电化学噪声法
电化学测试技术——电化学噪声
电化学噪声的分析——时域分析
电化学噪声时域分析中，一般认为：EN的波
动幅度对应于腐蚀的强度，波动幅度越大， 腐蚀越剧烈； EN的波动形状对应于腐蚀类型， 均匀腐蚀表现为EN数据点在平均值两侧近对 称分布，点蚀表现为EN数据点的连续突变 （尖峰）。在电化学噪声时域分析中, 标准偏 差 S 、噪声电阻Rn 和孔蚀指标PI等是最常用 的几个基本概念, 它们也是评价腐蚀类型与腐 蚀速率大小的依据:
黄铜空白试样在浓缩 海水中浸泡24小时 后的电流PSD曲线
实海腐蚀8年黄铜试样 在浓缩海水中浸泡24 小时后的电流PSD曲线
已预膜黄 铜试样在 浓缩海水 中浸泡24 小时后的 电流PSD 曲线
分析
从图中可看出，除实海腐蚀8年的HSn62-1试
样外，其它黄铜试样的电流功率谱密度曲线 在整个频域范围内的数值基本恒定，近似呈 白噪声趋势。由于“均匀腐蚀产生的电流噪 声的PSD值在整个领域内接近于恒定值，近 似于白噪声”，可以判断除实海腐蚀8年的 HSn62-1试样外，其它黄铜试样均为全面腐 蚀或处于钝态。
电势电流噪声同时相关测量
目前电化学噪声最常
用测量方法
灵敏度高，自动抑制
信号偏离，可得到关 联的电流电势噪声
电化学噪声的分析——频域分析
频域分析即将电流或电位随时间变化的规律( 时域
谱) 通过FFT变换转变为功率密度谱(PSD) 曲线( 频域 谱) , 然后根据PSD 曲线的水平部分的高度( 白噪声 水平W) 、曲线转折点的频率( 转折频率) 、高频线性 部分的斜率k和曲线没入基底水平的频率fc( 截止频 率) 等特征参数来表征噪声的特性。 一般认为： PSD曲线的高频段变化的快慢及倾斜段 的形状可以区分不同的腐蚀类型，变化越快（倾斜 段坡度越大），辨明电极表面可能处于钝化或均匀 腐蚀状态。
电化学噪声的分析与应用__电化学噪声的应用
引起了腐蚀金属电极电位的波动 , 从而导致了∀ 闪 烁# 噪声 的 产生 . 当 Fe 在阳极极化 的情况 下在侵 蚀性介 质中发 生均 匀 腐蚀时 , 体系噪声归因于 F e 的阳 极溶解 和 H 2 的析出 . 氢 气 泡的生长导致噪声幅度的缓慢增大 , 而氢气泡从电极表面 的 脱离则引起噪声幅度 的突跃 . 因此 , 可 以根据 电流噪 声的 平 均值来确定电极的腐蚀速率 [ 24] . Isaac 和 Heber t 研究了 由硼 酸和硼 酸钠 配制 而成 的 pH 为 8. 8 的缓冲溶液中 , 铝 圆盘微电极在一定的恒电位极化 情 况下所产生 的电 化学 电流 噪声 [ 25] . 结果 表明 : 在 0. 05~ 50 Hz 的频率范围内 , SPD 正比于腐蚀电极 面积 , 而与外加极 化 电位无关 ; SPD 谱上存在两 个平台 , 高频 平台 的起始 频率 正 比于电极表面氧化膜 的容抗 特性 . 他们认 为 , 电化学 噪声 起 源于一系列离散的与氧化膜的密实内层 ( 氧化膜的外层疏 松 多孔 ) 串联的几乎均匀分 布的电 位噪声 源 ( 即氧化膜 内物 质 的沉积与溶解或中间杂质相的机械裂蚀 ) ; ∀ 氧化膜 / 溶液# 界 面面积的变化引起穿过内层氧化膜的电势差的变 化 , 从而 导 致了电化学噪声的产 生 . 孔 蚀主要 引起 SP D 曲 线在 0. 1~ 1 Hz 范围内的改变 . Roberg e 采用 SP DM ( Stochastic process detecto r method) 方法分析了 7075- T 6 铝合金在 3% N aCl 溶液 中产生的电化 学噪声
13]
: 电极表面 发
