强酸性阳离子交换树脂负载金属离子改性催化合成乙酸丁酯

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乙酸丁酯合成工艺

乙酸丁酯的合成乙酸丁酯是一种无色透明液体，具有强烈香蕉似香味，是G B 2 7 6 0 —8 6规定允许使用的食用香料，大量用于配制香蕉、梨、菠萝、杏、桃及草莓等型香精，乙酸丁酯还是一种重要的有机化工原料，广泛用于溶剂、涂料、医药和香料等工业。

现有乙酸丁酯的生产均以浓硫酸为催化剂。

由于硫酸的强氧化性导致副反应较多，原料消耗较大，同时后续工序分离困难，腐蚀性强。

近年来，以各种固体酸为催化剂合成乙酸丁酯的研究较多，所用的方法有：对羟基苯甲酸合成，对甲基苯甲酸催化合成，活性碳固载杂多酸催化合成等工艺设计。

这些工艺方法有的可获得较高的转化率、酯收率和酯化选择性，反应温度低，产品无色，反应的催化剂无氧化性，无碳化作用，作为酯化反应的催化剂时，具有活性高，选择性好，产品纯度高，不腐蚀设备，减少污染等优点。

这些催化剂虽然克服了硫酸催化剂的不足，但有些存在价格较高，有些稳定性差，有些原料回收利用率低等缺点，因此工业化应用效果不理想。

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，开发了耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂，采用此催化剂，以乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸丁酯。

用”c核磁共振光谱表征了耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的结构；在工业生产条件下，对比了不同强酸性阳离子交换树脂催化剂的活性；以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂，考察r进料量对乙酸转化率的影响及催化剂的稳定性。

实验结果表明，以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸丁酯，在反应釜温度1 2 0℃、分馏柱顶部温度9 l ～9 2℃、正丁醇与乙酸摩尔比 1 ．O 2、进料量6 0m L ／h 的条件下，乙酸的转化率为9 5 ．1 ％，达到了采用硫酸催化剂时的水平。

耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的寿命在 5 0 0 h以上，稳定性好，以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸丁酯，具有反应时间短、副反应少、对设备无腐蚀、产量高、无三废等优点，具有较好的工业化前景。

金属负载型阳离子交换树脂催化合成乙酸正丁酯

下，孔径是影响催化剂活性的主要因素。Ｃ－２Ｔ１４为
凝胶型树脂，没有真正意义上的内孔，因此活性最
差。从Ｃ－５和Ｃ－６两种树脂的实验数据可看Ｔ１１Ｔ１９出，在孔径中值相同的情况下，全交换量越大活性
越大。从树脂含水量来看，含水量高的树脂酯化转化率要低于含水量低的树脂催化剂，因为此反应为可逆反应，反应体系中含水越少越利于反应向正方向进行。综合下来，应该选择大孔强酸型且树脂含
达到９％以上。７
关键词：乙酸正丁酯：阳离子交换树脂；正丁醇；乙酸；最佳工艺条
中图分类号：Ｏ６３２２．４６文献标识码：Ａ文章编号：１７ —９５２１）１０９０６１０（０１０－０ —４９０
乙酸正丁酯是具有水果香味的无色透明可燃性液体，是一种重要的有机化工原料，广泛应用于
清漆、塑料、制革等行业，也是化工、制药、香料等行业的重要原料。现有乙酸正丁酯的生产均以浓
硫酸为催化剂，但存在诸如设备易腐蚀、反应多、副
水乙醇（为分析纯）均；无水Ａ１１化学纯）Ｃ３（；阳离子交换树脂。
１．分析方法．３２经上述操作制得的精品为无色透明的液体，具有浓烈的果香味。测得其折光＝１９０与文献【】．５，３挖相符合。采用液膜法对其进行红外光谱分析，合成

乙酸丁酯合成工艺

现有乙酸丁酯的生产均以浓硫酸为催化剂。

由于硫酸的强氧化性导致副反应较多，原料消耗较大，同时后续工序分离困难，腐蚀性强。

这些催化剂虽然克服了硫酸催化剂的不足，但有些存在价格较高，有些稳定性差，有些原料回收利用率低等缺点，因此工业化应用效果不理想。

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，开发了耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂，采用此催化剂，以乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸丁酯。

