用微波ECR等离子体溅射法在蓝宝石_0112_晶面上生长ZnO薄膜的研究
微波电子回旋共振等离子体溅射法沉积ZnO薄膜
微波电子回旋共振等离子体溅射法沉积ZnO薄膜3汪建华(武汉化工学院) 任兆杏 邬钦崇(中国科学院等离子体物理研究所)摘 要 ZnO薄膜具有强的压电和光电效应,广泛用于制作各种声电和声光器件中.本文报道了用微波ECR等离子体溅射法沉积了ZnO薄膜,并研究了该法制备ZnO膜的工艺.结果表明,所形成的ZnO膜的性质强烈地依赖于溅射沉积条件.关键词 氧化锌薄膜;微波ECR等离子体;溅射分类号 O484;O530 引 言ZnO薄膜具有介电常数低,机电耦合系数大,良好的光学性等特点,是一种十分优良的压电薄膜材料.广泛用于各种频段的声体波、声表面波、压电换能器、声光布喇格偏转器之类的声电和声光器件[1～4].ZnO薄膜的实用价值大大推动了成膜技术的发展.这些技术包括DC溅射、R F溅射、离子束蒸发、溅射外延、磁控溅射和化学气相沉积(CVD).由溅射沉积ZnO膜,其膜的晶体结构,如C轴取向,强烈地取决于溅射条件.采用常规方法溅射沉积,虽然能够生成高度C轴取向ZnO膜,但这些方法都必须在较高的基片温度下成膜,往往不适合耐热性较低的GaA s等基片材料的使用,并且膜的表面易被高能离子轰击,通常会损害膜的表面,改变膜的性能,使膜的重复性和质量都会受到影响.为了避免这些问题,通常采用增加气压,将高能粒子能量转变为碰撞热能.然而,在几个到几十个电子伏特范围内的离子会随着气压的增高也有一定的碰撞能量损失,而该范围内的离子能量是较为适宜沉积结晶性好的薄膜.为了补偿能量的损失,不得不通过增加基片温度来沉积薄膜[5].微波电子回旋共振(ECR)等离子体镀膜是近年来发展起来的成膜技术.ECR等离子体在低气压(10-3～10-1Pa)下形成,等离子体密度(1010～1013c m-3)高,电离度也高(一般在10%以上).在发散磁场的约束和推动下形成有方向性的等离子体流,电子能量高,平均能量4～14 eV,离子能量分布很窄,其高能粒子比M axw ell分布少得多,能大大减少高能粒子对沉积薄膜的辐射损伤[6],并可以通过调节磁场位形来控制沉积粒子的能量在几个到几十个eV,因此,利用ECR溅射法能在低气压下,在较低的基片温度下沉积出结晶性能优良的薄膜.本文将详细报告应用微波电子回旋共振(ECR)等离子体溅射法沉积ZnO膜的成膜过程及其膜的结晶性与工艺参数的关系.1 实验过程图1显示出溅射型微波ECR等离子体沉积装置的原理图.当频率为2.45GH z的微波由收稿日期:1995—11—06;修回日期:1997—03—103国家自然科学基金1997年6月JOU RNAL O F W U HAN I N ST ITU T E O F CH E M I CAL T ECHNOLO GY Jun.1997图1 ECR 等离子体溅射沉积装置矩形波导传播经石英窗进入作为微波共振腔的等离子体发生室,在P A r+O 2=10-3～10-1Pa 的低气压下,等离子体中的电子在共振层从微波获得能量,从而电离中性气体产生高密度、高电离度的氩、氧等离子体.该装置的磁场线圈起到约束等离子体和提供共振磁场(B =875×10-4T )的作用.它是一个典型的磁镜发散场.在从ECR 区到基片架这段距离内磁力线密度逐渐变小,它使得等离子体从等离子体产生室引至沉积室,由于微波等离子体中电子作回旋运动的速度大于离子回旋运动的速度,因而,电子首先到达基片表面,从而在基片表面建立起一个恒定的静电场,它使得等离子体流中的正离子加速具有一定的能量打到基片上.溅射气体(氩气)和反应气体(氧气)分别由质量流量计控制进入等离子体发生室和样品室.在等离子体流引出口放置了内径为90mm 圆筒形状的金属靶,并施加直流负偏置电压.真空抽气系统由机械泵和分子泵组成,本底真空抽至为1×10-4Pa .氧化锌膜的沉积机理是等离子体中的A r +离子在负靶电压的作用下轰击金属靶表面产生溅射.溅射出来的锌原子进入等离子体后又被电离,这些金属离子在磁场约束和基片电场的作用下,在样品室与电离的O 2气发生反应,沉积到基片上,形成ZnO 膜.在该装置中,基片架可以平行移动.使用的基片为玻璃、Si 片、N aC l 单晶.基片的温度可以在40～450℃.沉积的薄膜样品厚度为0.5～3.5Λm .腔体中等离子体参数采用朗谬尔静电探计测量.膜的结构,晶粒度大小,表面表貌,膜截面和透射率的测定,分别由XRD 、T E M 、SE M 和日立(荧光)光度计分析完成.2 结果和讨论2.1 薄膜的性能ZnO 压电薄膜,其电声性能与膜的结构有关.我们采用X 射线衍射分析了沉积在玻璃上的膜.