X射线衍射实验方法
X射线衍射分析方法
X射线衍射分析方法X射线衍射分析是一种常用的材料结构分析方法，通过探测和分析样品对入射的X射线的散射方向和强度，来确定样品中原子的排列方式和晶体结构。
X射线衍射分析方法基于X射线作为电磁波的性质，具有较高的分辨率和广泛的应用领域。
nλ = 2d sinθ其中，n为衍射的阶数，λ为X射线的波长，d为晶格的晶面间距，θ为入射射线与晶面的夹角。
X射线衍射的实验装置通常由一个X射线源、一个单色器（用于选择特定波长的X射线）、一个样品台和一个衍射探测器组成。
实验过程中，样品被放置在样品台上，入射射线照射到样品上后产生散射射线，散射射线被探测器接收，并转化成电信号进行记录和分析。
1. 粉末X射线衍射（Powder X-Ray Diffraction，PXRD）：粉末X射线衍射是最常用的X射线衍射分析方法，适用于晶体和非晶态样品。
通过测量样品中X射线的衍射图样，可以确定晶体的结构、晶胞参数和晶格的对称性。
粉末X射线衍射还可以用于定量分析样品中各种组分的含量。
2. 单晶X射线衍射（Single Crystal X-Ray Diffraction，SCXRD）：单晶X射线衍射是研究晶体结构最直接、最准确的方法。
通过测量特定晶面上的衍射强度和散射角度，可以获得晶体的精确结构和原子的位置信息。
这种方法对于研究有机小分子、无机晶体和金属晶体的结构非常有价值。
3. 催化剂的X射线衍射（Catalytic X-Ray Diffraction）：催化剂的X射线衍射用于研究催化剂的晶体结构和相组成，从而了解催化剂在反应中的性能和活性。
这种分析方法对于设计和优化催化剂非常重要。
4.衍射峰位置和衍射峰宽度分析：X射线衍射分析中，可以通过测量衍射峰在散射角度上的位置和宽度来研究样品的晶体结构和缺陷情况。
衍射峰的位置与晶胞参数相关，而衍射峰的宽度与晶体的结构缺陷和晶体的有序程度有关。
总结起来，X射线衍射分析方法是一种非常重要的材料结构分析方法，通过测量样品对入射X射线的衍射方向和强度，可以确定样品中原子的排列方式和晶体结构。
第五章X射线衍射实验方法
2
4a
2
h
2
k2 l2
上式中，λ 2/4a2 对于同一物质的同一衍射花样中的各条 衍射线是相同的，所以它是常数。由此可见，衍射花样中 的各条线对的晶面指数平方和（h2+k2+l2）与sin2θ 是一 一对应的。令N = h2+k2+l2，则有： Sin2θ 1:sin2θ 2:sin2θ 3:„sin2θ n = N1:N2:N3:„Nn 根据立方晶系的消光规律（表５-1），不同的结构消光规 律不同，因而N值的序列规律就不一样。我们可以根据测 得的θ 值，计算出： sin2θ 1/ sin2θ 1 ， sin2θ 2/sin2θ 1 ， sin2θ 3/sin2θ 1„ 得到一个序列，然后与表５-1对比，就可以确定衍射物质 是哪种立方结构。
聚焦圆的几何关系
当一束X射线从S照射到试样上的A、 O、B三点，它们的同一﹛HKL﹜ 的衍射线都聚焦到探测器F（解释 清楚几何关系！！）。圆周角 ∠ SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ 。 设 测角仪圆的半径为R，聚焦圆半径 为r，根据图3-10的衍射几何关系， 可以求得聚焦圆半径r与测角仪圆 的半径R的关系：
缺点：对于温度比较敏感，计数管需要高度稳 定的电压；由于雪崩引起的电压瞬时降落只有几 毫伏。
闪烁计数器
闪烁计数器是利用X射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见荧 光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器，其结构如图3-12所示。 当X射线照射到用铊（含量0.5%）活化的碘化钠（NaI）晶体后，产生蓝 色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子。 由于蓝色可见荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很少，只有6-7个。 但是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达10个），每个联极递增 100V正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多 的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达106-107个，从而产生足 够高的电压脉冲。
第五章X射线衍射方法107
特殊试样的制备方法：
当样品很少时，可将粉末和胶调匀徐在平玻片上制成。
对一些多晶质的固体样品，如果其中的晶粒足够细， 也可不必研磨成粉末。只要切磨出一个平整的面， 且样品的大小合适即可。如一些金属块、陶瓷片。
L
d/d
晶面间距的变化引起的衍射线条的位置改变
L = 2R d/d -ctg
－2R sin =－2R sin =－2R n/2d
cos
1- sin2
1-(n/2d)2