强酸性离子交换树脂催化合成乙酸正丁酯动力学

广西南宁５００）３０６
摘
要：为了获得Ｄ０２型强酸性离子交换树脂催化剂合成乙酸正丁酯反应动力学方程，在间歇釜式反应器中，消除７
内外扩散后，测定不同反应条件下乙酸浓度随时间的变化，反应体系按拟均相处理，用初始速率法回归估算动力学模型参数。在催化剂平均粒度小于００４ｍ．ｍ，搅拌速度大于ｌ０．ｉ７５ｍｎｒ时，可基本消除内外扩散的影响。在常压，催化荆用量为Ｏ１６￣０８３ｇ～．６５．３３虽．，温度为３６一５．Ｋ的条件范围，获得的动力学模型参数为：＝８６Ｏ００Ａ２．一８２３２． ×ｌ８Ｌｏ－ｍｉＬａ，Ｅ＝０２．ｍｌ，平衡常数受温度的影响不大。在实验条件范围对获得的动力学方程进行了验・ｌ．ｎｇ．ｏｔ１－．～，７８６．ｏ６８Ｊ～
第２６卷第２期２１年４月０２
高校
化
学
工
程
学报
Ｎｏ．、．２２６
ＪｕａｆＣｈｍｉａｇｎｅｉｇｏｎｓｉｅｓｔｅｏｒｌｏｅｃｌｎＥｎｉｅｒｎｆＣｈｉｅｅＵｎｖｒｉｉｓ
Ａｐ．２２ｒ０１
文章编号：１０・０５２１）２０５．５０３９１（０２０．２４０
ｔｕｉｇｔｅｌｕｄｐａｅｓｎｈｓｓｏ／ｕｌａｅａｅｗａｘｅｉｎａｌｅｅｍｉｅｎａｓｉｅｔｅｉｆＦｂｔｃｔｔｍｅｑ－ｙｓｅｐｒｍｅｔｌｄｔｒｎｄｉｔｒｄｂｔｈｙｒ
（．ａｇｉｙＬｂｏｅｒｃｅｃｌｓｕｃｒｃｓｉｇａｄＰｏｅｓＩｔｎｉｃｔｎＴｃｎｌｇ，ｃｏｌｆ１ＧｕｎｘａｆｔｈｍｉａＲｅｏｒｅＰｏｅｓｎｒｃｓｅｓａｉｅｈｏｏｙＳｈｏＫｅＰｏｎｎｉｆｏｏ

强酸性阳离子交换树脂催化合成丁酸己酯的研究

ａａｙｐｅａｒｔｓｅｓｒｐａｉｌｗｏｔａｄｈｇｃｉｉＩｗａＯｎｏ — ｏｒｏｉｅａｄｐｌｔ —ｒｅｔｈｎｉｎｍｅｔｏｎ，ｏｃｓｎｉｈａｔｔｔｓａｌｎｃｒｓｖｎｏｌｉｆｅｏｔｅｅｖｒｖｙ．Ｓｕｏｎｏｎ．
ｏａｔｅｐｒｔｒ，ｅｃｉｎｔｅｍａｅｉｌｒｔ，ａｉｇｗａｅａｅｔｔｅｃｎｅｔｆａａｙｔｏｈｙｔｅｉｆｅｃｉｔｍｅａｕｅｒａｔｉ，ｔｒｓａｉｔｌｔｒｒｇｎ。ｈｏｔｎｔｌｓｎｔｅｓｎｈｓｓｒｏｎｏｍａｏｎＣｈ
强酸性阳离子交换树脂催化合成丁酸己酯的研究
◆ 王树清高崇（南通大学化学化工学院，江苏南通２６０）２０７
摘要：以丁酸、正己醇为原料，直接酯化合成丁酸己酯，分别研究了反应温度、反应时Ｉ、原料配比、带水＇．－１
荆、化剂用量等条件对合成反应的影响，定了最佳工艺条件。该方法合成丁酸己酯的最佳工艺条件是：反应温催确
度１０２ ℃、反应时间３５、几正己醇）几丁酸）１２、催化荆用量为２３％、带水剂环己烷为１ｍＬＴ酸为０２ｌ．ｈ（：（为．．２５（．ｍｏ的情况下）丁酸己酯的收率达到９．６催化剂不经处理可循环使用多次。该催化剂具有价廉易得、。５８％。催化活性好、不腐蚀设备、无环境污染等优点。关键词：丁酸己酯；丁酸；正己醇；离子交换树脂