图2显示出了典型的X 射线衍射图形.由图中可以看出,ZnO 薄膜(002)面衍射峰特别强,(004)面衍射峰也清晰可见,这表明ZnO 薄膜具有高度择优取向.ZnO 薄膜(002)峰的半高宽反映了膜结晶颗粒的平均尺寸.衍射峰的宽化度虽然可能是由层错等缺陷引起的,但对ZnO 这类六角结构的晶体而言,层错是不影响衍射宽化度的.薄膜的平均粒度尺寸可由Sgerrer’s 方程估算:d =0.94Κ(B 0co s Η).式中B 0是(002)峰的真空宽化度;Κ为衍射波长;Η为布喇格角.由上式测算出我们制备的ZnO 膜的平均晶粒度为15nm .T E M 的形貌观察也表明薄膜由d =10～20nm 的晶粒组成,晶粒尺寸比较均匀.用光谱仪分析测量了ZnO 玻璃双层结构,光透射率超过80%以上.典型的C 轴取向膜的透射谱,其波长的范围为250～850nm .2.2 工艺条件对薄膜晶体结构的影响ZnO 薄膜的质量强烈依赖于ECR 溅射成膜工艺条件,因此准确掌握溅射条件与薄膜性能的关系,对保证获得优质、高重复性薄膜极为重要.2.2.1 基片温度 基片温度是影响薄膜质量最主要的因素,它可以在很大程度上改变薄膜的结晶结构.因为温度会影响基片表面吸附原子的迁移率和再蒸发,冷的表面吸附原子的迁移率58第2期汪建华等:微波电子回旋共振等离子体溅射法沉积ZnO 薄膜 较低,易凝聚成非晶态结构,生长的膜结晶性不好,透明度差.适当的温度则能增加吸附原子的迁移率,使结合不良的原子再蒸发,促使C 轴垂直的晶粒生长,形成取向好、表面光滑的薄膜.过高的温度,沉积的膜晶粒粗大,表面粗糙,取向变差,甚至会出现混合取向.图2 典型的ZnO 膜X射线衍射峰 图3 靶流和靶压的关系图4 靶流与气压之间的关系 图5 不同基片上的X 射线衍射图图6 基片离靶的不同距离的X 射线衍射图2.2.2 沉积特征 我们知道沉积速率首先取决于靶附近的离子流密度,其次是离子能量.实际上,对ECR 溅射,其速率正比于输入的微波功率.此外,ECR 共振层在腔中的位置,靶与基片的距离,气压等都有影响.图3示出了不同微波功率下靶流和靶压的关系曲线.图4示出了靶流与气压之间的关系.在其它工艺条件不变的条件下,一般都是用增加微波功率来提高沉积速率.适当的沉积速率能使薄膜形成的初期在基片上生成较多的核化中心,易于得到较细的晶粒,生长的薄膜更致密、光滑,取向也好.沉积率太低,薄膜的结晶取向差,表面粗糙,透明度差,呈白雾状.2.2.3 基片的种类及表面状态 生长ZnO 膜,基片类型和表面状态是非常重要的.图5显出了同等条件下不同基片的X 射线衍射图.此外,基片表面的清洁度和完整性对防止薄膜形成68武汉化工学院学报第19卷中的缺陷也是重要的,不仅会影响膜的附着力和早期成核率,而且可能导致不完整的结晶中心,引起点阵的畸变,形成高低不平的小丘,从而使膜的取向变差,针孔增多.2.2.4 基片位置 靶与基片的相对位置也是影响薄膜质量的重要因素,靶基片间距不仅影响沉积速率,而且对膜的质量有明显的影响,图6示出不同靶距的X 射线衍射图,基片为镀铝玻璃片.在ECR 溅射装置中,由于外加磁场的作用,通过改变磁场位形,可以改善等离子体密度N e 的均匀性,从而可以得到厚度均匀的薄膜.3 结 论 用微波ECR 溅射法能够在低气压、低温下制备高度C 轴取向的ZnO 压电薄膜,其晶粒大小为几个至几十个纳米,光透射率80%以上.并且膜的结构致密、膜表面平整.我们的研究还表明,膜的质量强烈依赖于ECR 溅射工艺条件,其沉积速率正比于输入的微波功率,此外还与ECR 共振层在腔中的位置、靶与基片的距离、气压等有关.膜的均匀性,可以在该系统通过调节磁场位形而得到改善.参 考 文 献1 Chernets A N ,Ken igsberg N L .P reparati on and p ropertis of th in fil m s of ZnO fo r hyperson ic tran sducers .T h in So lid F il m s ,1973,(18):247～2552 H ickernell F S .ZnO p rocessing fo r bu lk and su rface w ave deivces .IEEE U ltrason ics Sympo sium P roceed 2ings ,1980.785～7953 M itsuyu T ,Yanzak t O ,W asa K .A 4.4GH z SAW filter u sing a single cristal ZnO fil m on sapp line .IEEEU ltrason ics Sympo sium P roceedings ,1981.74～774 钱振型.ZnO 薄膜的应用.