生腐蚀时 , 如果 其电 位噪 声的 SP D 曲 线的 高频 线性 段斜 率 等于 或 大 于 20 dB/ decade, 则 电极 发 生 孔 蚀现 象 ; 小 于 20 dB/ decade 甚至小于 40 dB/ decade 时 , 则发生均匀腐蚀 . Sear son 和 Dawson 采用最大熵值法 ( M EM ) 研究了同种低碳钢 电 极体系在含有 20 g/ L CaCl 2 的 Ca( OH) 2 溶液中 的电化学 噪 声 [ 4] , 发现电位噪 声幅值 和标 准偏 差 ( S V ) 与电 极腐 蚀速 率 ( V ) 之间存 在着 正比关 系 , V ( mpy ) S V ! 10 - 5, 并 且采 用 失重法验证了这一关 系 . 他 们的研 究还指 出 : 电化学 噪声 起 源于腐蚀电极局部阴 阳极反 应速率 和反应活 性点数 目的 变 化或电极表面局部电解质浓度的变化 ; SPD 曲线的高频线 性 斜 率 高 于 20 dB/ decade 时 , 电 极 发 生 孔 蚀 , 低 于 40 dB/ decade 时 , 电极发生均 匀腐蚀 . 另外 , Flis 等采 用电化 学噪 声 技术并结合交流阻抗技术研究 比较了 F e 和 Fe- C 合金表面 钝化膜的耐蚀性能 后指 出 [ 14] : 电 化学噪 声频 域谱曲 线的 白 噪声水平 W 和 1/ f 闪烁噪声 水平越 高 , 则 合金的 耐蚀性 能 越差 . 他们认为 1 / f 闪烁噪 声的 典型 斜率 为 10 dB/ decade, 而双电层电 容和 电 荷转 移 电阻 能 够分 别 使 之增 加 20 dB/ decade, Warburg 扩散阻抗又 能够 使之增 加 10 dB/ decade. 因 此 , 一 般而言 , SPD 曲线 的高频倾 斜段的 变化 快慢可 用于 区 分不同类型的腐蚀
电化学测试技术电化学噪声
在电化学反应过程控制中的应用
总结词
电化学噪声在电化学反应过程控制中具有重要应用，可以用于实时监测和控制 电化学反应过程。
详细描述
通过实时监测电化学噪声信号，可以及时发现和解决电化学反应过程中的问题， 如电极腐蚀、溶液污染和电极堵塞等。此外，电化学噪声还可以用于优化电化 学反应过程，提高产物的质量和产量。
05
电化学噪声的未来研究 方向
新型电化学噪声测量技术的发展
总结词
随着科技的发展，新型电化学噪声测量技术将不断涌现，为电化学噪声研究提供更精确、 更便捷的测量手段。
详细描述
随着材料科学、纳米技术、生物技术等领域的交叉融合，新型电化学噪声测量技术将不 断涌现，如高灵敏度、高分辨率的电化学噪声测量技术，以及基于新型传感器的电化学 噪声测量技术等。这些新型测量技术将为电化学噪声研究提供更精确、更便捷的测量手
20世纪以来，随着电子技术和计算机 技术的飞速发展，电化学测试技术逐 渐成熟，并广泛应用于各个领域。
02
电化学噪声的基本概念
定义与特性
定义
电化学噪声是指在电化学系统中，由 于电极表面的不稳定性或随机变化引 起的电流或电压波动。
特性
电化学噪声通常表现为随机的、非线 性的波动，具有宽频带、低强度和无 规律的特点。
测量仪器
电化学工作站
用于提供和控制系统电解液的电位和电流，同时采集 和记录电化学噪声数据。
示波器
用于实时监测电极电位和电流的变化，以便观察和分 析电化学噪声。
数据采集卡
用于采集和记录电化学噪声数据，以便后续处理和分 析。
测量过程与注意事项
准备电极和电解液
选择适当的电极材料和制备方法，确保电极表面 的质量和活性。同时，选择合适的电解液，以满 足实验需求。
电化学噪声测试技术
散粒噪声
在电化学研究中, 当电流流过被测体系时, 如果被测 体系的局部平衡仍没有被破坏, 此时被测体系的散 粒效应噪声可以忽略不计. 然而, 在实际工作中, 特 别当被测体系为腐蚀体系时,由于腐蚀电极存在着局 部阴阳极反应, 整个腐蚀电极的Gibbs 自由能ΔG 为:
G -(Ea Ec)zF -E外测zF
目前，绝大多数电化学噪声测量采用同种 工作电极、异种参比电极
工作电极面积比和表面形貌对结果影响较 大
测试时需选取合适的取样频率
电化学噪声的分析——频域分析
电化学噪声技术发展的初期主要采用频谱变 换的方法处理噪声数据, 即将电流或电位随时 间变化的规律( 时域谱) 通过某种技术转变为 功率密度谱( SPD) 曲线( 频域谱) , 然后根据 SPD 曲线的水平部分的高度( 白噪声水平) 、 曲线转折点的频率( 转折频率) 、曲线倾斜部 分的斜率和曲线没入基底水平的频率( 截止频 率) 等SPD 曲线的特征参数来表征噪声的特性, 探寻电极过程的规律.