强酸性阳离子交换树脂催化合成二乙二醇丁醚醋酸酯的研究

强酸性阳离子交换树脂催化合成二乙二醇丁醚醋酸酯的研究一、绪论A. 研究背景及意义B. 目前研究现状C. 研究主要内容和方法二、强酸性阳离子交换树脂的制备及表征A. 合成强酸性阳离子交换树脂的方法和步骤B. 树脂的表征分析C. 优化制备条件的探究三、二乙二醇丁醚醋酸酯的催化合成A. 催化剂的选择及特点B. 反应物的选择及反应条件探究C. 反应转化率与产物选择性的研究四、催化反应机理的分析及优化A. 催化反应的机理分析B. 优化催化反应的方法和途径C. 反应条件的优化五、结论与展望A. 结论总述B. 存在问题及改进措施C. 研究展望及未来发展方向强酸性阳离子交换树脂催化合成二乙二醇丁醚醋酸酯的研究一、绪论A. 研究背景及意义二乙二醇丁醚醋酸酯是一种重要的醚类有机化合物，具有广泛的应用价值。

它被广泛用于制造涂料、化妆品、塑料、树脂、染料、胶黏剂和表面活性剂等材料。

目前，二乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法以酯化反应为主，一般使用硫酸铁、硫酸锰、碱性催化剂等催化剂，但这些催化剂存在环境污染和处理成本高的问题。

因此，寻找一种高效、环保、低成本的催化剂合成二乙二醇丁醚醋酸酯是十分必要的。

B. 目前研究现状强酸性阳离子交换树脂具有良好的催化性能，在多种酯化反应中具有广泛的应用。

现有研究表明，采用强酸性阳离子交换树脂催化合成二乙二醇丁醚醋酸酯具有良好的效果。

相关研究主要集中在催化剂的合成方法、催化反应的反应转化率、产物选择性及机理等方面进行深入探究。

但目前还缺乏针对强酸性阳离子交换树脂催化合成二乙二醇丁醚醋酸酯的综合研究，如树脂的制备及表征、催化反应机理分析和优化等，需要进一步深入研究。

C. 研究主要内容和方法本文拟采用强酸性阳离子交换树脂催化合成二乙二醇丁醚醋酸酯，并针对催化反应中的问题，分别就催化剂的制备及表征、催化反应机理、优化反应条件等方面进行探究。

具体的研究内容如下：1. 强酸性阳离子交换树脂的制备及表征通过改变反应条件，制备出具有优异催化活性的强酸性阳离子交换树脂，并采用XRD、FTIR、SEM等手段进行表征，确定其形貌、晶体结构等特征。

强酸性阳离子交换树脂催化合成食用香料乙酸辛酯

ａｉｃｃｔｘｈｇｅｉｃｄｉａｉｅｃａｎｅｒｓｎｏｎ
ＬＩＹｏｇ，ＷＥＩＭｉＵｎｎ，ＬＩＺｈｇ．ｎＵｏｎｄｏｇ

（．ＳｈｏｏｈｍｓｙａｄＣｅｉａＥｇｎｅｉｇｅａｎｖｒｔ，Ｋｉｎ７０４；１ｃｏｌｆｅｉｒｎｈｍｃｌｎｉｅｒ，ＨｎｎＵｉｅｓｙａｆｇ４５０Ｃｔｎｉｅ
中图分类号：Ｔ６５Ｑ５文献标识码：Ａ文章编号：１００６—２１（０１００８０５３２１）４— ０３— ３
Ｓｎｈｓｓｏｃｙａｅａｅｂｔｎｙｔｅｉｆｏｔｌｃｔｔｙｓｒｇｏ
２ＣｌｇｆｏｄＳｉｎｅａｄＴｃｎｌｇ，ＨｎｎＵｉｅｓｙｏｅｈｏｇ，Ｚｅｇｈｕ４０５）．ｏｅｅｏｏｃｃｎｅｈｏｙｌＦｅｏｅａｎｖｒｔｆｃｎｌｙｉＴｏｈｎｚｏ５０２
Ａｓｒｃ：Ｏｔｌｃｔｅｉｕｅｓｏａｏｎ．Ｉｐｓｓｒｎｅａｍｉ，ａｄｐａｈｆｇａｃｓＯｔｃｔｅｂｔａｔｃｅａｓｓｄａｆｄｆｖｒｇｔｏｓａｇ，ｊｓｎｙａｔａｏｌｉｅｏｅｎｅｃａｒｎｅ．ｃｌｅｔｒｙａａ
ｍｓｏｅｉａｉ）ｈｏｖｒｏｆｃｔｃａａｈｔ５％ｕｄｒｂｖｏｄｔｎ．Ｔｅｃｔｙｔａｅｓｄａｓｆｃｔｃｄ．Ｔｅｃｎｅｉｏｅｉａｉｃｎｒｃ８ａｃｓｎａｃｄｅｏｎｅｏｅｎｉｏｓｈａｌｌｂｅａｃｉａｓｃｌｕ