压电与声光,1982,(1):1～95 M o rito M atsuoka ,Ken’ich i O ne .C rystal structu res and op tical p roperties of ZnO fil m s p repared by spu t 2tering -type electron cyclo tron resonance m icrow ave p las m a .J V ac Sci T echno l ,1989,A 7(5):2975～29826 M o rito M atsuoka ,Ken’ch i O ne .M agnetic fileld gradien t effects on i on enery fo r electron cyclo tron reso 2nance m icrow ave p las m a stream .J V ac Sci T echno l ,1988,A 6(1):25～29Z i nc Ox ide Th i n F il m s Prepared Usi ng M icrowaveECR Pla s ma Sputter i ng M ethodW ang J ianhua R en Zhaox ing W u Q inchongAbstract Zinc ox ide (ZnO )th in fil m s w ith strong p iezoelectric and p iezoop tic effects havebeen w idely u sed in acou sto -electric and acou sto -op tic devices.T h is p ap er repo rts on structu ral p rop erties of ZnO fil m s by m icrow ave ECR p las m a sp u ttering depo siti on and stud 2ies ZnO fil m s p rocessed .T he resu lts show that p rop erties of the ZnO fil m s fo rm ed in ou r w o rk strongly rely on the sp u tter depo siti on conditi on .Key words ZnO th in fil m ;ECR p las m a ;Sp u tter78第2期汪建华等:微波电子回旋共振等离子体溅射法沉积ZnO 薄膜 。
微波ECR等离子体增强磁控溅射制备SiNx薄膜及其性能分析
微波ECR 等离子体增强磁控溅射制备SiN x 薄膜及其性能分析3丁万昱 徐 军 李艳琴 朴 勇 高 鹏 邓新绿 董 闯(大连理工大学三束材料表面改性国家重点实验室,大连 116024)(2005年5月24日收到;2005年9月12日收到修改稿) 利用微波ECR 磁控反应溅射法在室温下制备无氢S iN x 薄膜.通过傅里叶红外光谱、X 射线电子谱、膜厚仪、纳米硬度仪、原子力显微镜等分析手段,分析了N 2流量、S i 靶溅射功率等实验参数对S iN x 薄膜结构、化学配比以及机械性质的影响.结果表明,S iN x 薄膜中S i 2N 结构、化学配比及机械性质与等离子体中的S i 元素含量关系密切,随着N 2流量的增加或者S i 靶溅射功率的降低,等离子体中的S i 元素含量降低,S iN x 薄膜结构、化学配比及硬度发生变化,红外光谱发生偏移,硬度下降,沉积速率降低.关键词:SiN x ,磁控溅射,傅里叶变换红外吸收光谱,X 射线电子谱PACC :6855,6860,7830L3国家自然科学基金重大项目(批准号:50390060)资助的课题. E -mail :xujun @11引言SiN x ,由于它具有硬度高、抗腐蚀、耐高温、导热性与绝缘性好、光电性能优良等优点,因而在微电子领域、微机械系统、材料表面改性等诸多领域都得到广泛的应用[1—5].最近,Y en 等人发现SiN x 薄膜的膜厚极限非常低,达到115nm 厚度时仍能形成连续的薄膜,非常适用于计算机高密度磁盘保护膜[6],因此,对SiN x 薄膜的研究再一次在国内外引起重视.