－2R sin =－2R sin =－2R n/2d
cos
（2）将晶体粉末与适量的树胶混合均匀，调成面团状，然后夹 在两片毛玻璃之间，搓成所是粗细的粉末柱。
（3）试样粉末装填于预先制备的胶管或含轻元素的玻璃毛细管 中，制成粉末柱。
4. 衍射花样的测量和计算
衍射角度的测量
主要是通过测量底片上衍射线条的相对位置计算角
衍射弧对与角的关系
对于前反射区（2<90）衍射弧对， 有
6. 样品的制备
1、制备样品的方法
与照相法的粉末试样制备一样，试样中晶体微粒 的线性大小以在10-3mm数量级为宜，对无机非金属 样品，可以将它们放在玛瑙研钵中研细至用手指搓 摸无颗粒感时即可。金属或合金试样用锉刀挫成粉 末。所需的样品量比照相法要多，大约在0.5-1克 左右。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
6. 样品的制备
被测试样制备良好，才能获得正确良好的衍射信息。 对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5μm左右，
3）X射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的 分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的X射 线源。
X射线衍射方法详细讲解
tan
d d
对2L＝R·4微分
L2R
因此
2Rtan
越大，则分辨率越大，故背反射衍射线条比前反射线条分辨率高。
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3. 衍射花样指数标定
衍射花样指数标定：确定衍射花样中各线条(弧对)相应晶 面(即产生该衍射线条的晶面)的干涉指数，并以之标识衍 射线条。 又称衍射花样指数化 衍射花样指标化
不同晶系晶体的衍射花样（衍射图）的标定方法不同，下 面仅介绍最简介的立方晶系的标定。
按样品的化学成分选靶
当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的几种元素中Z最小的元素选靶。 11
选靶时还需考虑其它因素：
•入射线波长对衍射线条多少的影响
布拉格方程： 2dHKsLin
K (nm)
Cr
0.228970
Fe
0.193604
Co
0.178897
Cu
0.154056
Cu(Ave) 0.154184
衍射花样、衍射图——diffraction patternΒιβλιοθήκη 2L1802L90 4R S
2L1802L90 4R S
2<90 =90-，2>90
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测量
2倍于此长
因底片开口，无法直接测量的弧段
不对称装片法
在冲洗干燥后的底片上通过测量得到S。
一般将底片置于内有照明光源的底片测量箱毛玻璃上，通过 游标卡尺测量获得2L及S值。
若需精确测量时，则使用精密比长仪。
德拜（Debye）法：用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片 记录。
针孔法：用平板底片记录。
德拜法照相装置称为德拜相机
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1.成像原理与衍射花样特征
成像原理： 厄瓦尔德图解
晶体结构与X射线衍射
晶体结构与X射线衍射晶体结构与X射线衍射是固体物理学中的重要研究领域。
晶体是由原子、离子或分子按照一定的规则排列而成的，其结构对物质的性质和行为有着重要影响。
而X射线衍射是一种通过照射晶体样品并观察衍射图样来研究晶体结构的方法。
本文将介绍晶体结构与X射线衍射的基本原理、实验方法和应用。
晶体结构的基本概念晶体是由原子、离子或分子按照一定的规则排列而成的固体。
晶体结构的基本概念包括晶胞、晶格和晶系。
晶胞晶胞是晶体中最小的重复单元，它可以通过平移操作重复堆积形成整个晶体。
晶胞可以用一组参数来描述，包括晶胞边长和夹角。
晶格晶格是由无限多个平行于某个方向的平面组成的空间点阵。
每个点代表一个晶胞，整个晶体的结构可以通过晶格来描述。
晶系晶系是根据晶胞的几何形状和夹角来分类的。
常见的晶系有立方晶系、四方晶系、正交晶系、单斜晶系、菱面晶系和三斜晶系。
X射线衍射的基本原理X射线衍射是一种通过照射晶体样品并观察衍射图样来研究晶体结构的方法。
其基本原理可以用布拉格方程来描述。
布拉格方程布拉格方程是描述X射线衍射的基本关系式，它可以用来计算衍射角和晶格参数之间的关系。
布拉格方程可以表示为：其中，为衍射阶次，为入射X射线波长，为晶面间距，为衍射角。
衍射图样当入射X射线照射到晶体上时，会发生衍射现象。
通过观察衍射图样，可以得到有关晶体结构的信息。
衍射图样通常由一系列亮暗相间的环或条纹组成，每个环或条纹对应着不同的衍射阶次。
X射线衍射的实验方法X射线衍射实验通常使用X射线衍射仪进行。
下面介绍几种常见的X射线衍射实验方法。
Laue法Laue法是最早发现的X射线衍射方法之一。