离子交换树脂法催化合成乙酸正丁酯

１反应原理
冰醋酸与正丁醇在催化剂（３７２树脂）作用下进行酯
化反应，生成乙酸正丁酯。主要反应式如下：
７２树脂３＃
ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＨｇＣ４ＯＨ ——— —＋ＣＨ３ —— ＣＯＯＣ４＋Ｈ２Ｈ９Ｏ
２实验
２．要试剂１主
冰醋酸，分析纯；正丁醇，分析纯；７２及Ｄ０树３０１
ｓｎｈｓｓｄｂｓｎ３ｒｓｎ．ｎｈｅｔｓｅｕｔｒｎｌｓｄ．ｓｆｕｄｔａ３ｒｓｎｈｄｈｉｅａａｙｉｙｔｅｉｅｙｕｉｇ７２ｅｉａｄｔｅｔｒｓｌｗｅｅａａｙｅＩｗａｏｎｈｔ７２ｅｉａｇｈｒｃｔｌｔｓｔｏ
２３．．１催化剂用量对反应的影响
采用离子交换树脂作催化剂，制得了分析纯级的产品。同时，将７２树脂与Ｄ０树脂作了初步比较，反应结果３０１
Ｄ０为优。０１
当醇酸比为１改变７２树脂的用量所得结果见表１时，３。表１催化剂用量对反应的影响
ＭａＺｉｎｈｕｊ（ａｔｎｏａｉｎｌｏｌｇ，ａｔｎｉｎｓ２０７ＮｎｏｇＶｃｔａｌｅＮｎｏｇＪａｇｕ２６０）ｏｃｅ
Ａｂｓｒｔｎｔｉａｅｒ，ａｉｇｒｓａｃｅｈｆｒｔｔｃｎｏｃｒｅｓｓｔａＮｕｙｃｔｔｓｔｃ：ｉｈｓｐｐｈｖｎｅｅｒｈｄｔｅｄｉｅｅｎｅｈｏｌｇｉａｌｏｃｓｅｈｔｎ－ｔｌｅａｅｗａｐａ

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离子交换与吸附, 2008, 24(4): 368 ~ 373ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号：1001-5493(2008)04-0368-06强酸性阳离子交换树脂负载金属离子改性催化合成乙酸丁酯*廖安平1,2蓝丽红1,2蓝平2张雷1童张法11 广西大学化学化工学院，南宁 5300042 广西民族大学化学与生态工程学院，南宁 530006摘要：用两种强酸性阳离子交换树脂进行金属离子负载改性制备酯化催化剂，考察了金属盐种类，盐浓度，沉浸时间，沉浸温度等因素对催化剂性能的影响。

用在优化条件下制备的催化剂催化乙酸和正丁醇酯化反应体系，反应1h乙酸的转化率达到69％。

关键词：强酸性阳离子交换树脂；负载；催化；乙酸丁酯中图分类号：TQ028.3 文献标识码：A1 前言目前乙酸酯类化合物生产基本上都是采用以浓硫酸作催化剂的传统生产工艺。

在沸点较高的乙酸酯生产时，催化剂浓硫酸易使反应物或产物发生脱水、碳化等副反应。

反应的产物要经过碱中和、水洗以除去浓硫酸，产品的后续提纯过程较复杂；部分产品与未反应原料在中和水洗过程中损失，并产生大量生产废水。

为了除去中和水洗后溶入粗酯中的盐，在最后产品塔往往需要汽相出料，造成能耗较高。

近年来，国内外对用新型酯化催化剂取代浓硫酸做了大量研究，已见报道的有分子筛型催化剂，强酸性阳离子交换树脂，稀土氧化物，金属氧化物负载形成的固体超强酸和杂多酸等[1~4]。