由于薄膜中成分配比将直接影响到SiN x 薄膜的性能,所以研究影响SiN x 薄膜成分配比的工艺参数也就具有重要意义.SiN x 薄膜的制备方法有多种,其中最常用的有物理气相沉积(PVD )法、离子束增强沉积(I BE D )法[7]和化学气相沉积(C VD )法[8—10]等.本实验利用微波ECR 等离子体增强磁控反应溅射法制备SiN x 薄膜[11].微波ECR 磁控反应溅射法是PVD 方法中的一种,它兼备了磁控溅射和反应溅射的优点,与C VD 方法相比较,可以在低温环境下(室温)制备SiN x 薄膜,解决了反应温度过高限制SiN x 薄膜应用问题,如SiN x 薄膜作为计算机磁盘保护膜[12,13];并且大大降低薄膜中的H 含量,提高薄膜机械性质,如硬度[12,13].此外,本方法在制备SiN x 薄膜过程中易于控制薄膜结构和成分,薄膜的许多性能可以与用C VD 方法、I BE D 方法制得的薄膜相媲美.21实 验本实验制备SiN x 薄膜设备采用自行研制的微波ECR 磁控溅射系统,关于该系统的详细描述请参阅相关文献[11,14,15].基片材料采用经过抛光处理的(100)取向单晶硅片,依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗,然后吹干,最后固定在加射频偏压(RF )的载物台上.沉积前先对基片进行溅射清洗(Ar =20sccm ,-400V RF ,10min ),以去除单晶硅基片表面的氧化层,溅射靶材选取纯度为99199%的单晶硅靶,溅射硅靶同样加射频偏压.工作气体为高纯N 2(991999%)和高纯Ar (991999%);在实验过程中,真空室的本底真空抽至510×10-3Pa ;反应气压为012Pa 左右;微波功率为850W.本实验通过改变参数制备出不同的SiN x 薄膜.利用美国尼高利(Nicolet )仪器公司生产的智能型AVAT AR360傅里叶变换红外光谱仪(FT 2IR )(该仪器扫描范围在400—4000cm-1之间,扫描步长为第55卷第3期2006年3月100023290Π2006Π55(03)Π1363206物 理 学 报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.55,N o.3,March ,2006ν2006Chin.Phys.S oc.2cm -1)、美国Acton 公司的SP 2305型单色仪、英国VG 公司MKII 型X 射线光电子能谱仪等设备分析薄膜的结构及成分,通过MTS XP 纳米硬度仪、Surfcorder ET 4000M 型膜厚仪、NanoScope Ⅲ原子力显微镜(AFM )等仪器分析薄膜的机械性质和表面形貌.实验参数如下表1所示,通过改变N 2流量或者Si 靶溅射功率,制备出不同成分、结构及化学配比的SiN x 薄膜.在改变N 2流量或者Si 靶溅射功率时,薄膜的沉积时间皆为120min ,载物台加的沉积偏压皆为-100V (RF ).表1 实验参数表样品N 2流量ΠsccmAr 流量ΠsccmS i 靶溅射功率ΠW111220350222035034203504820350515203506301035074203008420250942020010420150114205031结果与讨论3111红外光谱图1为在不同N 2流量下沉积的SiN x 薄膜的傅里叶变换红外光谱,图中各条谱线旁边的数字为样品编号.1号谱线为N 2流量为112sccm 时沉积的SiN x 薄膜的傅里叶红外变换光谱(FT 2IR ),从光谱中可以看到,谱线在611135cm -1,896178cm -1,110311cm -1处出现吸收峰,它们分别对应的是,Si 基底、Si 2N 伸缩振动峰、Si 2O 伸缩振动峰[16—18].其中Si 2O 伸缩振动峰主要是由于背底真空中或者样品在空气中吸附的O 2或者H 2O.从谱线中可以发现,与其他方法制备SiN x 薄膜的红外光谱相比较[16—18],本实验的光谱在2200cm -1和3400cm -1处并不存在明显的Si 2H 和N 2H 的伸缩振动峰[16,17],这表明利用本系统制备的SiN x 薄膜中H 杂质含量很低,同时也显示本方法对比PEC VD 方法的优势.从图1还可以发现,随着N 2流量的增加,在870cm -1处的Si -N 伸缩振动峰强度逐渐减弱,但是在1080cm -1处的Si 2O 伸缩振动峰强度逐渐增强,主图1 不同N 2流量下制备的S iN x 薄膜傅里叶变换红外光谱峰逐渐由870cm -1处转移至1080cm -1处,这说明随着N 2气流量的增加,薄膜中的O 含量逐渐增加,当N 2气流量超过15sccm 时,Si 2O 伸缩振动峰变为主峰,即此时薄膜以Si 2O 结构为主[11].