热噪声和散粒噪声均为高斯型白噪声, 它们主 要影响频域谱中SPD 曲线的水平部分
闪烁噪声主要影响频域谱中SPD 曲线的高频 ( 线性) 倾斜部分
电化学噪声测试方法分类
根据测量信号与装置 控制电流法 控制电势法 三电极电势电流噪声独立测量 电势电流噪声同时相关测量
控制电流法
在恒电流或开路电势下测 量研究电极表面电势随时 间变化
小波函数已将函数f(t)窗口化，中心在t0=b，宽度
为2aΔΨ，得到f(t)时-频(t-ω)局部化；其在(t-ω)平
面上的时频窗口为
[b
a,b
a][0
1
,
电化学测试技术电化学噪声
孔蚀指标PI 被定义为电流噪声的标准偏差SI 与电流的均 方根( Root Mean Square)IRMS的比值
一般认为, PI 取值接近1. 0 时, 表明孔蚀的产生; 当PI 值处于0. 1~ 1. 0 之间时, 预示着局部腐蚀 的发生; PI 值接近于零则意味着电极表面出现 均匀腐蚀或保持钝化状态.
( )
2
1 d
(()
指(t )的傅里叶变换)
由此, 小波母函数通过平移和伸缩而得到的连 续小波函数族Ψa,b(t)为
于是, 对于某一信号f(t) , 以小波Ψ( t) 作为窗函 数的小波变换定义为:
上式 称为f(t)的连续小波变换，a 和b 分别称为 伸缩平移因子
三电极电势电流噪声独立测量
三电极两回路电化学测量体系， 采用参比电极测量工作电极 WE1的电势噪声，工作电极 WE2为对电极测量电流噪声
灵敏度高，自动抑制信号偏离， 只记录变化部分
丢失噪声信号直流部分，电流 电势信号独立，无法关联研究
电势电流噪声同时相关测量
目前电化学噪声最常 用测量方法
不同噪声指数α的1/ f α噪声。
最大熵值法( MEM)
MEM 频谱分析法相对于其它频谱分析法( 如 FFT) 具有很多优点: ( a) 对于某一特定的时间 序列而言, MEM 在时间( 空间) 域上具有较高 的分辨率; ( b)MEM 特别适用于分析有限时间 序列的特征, 无须假定该时间序列是周期性的 或假定有限时间序列之外的所有数据均为零。
电化学测试技术——电化学噪声
主讲：黎学明 教授 Email：xuemingli@
什么是电化学噪声？
电化学噪声(Electrochemical noise,简称EN)是指电化 学动力系统演化过程中,其电学状态参量(如：电极 电位、外测电流密度等)的随机非平衡波动现象。
金属腐蚀电化学噪声测量法的研究与进展
第30卷 第6期哈 尔 滨 建 筑 大 学 学 报Vol 30NO 6 1997年12月Journal of Harbin University of C E &Architecture Dec 1997金属腐蚀电化学噪声测量法的研究与进展李 欣 齐晶瑶 王郁萍(化学教研室)摘 要 介绍国内外关于金属腐蚀电化学噪声测量法的研究情况,以及电化学噪声的测量、图谱及分析方法,在腐蚀领域中的应用和生成机理,展望了今后的研究方向。
关键词 金属;腐蚀;电化学噪声分类号 T G113.20 前言电化学噪声是指在恒电位(或恒电流)控制下,电解池中通过金属电极/溶液界面的电流(或电极电位)的自发波动。
这种噪声产生于电化学系统的本身,而不是来源于控制仪器的噪音或是其它的外来干扰。
1968年Iverson首次记录了腐蚀金属电极的电位波动现象[1],从此腐蚀领域中的噪声研究引起了人们关注。
电化学噪声测量法是一种原位!、无损!的金属腐蚀检测方法,它是当前腐蚀电化学研究的前沿,是一种90年代的技术[2]。
本文结合研究成果,阐述了电化学噪声测量法在腐蚀研究中的主要应用,并对它本身的理论研究发展进行了展望。
1 电化学噪声的测量电化学噪声的测量系统分为两大类,即恒电流方法与恒电位方法[3,4]。
1 1恒电流方法恒电流条件下,测量电化学噪声比较简单,其测量装置见图1。
图1(b)中采用了双通道频谱分析仪,其特点是在电解池中同时用了两个参比电极测量噪声信号,经低噪声前置放大后输入FFT分析仪(快速傅里叶变换分析仪)。
通过相关技术能够消除只用一个参比电极时具有的各种寄生干扰。
然后,借助双通道频谱分析仪,可得到电压噪声的功率密度谱。
1 2恒电位方法恒电位条件下的电化学噪声测量,其电位的控制是由恒电位仪实现的,图2为测量装置示意图。
收稿日期:1996-12-09 修改稿日期:1997-08-08李 欣 男 博士/哈尔滨建筑大学基础科学部(150008)黑龙江省自然科学基金项目/哈尔滨建筑大学青年教师科研基金项目电化学噪声测量的关键装置是频谱分析仪,它具备FFT 的数学处理功能,能自动完成噪声时间谱、频谱和功率密度谱的显示、存储与测量。
钢筋混凝土腐蚀防护的电化学噪声检测