强酸性阳离子交换树脂是一类性能较好的酯化反应催化剂，并易与产物分离，可克服浓硫酸催化工艺的众多缺点。

但一般的强酸性阳离子交换树脂催化酯化反应时，其反应速率比浓硫酸慢。

本研究以强酸性阳离子交换树脂进行负载金属离子改性，提高其催化性能。

考察了树脂的种类、金属盐种类、浓度、负载沉浸时间等因素对催化剂性能的影响；经负载金属离子改性强酸性阳离子交换树脂的催化性能有了较大提高。

* 收稿日期：2007年7月17日项目基金：广西民族大学重大项目资助(项目编号0409011)作者简介：廖安平(1964~), 男, 广西全州，广西大学化学化工学院博士研究生.蓝丽红(1972~), 女, 广西宜州, 广西民族大学化学与生态工程学院讲师.第24卷第4期离子交换与吸附 ·369·2 实验部分2.1 实验原理用强酸性阳离子交换树脂进行金属离子负载改性，用制备的催化剂在一定条件下，以乙酸和正丁醇合成乙酸丁酯为反应体系，考察改性后获得的催化剂性能。

CH 3COOH + CH 3CH 2CH 2CHOH ⎯→←+H CH 3COOCH 2CH 2CH 2CH 3 + H 2O该反应是一可逆反应，25℃时平衡常数K 为7.63，随温度变化较小。

在不分离产物的情况下，乙酸的平衡转化率约为73.4%[5]。

2.2 主要仪器及试剂GC102气相色谱仪 (上海分析仪器厂)。

001×7树脂，上海树脂厂有限公司；D72树脂，南开大学化工厂。

冰乙酸、正丁醇、铝盐、铁盐、镍盐、锆盐等 (均为分析纯试剂)。

2.3 实验步骤2.3.1 催化剂改性将盐类改性剂配成一定浓度的溶液置于烧杯中，称取一定量的强酸性阳离子交换树脂放入其中，在规定的条件下进行沉浸负载改性，取出滤干，洗涤。

放入烘箱中，在60℃左右烘干，备用。

2.3.2 催化性能考察将冰乙酸与正丁醇按1:1 (摩尔比) 混合，放入三口烧瓶中，将混合物加热至沸腾，取样分析乙酸浓度。

加入质量相同的不同种类催化剂，反应始终在体系沸腾状态下进行，不进行产物分离。

在不同的反应时间进行取样分析，以乙酸的转化率为考察指标，考察酯化反应的进程，反应结束后用气相色谱分析产品组成。

乙酸的转化率x 按下式计算： 100%00×−=C C C x AC 0-起始乙酸浓度 (mol/L)；C A -剩余乙酸浓度 (mol/L)。

3 结果及讨论3.1 不同树脂种类的催化性能树脂A (001×7树脂) 为凝胶强酸性阳离子交换树脂，树脂B (D72树脂) 为大孔强酸Ion Exchange and Adsorption 2008年8月·370·性阳离子交换树脂。

先用盐酸处理转换成氢型后，直接用作催化乙酸与正丁醇的酯化反应，乙酸与正丁醇的摩尔比为1:1，加入的树脂量为乙酸质量的10%。

乙酸转化率随时间的变化见表1。

表1 不同树脂种类的催化效果反应时间(min)20 40 60 80 120 160 200 x A (%) 8.11 14.35 21.42 30.22 38.69 42.25 45.37x B (%) 10.92 18.46 24.39 31.61 42.32 48.33 50.98 强酸性阳离子交换树脂的催化性能主要取决于其表面的酸性基团的酸强度，酸性较强的基团一般具有高的催化效率；同时与其比表面积有关，较大的表面积可增强反应物分子与催化剂活性基团接触，同时也可使生成的产物易于离开催化剂表面，有利于反应的进行。

不同类型的强酸性阳离子交换树脂因其生产工艺不同，其表面酸性基团的酸强度和比表面积不同，催化性能不同。

从表1可见，不经负载处理的树脂B对该酯化反应体系的催化效果优于树脂A。

3.2 负载改性金属离子组分的选择用选定的铁盐、铝盐、镍盐、锆盐配成3%的溶液(质量分率)，将同样质量的树脂A 和树脂B在室温下沉浸于金属盐溶液中，静置8h，取出用蒸馏水洗涤、烘干备用。