这种现象可以解释为如下原因:首先,由于背底真空中有少量的O 2分子,并且O 元素活泼性要远高于N 元素,因此,被溅射出来的Si 原子在沉积过程中首先与O 元素结合,形成SiO 2结构;其次,等离子体中引入N 元素会在Si 靶表面形成氮硅化合物,导致靶中毒现象.随着N 2流量的增加,靶中毒现象加剧,导致Si 靶溅射率降低.综合这两个原因,随着N 2流量增加,到达基片的Si 原子数量在减小,并且到达基片的Si 原子,首先与背底真空中残余的O 2反应形成SiO 2,这样就间接导致薄膜中的Si 2O 键含量增加而Si 2N 键含量减少,从而导致薄膜红外光谱主峰位置由870cm -1向1080cm -1处转移.同时,这种现象也说明利用本系统可以在N 2流量很小的情况下制备出优异的SiN x 薄膜,大大的提高了N 2的利用率,仅2sccm N 2流量就可以在红外光谱上产生强烈的Si 2N 伸缩振动峰.图2为在不同溅射功率下制备的SiN x 薄膜红外光谱,图中各条谱线旁边的数字为样品编号.从光谱中依然可以得出相同规律,即随着Si 靶溅射功率的降低,在SiN x 薄膜的红外光谱中,870cm -1处的Si 2N 伸缩振动峰强度逐渐减弱,但1080cm -1处的Si 2O伸缩振动峰强度逐渐增强.这种现象验证了由上文所提到的那两个原因,随Si 靶溅射功率的降低,Si 靶的溅射速率降低,即到达薄膜生长表面的溅射Si 原子密度减少,其效果等同于靶中毒.上述结果说明4631物 理 学 报55卷等离子体中Si 元素的密度是影响SiN x 薄膜成分和结构的重要条件.图2 不同溅射偏压下制备的S iN x 薄膜傅里叶变换红外光谱为了进一步验证等离子体中Si 元素密度的变化对薄膜成分和结构的影响,利用美国Acton 公司的SP 2305型单色仪发射光谱法(OES )对等离子体中Si 元素密度进行定性测量,结果如图3所示.图3中63312nm ,63417nm 处谱峰分别对应Si ,Si +的发射光谱谱峰[19],从图3中可以看出,随着Si 靶溅射功率的降低,等离子体中Si 元素的发射光谱谱峰强度单调降低,说明随着Si 靶溅射功率的降低,等离子体中Si 元素的密度单调降低,这与FT 2IR 结果中关于等离子体中Si 元素密度的推测很好地符合.同样,在图3中可以看出,随着N 2流量的增加,等离子体中Si 元素发射光谱谱峰强度单调降低,即等离子体中Si 元素的密度也相应降低,这也与FT 2IR 结果中关于等离子体中Si元素密度的推测很好地符合.通过这两个发射光谱检测结果,可以很好地验证FT 2IR 的结论,也与随后的XPS 结论相符合,从而直接验证了等离子体中Si 元素的密度是影响SiN x 薄膜成分和结构的重要条件.3121X 射线电子能谱为了进一步了解SiN x 薄膜的结构与成分,我们对薄膜进行了X 射线电子能谱(XPS )检测.通过对Si 2p 的高分辨XPS 谱进行解谱,可以发现三个高斯峰,结合能分别为9915eV ,10119eV 和10314eV ,这三个高斯峰分别对应Si 2Si 键结构、Si 2N 键结构、Si 2O 键结构[20—23],如图4所示.通过对不同N 2流量下制备的SiN x 薄膜的Si 2p 高分辨XPS 谱解谱比较(图4),可以发现,在N 2流图3 等离子体中S i 元素发射光谱谱峰强度随S i 靶溅射功率、N 2流量的变化图4 不同N 2流量下制备的S iN x 薄膜中S i 2p 的高分辨XPS 谱及其解谱量较小时(112sccm ),SiN x 薄膜中Si 2Si 键结构含量较高,并且Si 2N 键结构中N ΠSi 比值偏小,见表2,薄膜呈现富Si 态.随着N 2流量的增加,SiN x 薄膜中的Si 2Si 键结构在减少,间接导致薄膜中的Si 2N 键结构相对含量增加,在N 2流量为4sccm 时,薄膜中的Si 2N 键结构相对含量达到最大值,此时通过对Si 2p 和N 1s 的高分辨XPS 谱面积计算并用灵敏度因子校56313期丁万昱等:微波ECR 等离子体增强磁控溅射制备S iN x 薄膜及其性能分析正,计算得出此时薄膜的Si 2N 键中N ΠSi 值为1133,与Si 3N 4的化学配比相符合,如表2所示,此时的薄膜也显示出了最好的红外光谱图像以及最好的机械性质.继续增加N 2流量,薄膜中Si 2O 结构相对增加.当N 2流量超过15sccm 时,薄膜由以SiN x 结构为主转变为以SiO 2结构为主,薄膜的红外光谱及机械性质也相应地逐渐向SiO 2结构转变.XPS 结果与FT 2IR 结果很好地符合,进一步证明了在SiN x 薄膜的沉积过程中,等离子体中Si 元素的密度直接影响薄膜的化学配比和机械性质.