它利用入射X射线的波长与晶体晶格常数之间的关系，通过观察衍射图样来研究晶体结构。
旋转法旋转法是一种常用的X射线衍射实验方法。
它通过旋转晶体样品和探测器，记录不同角度下的衍射图样，从而得到有关晶体结构的信息。
粉末法粉末法是一种广泛应用于材料科学研究中的X射线衍射方法。
X射线衍射方法与介绍
– 同理，当2R＝114.6mm时，S＝4θ – 在背射区（2θ＞90°），S’＝R·4φ（φ以rad
表示） – S’＝R·4φ/57.3（φ以°表示）。式中，2φ＝
180°－2θ，φ＝90°－θ。
• 2.试样的制备
– 最常用的试样是细圆柱状的粉末集合体 – 圆柱直径小于0.8mm，当进行较精确测定
• 衍射仪法关键要解决的技术问题是：
– ①X射线接收装置－－计数管； – ②衍射强度必须适当加大，为此可以
使用板状试样； – ③相同的（hkl）晶面也是全方向散射
的，所以要聚焦； – ④计数管的移动要满足布拉格条件。
• 这些问题的解决关键是由几个机构来实 现的：
– 1.X射线测角仪－－解决聚焦和测量角度的 问题；
X射线衍射方法和介 绍
– 最基本的衍射实验方法有三种：
• 粉末法
• 转晶法。
– 粉末法的样品是粉末多晶体，其样品容易取得，
衍射花样可提供丰富的晶体结构信息，通常作 为一种常用的衍射方法。 – 劳厄法和转晶法采用作为样品，应用较少。
6.1 粉末照相法
• 6.1.1 粉末法成像原理
– 样品的粉末很细，每颗粉末又包含好几颗 晶粒，这些晶粒的取向完全是无规则的。
几乎能全部同时记录在一张底片上 – 可以调整试样的吸收系数，使整个照片的衍射强
度比较均匀，同时还保持相当高的测量精度 – 可以记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶
体取向、晶粒度等时候尤为有效 – 在试样太重不便于用衍射仪时照相法也是必不可
少的.
• 这些都是其他衍射方法所不能同时兼得的。
– 照相法是较原始的方法，其缺点:
第四章 X射线衍射方法
2010-3-9
3.衍射仪法
样品制备
非常小 0.1μm以下
小 ～10μm 存在取向
粗 ～50μm
单晶
制作：艾云龙
2010-3-9
3.衍射仪法
（2）试样的填充
必须保证接收X射线入射的试样面是一平面，且使这个试样面与测 角仪轴一致；试样面应是试样架的正面，正面的加工精度高(注意不要 弯曲试样架)；在进行点阵参数的精确测定时尤其要注意。 现有的试样架主要有两种： 一种是穿孔（20 × 18 mm2）的铝样品架（35 × 50 mm2，t = 1.5mm）。装填粉末时，将样品架的正面紧贴在玻璃平板上，粉末从背 面填充至孔中，用小玻璃板均匀装入，上面再铺上薄纸用姆指压紧， 然后轻轻拿起试样待测。 另一种是玻璃样品架。它与铝样品架尺寸相同（不通孔），在 玻璃板上蚀刻出试样填充区（20 × 18 mm2）。主要用于粉末试样较少 时使用（约少于500mm3），用铝样品架难以充填的粉末试样可用此试 样架。
制作：艾云龙
2010-3-9
3.衍射仪法
4）峰位确定
a) 峰顶法 b) 切线法 c) 半高宽中点法 d) 7/8高度法 e) 中点连线法 f) 重心法
制作：艾云龙
2010-3-9
3.衍射仪法
5）试样的测定流程
制作：艾云龙
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3.衍射仪法
衍射仪所能进行的工作
判定有无谱峰—准晶质、非晶质 峰位 面间距d → 定性分析 点阵参数 d漂移 → 残余应力 固溶体分析 样品方位与强度变化（取向） 集合组织 纤维组织 极图
2dsinθ = λ
λ
2 sin θ
X 射线 θ 样品 2θ
暗盒、胶片
d=
X射线衍射学4-实验方法及应用
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PDF卡片索引
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• 索引：Alphabetical – 从物质名称检索。
• • Hanawalt – 从三条最强衍射线检索。 Fink – 按照d值大小排序检索。
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卡片序号
三条最强线及第一 条线d值和强度
化学式 及名称
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晶胞参数
晶系
空间群, Pna21
理论 密度
单胞化学 式量数
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4
旋转晶体法
• 也称旋转单晶法或周转法。用单色X射线作 为入射光源，单晶体绕一晶轴（通常垂直 于入射方向）旋转，靠连续改变各衍射面 与入射线的夹角来满足布拉格方程。利用 此法可作单晶的结构分析和物相分析。
5
粉末晶体法