其它条件：乙酸与正丁醇按1:1混合，树脂A和树脂B用量为乙酸质量的10%，不同时间乙酸的转化率见表2、表3。

表2 负载不同金属离子后树脂A的催化效果反应时间(min)20 40 60 80 120 160 200 铁盐x (%) 10.25 16.48 26.46 37.18 42.44 47.23 52.61铝盐x (%) 4.22 8.38 12.03 18.22 22.89 25.85 31.75镍盐x (%) 5.03 9.66 13.03 19.19 25.25 31.73 41.77锆盐x (%) 9.12 15.08 22.86 32.65 39.37 43.12 48.98表3 负载不同金属离子后树脂B的催化效果反应时间(min)20 40 60 80 120 160 200 铁盐x (%) 17.81 28.37 38.95 47.67 56.60 60.30 62.90铝盐x (%) 5.01 9.83 15.55 20.53 27.12 31.30 36.20镍盐x (%) 9.20 13.12 18.96 22.55 27.85 32.58 38.97锆盐x (%) 12.86 20.64 27.74 35.29 44.86 50.83 54.68第24卷第4期离子交换与吸附·371·由表2、表3可见，经铁盐和锆盐处理后的树脂A和树脂B的催化活性都有了一定程度的提高，经铁盐处理后的树脂A和树脂B的催化活性提高最大。

而用铝盐、镍盐处理后的树脂A和树脂B的催化活性都下降了。

因此，选用树脂B，以铁盐作为树脂的改性剂进行催化剂制备实验。

3.3 催化剂制备及条件优化在前期的实验过程中发现，经负载铁盐改性的树脂，其催化效果除与负载的铁离子量有关外，负载的条件对负载改性树脂的催化效果影响较大。

选用树脂B，以铁盐浓度(质量分率)A，沉浸温度B，沉浸时间C为考察因素，取3个水平，以反应1h体系中乙酸的转化率为考察指标，用L9(34) 正交表安排实验，实验安排及结果见表4。

表4 催化剂制备实验安排及结果实验序号 A (%) B (℃) C(h) x (%)1 1.0 30.0 1.0 18.502 1.0 50.0 3.0 54.453 1.0 70.0 5.0 34.564 5.0 30.0 3.0 48.725 5.0 50.0 5.0 54.646 5.0 70.0 1.0 56.257 10.0 30.0 5.0 64.538 10.0 50.0 1.0 42.919 10.0 70.0 3.0 53.25I 107.51131.75 117.66 II 159.61 152.0 156.42 III 160.69 144.06 153.73 K1 35.84 43.92 39.22 K2 53.20 50.67 52.14 K3 53.56 48.02 51.24 R 17.72 6.75 12.92∑x= 427.81由表4分析知，各因素影响负载树脂催化效果的次序为：铁盐溶液浓度，沉浸时间，沉浸温度，其中铁盐溶液的浓度对负载树脂的催化效果影响最大。

强酸性树脂沉浸负载金属离子后，可能是金属离子与树脂表面的酸性基团-磺酸基发生络合作用，形成更强的新酸中心。

当铁盐浓度太低时，溶液中的铁离子不易扩散渗透到树脂内部孔表面负载形成新的催化活性中心，与催化剂表面的磺酸基结合的数量不多，不利于催化性能的改善。

但铁盐浓度达到一定值时，再增加其浓度时，催化性能变化不大。

沉浸时间、沉浸温度增加，有利于金属离子扩散到树脂的内表面与磺酸基结合形成活性中心，有利于催化性能提高。

Ion Exchange and Adsorption 2008年8月·372·根据表4结果，优化的制备条件为A2B2C2，即铁盐溶液质量分率为5%，沉浸温度为50℃，沉浸时间为3h。

正交表中没有此条件安排，按条件A2B2C2进行催化剂制备，催化效果考察实验条件为乙酸:正丁醇=1:1，催化剂用量为加入乙酸质量的10%，结果见表5。

表5 催化剂制备验证实验结果反应时间(min) 20 40 60 80 120 160 200 未改性树脂B x (%) 10.92 18.46 24.39 31.61 42.32 48.33 50.98 x(%)36.54 58.87 69.23 69.56 69.86 69.82 69.88 优化改性树脂B上述实验结果表明，经铁盐负载改性后的树脂的催化性能大大提高，在反应1h后乙酸的转化率达69.23%，离平衡转化率很近。

溶液中的浓度经测定，在优化条件下负载改性后的树脂Fe3+的负载量用磺基水杨酸光度法测定[6]，Fe3+的负载量为1.33mol/kg干树脂。

3.4 催化剂重复使用实验用在优化条件下改性后的树脂B催化剂进行重复使用实验，反应1h后取样分析反应体系的乙酸含量，计算其转化率，实验结果见表6。

表6 催化剂重复使用实验结果重复使用次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 乙酸转化率 (%)69.2569.18 69.1569.0869.1069.0968.9268.79 68.80 68.38由表6可知，用优化改性的树脂B催化剂经重复10次使用后，其催化性能下降不大，说明经金属离子负载改性后的树脂的催化性能较为稳定。