科技科技创新科技视界Science &Technology Vision 视界0引言为了最大限度地避免或早期发现腐蚀的发生和发展，在大型工程上需要有一套腐蚀防护监测系统在钢筋腐蚀破坏早期即可直接在结构上灵敏可靠、准确定量而且能无损、经济、简捷、易行地检测结构中钢筋腐蚀的发生、发展速度、破坏程度以及与钢筋腐蚀直接相关的一些混凝土保护参数变化，从而达到预警目的。
常用的非破损检测方法分物理法和电化学法两大类[1-3]。
其中电化学噪声属于电化学方法之一。
电化学噪声(Electrochemical Noise ,ECN )是指在自然电位下，当钢筋发生坑蚀时，电极表面产生的电位或电流随机自发波动现象[4-6]。
通过高分辨率精密电化学仪器记录下这种电化学噪声，并通过快速傅立叶转换，将信号从时域转换到频域，可以测试电位和电流的噪声标准差和极化电阻值，进而确定钢筋腐蚀速率，并且获取有关钢筋表面电化学腐蚀过程的一些宝贵信息[7-8]。
电化学噪声测试对钢筋不会产生扰动。
但测试所需仪器复杂而昂贵，同时需避免其它外界噪声源的耦合干扰。
本试验采用电化学噪声方法测试钢筋在不同腐蚀程度混凝土介质中，采取阴极保护与不采取阴极保护以及阴极保护程度不同情况下的钢筋腐蚀和修复行为及机理。
1原材料与试验方法试验成型五组钢筋混凝土试样。
试样尺寸为100mm ×100mm ×65mm ，试样中埋入两根钢筋，通过导线将两根钢筋连接起来以形成连续的导电通路。
成型时，在拌合水中加预先入氯化钠，以模拟被氯盐侵蚀的混凝土。
其中RC -RS1试样不掺入氯离子，RC -RS2、RC -RS3、RC -RS4试样氯离子掺入量为水泥质量的2.0％，RC -RS5号试样氯离子掺入量为水泥质量的3.0％。
所有试样在室温下湿养护28d 。
养护末期将试样暴露于室外，在RC -RS3试样上表面铺覆一层厚8mm ~10mm 的素水泥砂浆，同时在水泥砂浆内埋入一片80mm ×50mm 的活化钛网作为阳极材料。
电化学测量中的噪声抑制
电化学测量中的噪声问题武汉科思特仪器有限公司1噪声的来源噪声干扰是电化学实验中经常遇到的问题。
噪声的存在，轻者歪曲实验结果，重者将淹没实验结果。
而在暂态测试时，噪声干扰的影响更为显著，噪声通常以三种方式进入实验系统：1）噪声以电磁感应的方式直接干扰实验系统；2）实验系统中噪声敏感接受电路或元件检拾噪声输入实验系统；3）噪声通过公用电网或公用接地藕合进入实验系统。
1.1 参比电极对于三电极体系测量，参比电极往往是重要的噪声导入因素；因此需要对参比电极进行检查，方法如下：用一个新填充过的参比电极(与待测参比电极同型号)，电极底部的微孔陶瓷先在去离子水中浸透，并认为它的工作电位正确可作为标准，放入装有饱和氯化钾溶液的小容器中，将它与待测参比电极放入同一溶液中进行测试，用数字电压表测量两支参比电极间的电位差，如果电位差大于10mV，待测的电极须更换填充液或直接换新的电极；1.2 电解池电解池特别是盐桥往往是噪声的发源地，是检查的重点，主要故障包括：1）参比电极回路是否存在断路或电阻过大的问题；Luggin毛细管中的气泡，玻璃塞盐桥的高阻抗，参比电极管中液面太低等都经常是故障的原因；2）检查点击电缆连接头、接线夹，接线端腐蚀往往导致接触不良，漆包线未刮掉漆皮，引线长期弯折导致电缆线护套内部暗断等等，均会导致电路不通或电路震荡。
另外，Luggin 毛细管离电极表面过近也是引起系统振荡的常见原因；3）有时并没有故障迹象，但实验结果反常，这时也要检查整个装置及电解池，确保设备无误。
1.3 电源和电磁干扰，1）交流电网中各种大功率电器或电机设备的频繁启动，会在邻近电网中形成各种谐波分量和浪涌电流，对电化学仪器造成严重干扰，使弱信号测量信号出现失重；2）电磁干扰是邻近设备在运行中产生的高密度、宽频谱的电磁信号，这些复杂的电磁环境会干扰并导致信号测量中出现大量的无规则的“毛刺”或“脉动信号”。
2降低噪声干扰2.1 降低参比回路噪声参比电极是噪声敏感元件，其内阻高而又处于低信号输入源部分，极易检拾噪声，因此必须尽量降低参比电极回路的阻抗，各电极引线部分也容易成为噪声源；1）对于噪声比较敏感体系（如高阻涂层或混凝土测试），应该避免使用活塞式盐桥，采用琼脂盐桥可降低参比回路阻抗；2）如采用饱和甘汞电极，确认电极的微孔陶瓷处于良好浸透状态，以降低参比电极的阻抗；3）确认盐桥导通的，对于一体式KCl/琼脂凝胶盐桥，并确保琼脂凝胶体没有干燥断裂，并与工作溶液良好接触；对活塞式盐桥，要保证三通活塞内部是湿润的，且无晶体析出；4）若由于溶液阻抗高产生的噪声难以避免，可在辅助对电极与参比电极之间串联一支100nF的电容器；5）若是直流电化学噪声测试，在工作电极和恒电位仪的机壳之间连一个1uF的电容；6）若是电化学阻抗测试，用一根铂丝与参比电极并联。
电化学噪声法
2．电化学噪声电化学噪声是指在恒电位(或恒电流)控制下，电解池中通过金属电极溶液界面的电流(或电极电位)的自发波动。