• 也称粉末法或多晶体法。用单色X射线作为入射光 源，入射线以固定方向射到多晶粉末或多晶块状 样品上，靠粉晶中各晶粒取向不同的衍射面来满 足布拉格方程。由于粉晶含有无数的小晶粒，各 晶粒中总有一些晶面与入射线的夹角满足衍射条 件，这相当于θ 是变量。因此，粉晶法是利用多 晶样品中各晶粒在空间的无规取向来满足布拉格 方程而产生衍射的。只要同种晶体，它们所产生 的衍射花样在本质上都应该相同。
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Sc X c Sc Sa
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例如：聚丙烯的结晶。 全同聚丙烯的α晶型属单斜晶系， 是最常出现的一种；β晶型属六方晶 系，是在相当高的冷却速度下或含 有易成核物质时，于130oC以下等温 结晶或在挤出成型时产生的；γ晶型 为三方晶系，只有在高压下或低分 子质量试样中才会形成。三种晶型 的衍射图完全不同，很易识别。 不同晶型的全同聚丙烯的 （图中阴影区为非晶漫射峰）
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• 任何一个衍射峰都是由五个基本要素组成 。 • 衍射峰位置是衍射面网间距的反映（即 Bragg定理）； • 衍射强度是物相自身衍射能力强弱的衡量 指标及在混合物当中百分含量的函数； • 半高宽及形态是晶体大小的函数； • 衍射峰对称性是光源聚敛性、样品吸收性 、仪器机戒装置等因素。
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II
III
表面反射 透过反射
Common Bragg Diffraction, Match, Transmission Sample Tilting Diffraction, Angular Dispersion Analysis,
偶合扫描模式有对称和非对称之 分，这里对称与否是指入射线和反射 线相对于试样表面而言的，而对晶面 来说都是对称的．这是布拉格定律所 规定的． 有七种不同的扫描模式，它们之 间有共性也有特性．从表中看出，对 称模式只有一种“CBD”，该模式同 时具有对称、偶合及表面反射三者的 特征，因而它出现在I及III中，其它 六种都是非对称偶合或非对称非偶合 扫描模式．
测角仪简介
• 测角仪是X射线的核心组成部分 • 试样台位于测角仪中心，试样台的中心 轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面)O垂 直。 • 试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又 可以绕自身中心轴转动。
测角仪的光路布置
• 测角仪要求与 Ｘ射线管的线 焦斑联接使用， 线焦斑的长边 与测角仪中心 轴平行。 • 采用狭缝光阑 和梭拉光阑组 成的联合光阑。
STD模式覆盖了现有的许多非偶合衍射设备，如薄膜 分析用： 1、GAD（glancing angle X-ray diffractometry):这是一种掠 角入射技术，其入射角α处于0.6∼10 之间，所以穿透深度 很浅：t=0.13α/µ 2、TFD（thin film diffractometry):这是一种平行光入射技 术，其入射角α处于1∼100 之间，当α小时，X射线穿透深 度也浅 3、S-B(Seemann-Bohlin diffractometry ), 早期的非偶合薄 膜分析设备，3－6度，胶片记录。
第五章 X射线衍射实验方法
－－各种扫描模式与应用
5.1 Ewald球与实验方法
5.2 Debye照相法
现已很少用
Hale Waihona Puke 5.3 X射线仪的基本组成
• • • • • 1.X射线发生器； 2.衍射测角仪； 3.辐射探测器； 4.测量电路； 5.控制操作和运行软件的电子计算机系统。
高分辨衍射仪 公司1999年产品） 年产品） （D8-Discovre型，Bruker公司 型 公司 年产品
被测晶平面与试样表 面的夹角Ψ=θ−α
a 对称Bragg反射（β=α≡θ; θ(θ)/2θ） b 不对称Bragg反射准聚焦几何（ β≠α ）
各种扫描模式及其特性一览表
类型 名 称 对称偶合 非对称 1 非对称偶合 非对称非偶 扫 描 模 式 符 号 特 性 CBD MCBD，TMCBD STD，TSTD ADA，TADA MCBD，TMCDD STD，TSTD ADA，TADA CBD，MCBD，STD，ADA TMCBD，TSTD，TADA β=α≡θ; θ(θ)/2θ β≠α≠θ; θ(θ±ω0)/2θ β≠α≠θ; θ(α0)/2θ β≠α≠θ; θk(α)/2θk θ(θ±ω0)/2θ β≠α≠θ; θ(α0)/2θ β≠α≠θ; θk(α)/2θk 00 <α < 2θ 2θ < α < 1800−θ 1 2 2 2 2 2 2
影响衍射线强度的各种因素
1 ρ Ik∞ ρ R µ
因 素
k
FkI A V
R µ
k
K
t
可调节的各因子以提高强度
I A 1、仪器特性 2、试样性质 ρk Fk 3、制样及实验条件 Ι， Α，ρ V, K 4、衍射几何因子
小结
Bragg 方程 方位角方程 强度方程 扫描模式