表2 在不同N 2流量下制备的S iN x 薄膜中S i 2p 的不同结构含量及S i 2N 结构中的N ΠS i 比值S i 2S iS i 2N S i 2O N ΠS i N 11220951692317900187N 44771675015431133N 858818651242111383131生长速率利用Surfcorder ET 4000M 型膜厚仪采用台阶法测得薄膜厚度,经计算可得到薄膜的生长速率.图5为SiN x 薄膜生长速率随N 2流量、溅射功率变化曲线.由图中可以得出,随着N 2流量的增加,SiN x 薄膜的生长速率单调降低;并且,随着Si 靶溅射偏压的降低,SiN x 薄膜的生长速率也单调降低.这种现象同样可以解释为随着N 2流量的增加,或者随着Si 靶溅射功率的降低,都会直接导致Si 靶表面溅射率降低,从而导致等离子体中Si 元素的含量降低,最终导致SiN x 薄膜沉积速率降低.综合薄膜的红外光谱和生长速率这两个结果,我们可以得出,Si 靶单位面积的溅射率,也就是等离子体中Si 元素的密度,在SiN x 薄膜沉积过程起着重要作用.314 薄膜硬度图6为SiN x 薄膜硬度随N 2流量、Si靶溅射功率变化曲线.从图中可以看出,随着Si 靶溅射功率的降低,SiN x 薄膜的硬度单调降低.这种现象同SiN x 薄膜的红外光谱相结合,可以解释为,当Si 靶溅射功率降低时,间接导致到达基片的Si 原子数量降低,薄膜SiN x 结构含量减少,薄膜的主要成分变为SiO 2结构.因此,薄膜硬度会降低,由SiN x 结构硬度转变为SiO 2结构硬度.随着N 2流量的增加,SiN x 薄膜硬度先增加后减小,在N 2流量为4sccm 时,图5 S iN x 薄膜生长速率随N 2流量、S i 靶溅射功率变化曲线图6 S iN x 薄膜硬度随N 2流量、S i 靶溅射功率变化曲线SiN x 薄膜得到最大硬度,为2219G Pa ,这一值与其他研究小组所得结果一致[6,12,13].结合SiN x 薄膜的XPS 及FT 2IR 结果,这种现象可以解释为,在N 2流量很小时,SiN x 薄膜呈现富Si 态,此时薄膜硬度是SiN x ,SiO 2,非晶硅三者的混合硬度,因此硬度值介于较软的SiO 2、非晶硅和较硬的SiN x 之间.随着N 2流量的增加,薄膜中的SiN x 含量逐渐增加,当N 流量为4sccm 时,薄膜中的N ΠSi 比例达到最佳的1133,因此薄膜硬度达到最大值,2219G Pa.继续增加N 2流量,由于靶中毒现象增加导致薄膜中SiN x 含量降低,薄膜由以SiN x 结构为主逐渐向以SiO 2结构为主转变,因此薄膜硬度随之向SiO 2硬度转变.当N 2流量增加至35sccm 时,薄膜中SiO 2含量较高,同时Si 2N 键结构中的N ΠSi 比值偏离标准值1133,薄膜的硬度也降低至11G Pa 左右,接近于SiO 2的硬度[24].6631物 理 学 报55卷图7 不同N 2流量下制备的S iN x 薄膜表面形貌3151薄膜表面形貌由AFM 观测得到SiN x 薄膜的表面形貌及表面粗糙度.图7为在不同N 2流量下制备的SiN x 薄膜表面形貌,从图中可以看出薄膜表面光滑,没有明显的岛状生长模式.但是随着N 2流量的增加,薄膜的表面粗糙度程度增大.图8为由以上各图片得到的SiN x 薄膜表面粗糙度随N 2流量变化曲线.从图中可以看出,随着N 2流量的增加,薄膜的表面粗糙度略有增加,但总体保持在012nm 以下,这说明利用本技术制备的SiN x 薄膜可以达到在原子尺度上平滑.由本系统沉积的SiN x 薄膜的表面粗糙度低于由电弧离子镀、LPC VD 或者PEC VD 等其他方法制备的SiN x 薄膜的表面粗糙度1—2个数量级[21].这种现象是由于利用本系统沉积的SiN x 薄膜具有较低的生长速率(与电弧离子镀或者C VD 相比较),因此薄膜具有较低的表面粗糙度.图8 S iN x 薄膜表面粗糙度随N 2流量变化曲线41结 论由微波ECR 磁控溅射系统在室温下制备出具有较好结构及性能的无氢SiN x 薄膜.利用FT 2IR ,76313期丁万昱等:微波ECR 等离子体增强磁控溅射制备S iN x 薄膜及其性能分析XPS,纳米硬度仪,AFM,轮廓仪等设备对薄膜进行了结构和性能分析,结果表明,SiNx薄膜的结构和性能强烈依赖于等离子体中Si元素的含量.增加N2流量或者降低Si靶溅射功率,都会导致等离子体中Si元素含量减少,并最终改变SiN x薄膜的结构及化学配比,降低薄膜的机械性质.