电化学噪声测量是以随机过程理论为基础，用统计方法来研究腐蚀过程中电极／溶液界面电位和电流波动规律性的一种新颖的电化学研究力法。
l968年Iverson首次记录了腐蚀金属电极的电位波动现象，从此腐蚀领域中的噪声研究引起了人们关注。
70年代中期，科学家开始对腐蚀体系的噪声进行了较多的研究，认为通过噪声分析，可以获得孔蚀诱导期间的信息，可以较准确地计算出孔蚀电位及诱导期。
此外。
应用电化学噪声分析还可以评价缓蚀剂的性能，研究表面膜破坏一修补过程，探测出膜的动态性能等。
2．1 噪声谱的分析原理噪声谱分析就是将电极电位或电流随时间波动的时间谱，通过FFT变换成功率密度随频率变化的功率密度谱，再通过功率谱的主要参数fc来研究局部腐蚀的特征。
电化学噪声的时间谱是时域图谱，它显示噪声瞬时值随时间的变化。
图9—7表示铁铬合金在时域的电流噪声图谱。
在孔蚀诱导期，出现了数量可观的电流尖脉冲，它揭示了噪声与引起这种噪声的物里现象的内在关系，有助于研究孔蚀的具体历程。
噪声功率密度谱是频域图谱，表示噪声与频率的关系，即噪声频率分量的振幅随频率变化的曲线。
噪声功率密度谱易于解析及分析规律性。
由电化学噪声的时域图谱变换为频域图谱是通过快速傅里埃变换(FFT)实现的。
若恒电位控制，则通过FFT得到电压自功率密度谱为：电流互动率密度谱为：式中E(ω)——施加电位的频域谱；E*(ω)——施加电位频域谱的复数共轭值；I(ω)——响应电流的频域谱。
1og P为功率密度(PDS)的对数，通过噪声的功率密度谱(即功率密度随频率的变化)，通常以PDS—1og f作图，可以得到表征局部腐蚀的主要参数f c从电化学噪声功率谱分析，所测噪声均为1/ f n噪声，即噪声功率密度1ogP与1og f成直线关系，斜率为n。
功率谱的主要参数f c的表示如图9—8所示。
电化学噪声测试技术
文章编号:10044736(2003)02002003电化学噪声测试技术宣爱国(武汉化工学院化工与制药学院,湖北武汉430073)摘 要:综述了电化学噪声测试中的几个技术问题,并进一步讨论了其完善措施.关键词:电化学噪声;取样频率;增益;低通去假频滤波器中图分类号:T G 174.3 文献标识码:A收稿日期:20020923作者简介:宣爱国(1956主要从事化工热力学教学及化工产品的开发研究工作.0 引 言电化学噪声指的是电化学系统中因电极界面反应而引起的电极电位和电流的波动.由于金属腐蚀过程中其本身的电学状态随机波动,其化学信号和腐蚀金属电极之间的关系迄今为止仍未建立完整的测试体系,不利于对金属腐蚀的监护和研究.国内外关于电化学噪声的研究,绝大部分都集中在借助成型的仪器进行噪声测试或探讨噪声数据的分析工具及方法.因此电化学噪声的测试技术有待进一步探讨和完善[1].1. 几个测试技术问题1.1 最佳取样频率电化学噪声最佳取样频率取决于产生噪声的过程和所采用的分析方法[2].一般而言,电化学系统中的噪声可以分为3种类型,即热效应噪声、散粒效应噪声和闪烁噪声.前两者主要影响功率谱密度PSD(Pow er Spectral Density)曲线中的白噪声水平,而闪烁噪声具有1/f 的特征被认为是钝性金属表面膜层的破坏与修复的必然结果[3],它主要影响PSD 曲线的倾斜部分.一些分析方法是采用噪声功率谱密度PSD 的低频极限,在这种情况下,不需要取样速度特别快.但是需要一个相应的低通去假频滤波器,而这种滤波器难以获得或产生.关于最佳取样频率,有两个技术类型,一个是低频取样,其频率为1Hz 左右,它能够容易地用数字电压表完成.对于电源频率,它可以提供一个良好的间隙,并容易对电源频率产生阻碍作用.另一个是使用较高的频率10～30Hz,它可以过滤除去电源频率干扰,允许有很低的间隙,但短时间内取样则难以完成较高的分辨率和准确度.电化学噪声功率谱密度随着频率增加而明显下降,而仪表噪声在较高频率下更接近于白噪声,欲使得其结果达到低于电化学噪声水平的仪表噪声就变得愈来愈困难,当取样频率增大时,取样频率的上限由被达到的仪表噪声所决定.一般来说,对于腐蚀研究,需要获得全部可能的信息,这就意味着所使用的取样频率应该尽可能快,以获得最大可能高频信息.因此,最佳取样频率应为所测系统的容量与电化学噪声相匹配.1.2 最佳记录时间对于腐蚀监测应用技术,测量本身将延续很长的周期.在这种情况下,由连续收集的时间记录所产生的数据有许多问题.它常常易于减少贮存前的数据,对所获得的低频率信息不加以限制,容易造成频率的重叠.对于现代计算机多功能操作系统,电化学噪声测量的关键装置是频谱分析仪,它具备快速付立叶变换(FFT)的数学处理功能,能自动完成噪声时间谱、频谱和功率密度谱的显示、存储与测量.如果后继快速付立叶变换处理不存在问题的话,时间记录最好以合理片段贮存.带有1024至1096片段的贮存器,连续的1024点时间记录,可记录600000个点.