环的热温商的加和为 零，因此总的可逆循环的热温 商加和必然为零。
五、熵增加原理
Q 0
S孤立 0
等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。
孤立系统排除了环境对系统以任何方式的干扰，因此，孤立系 统中的不可逆过程必然是自发过程。
熵增加原理可表述为：孤立系 统中自发过程的方向总是朝着 熵值增大的方向进行，直到在 该条件下系统熵值达到最大为 止，此时孤立系统达平衡态。
将两式合并得 Clausius 不等式：
Q SAB ( )0 A T
B
四、克劳修斯不等式
Q SAB ( )0 A T
B
Q
一不可逆过程的热温商 之和小于该过程系统始 终态之间的熵变。熵是 状态函数，当始终态确 定，熵变数值上等于可 逆过程的热温商之和。
Q dS 0 T Q dS T
一、熵的引出
根据热力学第一定律和卡诺循环
dU 0 W ( Q1 Q2 )
－W Q2 + Q1 T2 - T1 h= = = Q2 Q2 T2
即
Q1 T1 =Q2 T2
Q1 Q2 + =0 T1 T2
Q 定义： 热温商 T
结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。
一、熵的引出
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
二、熵的定义
1854年Clausius称该状态函数为“熵”（entropy），用符号 1 “S”表示，单位为： JK 熵是广度性质的状态函数，具有加和性。 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：
Q S＝SB SA ( )r A T Q 对微小变化 d S ( )r T
Qi )r 0 ( i Ti
或
Q ( T )r 0
证明如下： (1)在如图所示的任意可逆
循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条绝热可逆膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作恒温可逆膨胀线VW，使两个三角形 PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。
S
五、熵增加原理
应用：熵增加原理用于孤立系统，可判别过程的方 向和限度。 方法：将与系统密切相关的环境包括在一起， 构成一个孤立系统。
S孤立= S系统S环境 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 “<” 号为不可能理想气体由相同始态（p1V1T1)经绝热可逆压缩和一次压缩至终态， 1. 请分析经这两种过程，是否可达同一终态； 2. 请思考一次压缩过程的S如何计算？ 3.请判断一次压缩过程是否是不可逆过程？
则有
A B
A Q Q ( )i ( )r 0 A T B T B
因
(
Q )r SA SB T
B
B Q Q )i 0 则 SB S A ( )i 或 S ( A T A T B Q 如AB为可逆过程 SAB ( )r 0 A T
Qi ( Ti )r 0
可分成两项的加和
A Q Qr r ( ) ( A T I B T )II 0 B
一、熵的引出
移项得：
B Q Qr r ( ) ( A T I A T )II B
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关。具有这种 性质的量只能是与系统某一 状态函数的变量相对应。
Q1
T1
( T
Qi
i
)r 0
Q2
T2
Q3
T3
Q4
T4
........... 0
Qi ( Ti )r 0
一、熵的引出
一、熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学 Q 表达式。将S与 T 相比较，可以用来判别过程是否可逆。 Q 不可能有dS 过程发生 T
五、熵增加原理（principle of entropy increasing）
对于绝热系统中所发生的任何过程 Q绝热＝0
S绝热 0
δQr dS T
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p
V
B
此式的意义：系统由状态A到状态B，S有唯一的值，等于从A 到B可逆过程的热温商之和。 注意理解：可逆过程的热温熵不是熵，只是该过程熵函数的变 化值。
三、不可逆过程的热温商
在不同温度的两热源之间，若有一不可逆热机，则根 据卡诺定理可知，不可逆热机效率i小于可逆热机效 率r ． i r
－W Q2 Q1 T2 T1 i r Q2 Q2 T2
Q1 Q2 0 简化得： T1 T2 推广为与多个热源Ti接触的任意不可逆循环得：
Qi ( )i 0 i 1 Ti
n
四、克劳修斯不等式
设有一个循环，AB为不可逆过程， BA为 可逆过程，整个循环为不可逆循环。
此式说明：对于绝热过程，系统的熵不减少。熵增原理 即若为绝热可逆过程，S＝0,(绝热可逆过程为恒熵过程） 若为绝热不可逆过程，S>0,
注意理解：自发过程为不可逆过程，但不可逆过程并非一定为 自发过程。这是因为在绝热系统中，系统与环境无热交换，但 不排斥以功的形式交换能量。 熵增原理仅能判断一过程是否为不可逆，但不能判断是否为自发。