在N2流量为4sccm,溅射功率为350W时,等离子体中Si元素含量达到最大值,此时,SiNx薄膜的化学配比达到最佳,x值为1133,薄膜硬度亦达到最高值2219G Pa,同时薄膜显示出了最好的红外吸收光谱以及较低的表面粗糙度.[1]Skordas S,S irinakis G,Y u W et al2000Mater.Res.Soc.Symp.Proc109606[2]M orosanu C E1980Thin.Solid.Films17165[3]French P J,Sarro P M,M alle′e R et al1997Sens.Actuator s A14958[4]Bustillo J M,H owe R T1998Muller.R.S.Proc.IEEE861552[5]Eaton W P,Sm ith J H1997Smart.Mater.Struct6530[6]Y en B K,White R L,W altman R J et al2003J.App.Phys.938704[7]Xu D,Zhu H,T ang L J et al1995Acta.Meta.Sin.431(inChinese)[徐 东、朱 宏、汤丽娟等1995金属学报431] [8]Chen J F,Wu X Q,W ang D Q et al1999Acta.Phys.Sin.481310(in Chinese)[陈俊芳、吴先球、王德秋等1999物理学报481310][9]Zhang G W,Long F2001Semi.Opt.22201(in Chinese)[张顾万、龙 飞2001半导体光电22201][10]Y u W,Liu L H,H ou H H et al2003Acta.Phys.Sin.52687(inChinese)[于 威、刘丽辉、侯海虹等2003物理学报52687][11]Ding W Y,Xu J,Piao Y et al2005Chin.Phys.Lett.222332[12]Vila M,Ca′ceres D,Prieto C et al2003J.App.Phys.947868[13]Savall C,Bruyera J C,S toquert J P et al1995Thin.Solid.Films260174[14]Li X,T ang Z A,M a GJ et al2003Chin.Phys.Lett.20692[15]Xu J,M a T C,Lu W Q et al2000Chin.Phys.Lett.17586[16]Y ota J,Hander J,Saleh A A2000J.Vac.Sci.T echnol A18(2)372[17]Vargheese J K D,Rao G M2001J.Vac.Sci.Technol.A191336[18]Lu Z,Santos2Filho P,S tevens G et al2001J.Vac.Sci.Technol.A191336[19]NIST Atom ic S pectrum Database,ver.310,http:ΠΠphysics.nist.g ov[20]M oulder J F,S tickle W F,S obol P E et al1995Handbook o f X2rayPhotoelectron Spectroscopy,Physical Electronics Inc,page57and253[21]Y ang G R,Zhao Y P,Hu Y Z et al1998Thin.Solid.Films333219[22]Bustarret E,Bens ouda M,Habrard M C et al1988Phys.Revi.B388171[23]Xu S H,X in Y,Ning Z Y et al2003Acta.Phys.Sin.521287[24]Scanlon M R,Cammarata R C1994J.Appl.Phys.763387Characterization of silicon nitride films prepared byMW2ECR magnetron sputtering3Ding W an2Y u Xu Jun Li Y an2Qin Piao Y ong G ao Peng Deng X in2Lü D ong Chuang (State K ey Laboratory o f Material Modification by Laser,Ion and Electron