因为许多腐蚀系统在很长的周期都保持静态,且分析方法与电化学的PSD 的低频率有关,对时间记录要求较长.为确保达到可靠的低频率极限,移动式贮存器则较为方便.1.3 信号的处理记录一般说来,电化学噪声的测量有两种技术:模拟技术和数字技术[4,5].模拟技术是工作于模拟信号的电子电路,其模拟信号是连续的,主要研究信号的放大以及各种形式信号的产生、变换和反馈.它使用电子放大器及信号过滤器,提供低频噪声信号的均方根值.数字技术是工作于数字信号的电子电路,其数字信号是量子化和不连续的,只按第25卷第2期 武 汉 化 工 学 院 学 报 Vo l.25 N o.2 2003年6月 J. Wuhan Inst. Chem. T ech. Jun. 2003有限多个阶梯取值,如0和1.它重点研究各个基本单元状态之间的因果关系,如收集非过滤的信号数据,包括原始数据记录,统计分析及频域转换分析技术等.模拟技术对时间记录的准确性有限制,并对后续数据分析的适应性较差,因此几乎所有现代电化学噪声测量都使用数字技术,其测量流程框图见图1.图1 数据获取系统的流程框图F ig.1 Block diagr am of data acquisition syst em 在偶联工作电极对之间的电流,通过零级电阻电流计(Zero resistance ammeter ,ZRA)被转变为电压,在偶联工作电极和参考电极之间的电压由电压放大器加以调控.值得注意是,在每一个通道中都要使用低通去假频滤波器,受控信号被转移为数字信号并加以记录,进一步传送给计算机以贮存和分析.1.4 增益(Gain)在电化学噪声测试分析中,放大器的电压增益,在给定频率下,被定义为G V =20lg A V ,其中A V 为电压放大倍数.将电位噪声信号直接传送给数字式电压表,可明显地避免由仪表产生的附加噪音,通常在Nyquist 频率与由仪表移除的频率之间有一个假频问题.因此,在去假频滤波器之前,放大器被用来调控电极电位,成为一个缓冲放大器,其增益为1,这样可以减少后续步骤对仪表噪声的贡献.电化学噪声测量中的一个问题是必须提供较大的直流电水平,如果一个参比电极被用来测量偶联工作电极的电位时,这就限制了放大作用,其增益为10或更小.原则上,如果放大器不过载的话,使用稳态的、低噪音电压旁路让平均电压接近于0是可能的,以致于较大的增益能够被使用.放大器的电流增益G I =20lg A I ,其中A I 为电流放大倍数,它的显著优点是测量小电流时,能较容易的获得所测电阻的必须值,其工作电路见图2.(a)标准电流放大器(b )带电压增益的电流放大器图2 电流放大器电路F ig .2 Curr ent amplifier oper ation with volt age gain与电压放大器一样,电流放大器可以与低通滤波器结合,通过并联一个电容,以排除电源频率干扰,减少放大器的增益并防止饱和.1.5 信号波形的检测引起电化学系统电位、电流波动的因素很多,如试样表面的电化学反应,因反应产生的气泡逸出而导致电极反应面积变化、表面保护膜层的破裂等.这些均会引起电位信号的突变,并且随着表面与介质相互作用,其电位逐渐复原.噪声信号具有时变特征,采用小波变换,能够提取发生点蚀电化学噪声信号和系统噪声在多尺度分率空间中的波形特征,从而实现对信号突变点的检测[6].2. 结 语近十年来,电化学噪声测量技术作为腐蚀电化学研究的前沿,已经引起越来越多研究者的兴趣,对航空铝合金、锰钢、黄铜等材料孔蚀、缝隙腐蚀过程中的电化学噪声特征的研究方兴未艾.电化学噪声测量技术完整地将金属的腐蚀机理研究和防护科学在理论上和技术上都大大向前推动了一步.参考文献:[1] 刘晓方,王汉功,权高峰,等.电化学系统噪声分析进展[J ].腐蚀科学与防护技术,2001,13(2):101105.[2] Rober t Co ttis ,Stephen T urgo ose ,ElectrochemicalImpedance and N oise [M ].Houston:N A CE Interna-tional .1999.[3] 张 昭,张鉴清,王建明,等.硫酸钠溶液中2024T 3铝合金孔蚀过程的电化学噪声特征[J ].中国有21第2期宣爱国:电化学噪声测试技术研究色金属学报,2001,11(2):284287.[4] 李 欣,齐晶瑶,王郁萍.金属腐蚀电化学噪声测量法的研究与进展[J].哈尔滨建筑大学学报,1997,30(6):113117.[5] 董泽华,郭兴蓬,郑家焱木.电化学噪声的分析方法[J].材料保护,2001,34(1):2023.[6] 刘晓方,王汉功,权高峰,等.利用小波变换检测电化学噪声信号波形[J].分析化学,2001,29(2):161164.Some determining skills in electrochemical noiseXUAN Ai guo(School of Chemical Eng ineer ing and P harmacy,Wuhan Institute of Chemical T echnolog y,Wuhan430073,China)Abstract:Som e determining technical matters in electrochemical noise w ere sum marized,and its perfact methods w ere discussed.Key words:electrochem ical noise;sampling frequency;gain;low pass antialiasing filter本文编辑:付中林☆(上接第17页)Separation of arachidonic acid from lipid using silver ion complexationCHEN W en li1,Y U Long j iang2,O UYANG Yi de3,CHEN Zhong3(1.A nalysis and T est Cent er,W uhan Institute of Chemical T echno log y,W uhan430073,China;2.School o f Life Science and T echnolog y,Huazhong U niver sity of Science and T echno log y,Wuhan430074,China;3.Schoo l of Chem ical Eng ineer ing and P harmacy,Wuhan Institute of Chemical T echnology,W uhan430073,China)Abstract:Com plexation ex traction of some unsaturated fatty acid compounds w ith silver ion w as studied. The ex perimental results show ed that the suitable concentration of silver nitrate is3.0mol/L.After com-plexation ex tration,the purity of arachidonic acid w as increased to51.69%from15.14%in the crude oil, and the recovery w as97.15%.Key words:silver ion complexation;arachidonic acid;lipid本文编辑:付中林22武汉化工学院学报第25卷。
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2．电化学噪声
电化学噪声是指在恒电位(或恒电流)控制下，电解池中通过金属电极溶液界面的电流(或电极电位)的自发波动。
电化学噪声测量是以随机过程理论为基础，用统计方法来研究腐蚀过程中电极／溶液界面电位和电流波动规律性的一种新颖的电化学研究力法。
l968年Iverson首次记录了腐蚀金属电极的电位波动现象，从此腐蚀领域中的噪声研究引起了人们关注。
70年代中期，科学家开始对腐蚀体系的噪声进行了较多的研究，认为通过噪声分析，可以获得孔蚀诱导期间的信息，可以较准确地计算出孔蚀电位及诱导期。
此外。
应用电化学噪声分析还可以评价缓蚀剂的性能，研究表面膜破坏一修补过程，探测出膜的动态性能等。
2．1 噪声谱的分析原理
噪声谱分析就是将电极电位或电流随时间波动的时间谱，通过FFT变换成功率密度随频率变化的功率密度谱，再通过功率谱的主要参数fc来研究局部腐蚀的特征。
电化学噪声的时间谱是时域图谱，它显示噪声瞬时值随时间的变化。
图9—7表示铁铬合金在时域的电流噪声图谱。
在孔蚀诱导期，出现了数量可观的电流尖脉冲，它揭示了噪声与引起这种噪声的物里现象的内在关系，有助于研究孔蚀的具体历程。
噪声功率密度谱是频域图谱，表示噪声与频率的关系，即噪声频率分量的振幅随频率变化的曲线。
噪声功率密度谱易于解析及分析规律性。
由电化学噪声的时域图谱变换为频
域图谱是通过快速傅里埃变换(FFT)实现的。
若恒电位控制，则通过FFT得到电压自功率密度谱为：
电流互动率密度谱为：
式中E(ω)——施加电位的频域谱；
E*(ω)——施加电位频域谱的复数共轭值；
I(ω)——响应电流的频域谱。
1og P为功率密度(PDS)的
对数，通过噪声的功率密度
谱(即
功率密度随频率的变化)，
通常以PDS—1og f作图，
可以得到表征局部
腐蚀的主要参数f c从电化
学噪声功率谱分析，所测噪
声均为1/ f n
噪声，即噪声功率密度1og
P与1og f成直线关系，斜
率为n。
功率谱
的主要参数f c的表示如图9—8所示。
图中纵坐标PDS，单位为dBV／
√Hz。
横坐标为频率，单位为Hz。
在一定频率以上，功率密度
PDS降到最小值(—50)，此时的相
应频率表示为f c 。
以f c的数值表示
噪声的频率范围，可以通过f c的值
判断局部腐蚀过程中的一些规律。
f c的大小与噪声波波动的速度有
关。
波动速度越快，f c越大。
2．2 电化学噪声的测量
电化学噪声的测量系统分为两大类，即恒电流方法与恒电位方法。
恒电流条件下测量电化学噪声比较简单，特别是在自腐蚀电位时的测量更
为简便。
图9—9为测量装置示意框图。
将试验系统置于屏蔽盒中，以消除外界电磁场的干扰。
恒电流控制通常采用直流电池与大电阻组成的经典恒电流电路，参考电极R1用来测量腐蚀金属电极（W）的电化学噪声谱，参考电极R2用于检测腐蚀电极的电位。
从R1输出的电化学燥声信号经低噪声前置放大器放大后输入FFT频谱分析仪，连续测量和存贮腐蚀电极的噪声电压谱、噪声功率谱，同时绘图仪画出所测结果。
恒电流条件下测量也可采用双通道频谱分析仪，图9—10为测量装置原理框图。
其特点是用两个参考电极同时测量噪声信号，经低噪声前置放大后输入FFT 分析仪。
通过互相关技术能够消除只用一个参考电极时具有的各种寄生干扰。
然后借助于双通道频谱分析仪，可得到电压噪声的互功率密度谱。
恒电位条件下的电化学噪声测量，其电位的控制是由恒电位仪实现的。
图9—1l为测量装置示意框图。
测量的关键是必须选用低噪声恒电位仪(一般为直流供电)。
使用双参比电极，其中一个作为检测电位用。
采用双通道频谱分析仪储存和显示被测腐蚀体系电极电位和响应电流的自相关噪声谱以及它们的互相关功率谱。
通过电流互功率谱可以从响应于电极电位的电流信号中辨别出由电极特征参数的随机波动所引起的噪声信号。
这样有利于消除仪器的附加噪声。
电化学噪声测量的关键装置是频谱分析仪。
它具备FFT的数学处理功能。
能自动完成噪声时间谱、频率谱和功率密度谱的显示、存储与测量。
但性能较好的FFT分析仪—般都较贵，限制了电化学噪声研究工作的开展。
我们也可以采用装有高速和高精度的A /D转换板的微计算机，采集电化学噪声信号，然后应用FFT计算软件完成噪声谱的测量。
2．3 电化学噪声研究的意义
电化学噪声技术以其独有的特点，作为一种新颖的电化学研究方法已越来越引起人们的重视。
邱富荣在文章中介绍了电化学噪声在腐蚀研究中的—些应用。
国内外的学者近年来也开展了许多工作。
现作简单介绍。
(1)研究局部腐蚀的发生过程
局部腐蚀的一个重要特点是具有随机性，因此电化学噪声方法十分适用，它能更深刻地揭示局部腐蚀的内在规律。
U.Bertocci 研究了Cr—Ni合金在硼酸、硼酸盐体系中的电化学噪声，得出的小孔诱导期间的电流波动峰值很小，而发生孔蚀时电流波动的峰值突然升高。
他认为通过波动峰值的突然增大，可较好地确定出孔蚀的诱导期，判断孔蚀的发生。
林海潮、曹楚南研究了纯铁在含有Cl—离子的中性介质中的电化学噪声。
发现Cl—浓度与噪声频率f c关系。
观察到电化学噪声突发密波出现时的钝化膜破坏现象，并认为噪声波的出现是由于通过钝化膜的阳极电流密度的增大，的后者则是C1活化作用的结果。
他们认为，利用孔蚀发生过程中的电化学噪声现象，有
可能先期(在蚀孔发生前)预测蚀孔的发生倾向和建立一种“无损”的评比材料孔蚀倾向的方法。
通过噪声谱分析也可判明小孔腐蚀与缝隙腐蚀。
HladkyDawson测量了金属电极发生小孔腐蚀和缝隙腐蚀时其电极电位的变化情况。
得到了不同类型的噪声图形。
电化学噪声测量也可用于其他类型局部腐蚀的研究，如应力腐蚀等。
（2）研究表面膜的动态待征
U．Bertocci和J．K ruger利用噪声测量研究了晶态和非晶态Fe—Ni—Cr合金在l M H2SO4中的钝化膜，用电化学噪声的方法较好地解释了非晶态合金的钝化膜比晶态合金的钝化膜具有更好的耐蚀性。
研究结果表明，非晶态合金的钝化膜之所以具有超高强度和抗破裂的性能，其原因不在于它的稳定性，而在于它的均匀性，使其能够抑制某些与电化学噪声有关的动态过程。
电化学噪声技术可用于研究钝化膜的破坏与修复的规律，研究钝态金属表面钝化膜的稳定性和环境及极化等因素对钝化膜的影响。
(3)判断材料的耐蚀性和缓蚀效率
应用电化学噪声测量不但可以研究材料的耐局部腐蚀性能，也可以从频域噪声谱中得出材料的均匀腐蚀速率。
如D．G．John等人应用电化学噪声来检测混凝土中钢筋的腐蚀。
应用噪声谱分析可以仅从电位测量获得材料的腐蚀数据，因此可用于判断材料的耐蚀性和缓蚀效率。
从不同的噪声信号类型也可判明腐蚀的原因。