Beams,Dalian Univer sity o f Technology Dalian 116024,China)(Received24M ay2005;revised manuscript received12September2005)AbstractHydrogen2free silicon nitride films were deposited at room tem perature by m icrowave electron cyclotron resonance(ECR) plasma source enhanced unbalanced magnetron sputtering system.F ourier2trans form in frared spectroscopy and X2ray photoelectron spectroscopy were used to study the bond type,the change of bond structures,and the stoichiometry of the silicon nitride films.Atom ic2force m icroscopy and nano2indentation were used to study the m orphological features and mechanical characteristics of the films.The results indicate that the structure and characteristics of the films deposited by this technique depend strongly on the density of sputtered S i in plasma and the films deposited at4sccm N2flow show excellent stoichiometry and properties.K eyw ords:silicon nitride,W M2ECR plasma sputtering,FT2IR,XPSPACC:6855,6860,7830L3Project supported by the National Natural Science F oundation of China(G rant N o.50390060).E-mail:xujun@8631物 理 学 报55卷。
微波ECR等离子体化学气相沉积GaN薄膜的特性研究
微波ECR等离子体化学气相沉积GaN薄膜的特性研究1陈俊芳，符斯列，吴先球，何琴玉，叶穗红，张茂平，胡社军华南师范大学物理与电信工程学院 广州石牌 510631摘要：首先使用朗缪尔单静电探针测量并分析了轴对称发散磁场型ECR-PECVD装置反应室内ECR氮等离子体的空间分布,获得优化的等离子体工艺条件。
然后采用ECR等离子体增强有机金属化学气相沉积法在T=450℃条件下在α-Al2O3（0001）面上低温生长了GaN薄膜，XRD显示GaN薄膜 的（0002）峰位置为2θ=34.75°，半峰宽为18'。
说明了微波ECR-MOPECVD法具有在低温下生长GaN薄膜的优势。
关键词：ECR等离子体；ECR-PEMOCVD；GaN薄膜1．实验设备和薄膜生长过程作为第三代半导体材料的GaN基蓝光薄膜材料，由于其宽禁带、高亮度、低能耗，并因其和红光、绿光一起构成白光的三基色，在平板显示、光存储、蓝光激光器和功率晶体管等光电子领域将发挥广泛的应用[1~3]。
预计到2006年将达到30亿美元的产值，占化合物半导体市场总额的20％，成为半导体光电材料工业的主流材料。
根据电子回旋共振吸收微波原理产生的微波电子回旋共振等离子体增强有机金属化学气相沉积（ECR-MOPECVD）技术具有等离子体密度高、电离度高、无内电极放电、无高能离子、易于大面积均匀沉积等优点。
可在低温乃至室温下制备优质、均匀、结构致密的薄膜材料[4~5]。
ECR-MOPECVD法能够在400~600℃的低温下生长GaN薄膜，因此减少了晶格缺陷的产生。
电子回旋共振是指在磁场中受洛伦兹力作用作回旋运动的电子，在磁场强度为875Gauss 处它的回旋频率和沿磁场方向传播的右旋极化微波频率2450MHz相等，电子在微波电场中将被不断同步、无碰撞加速而获得的能量大于离子获得的能量，使得既使在接近常温下，如果在两次碰撞之间电子共振吸收微波的能量大于气体粒子的电离能、分子离解能或某一状态的激发能，那么将产生碰撞电离、分子离解和粒子激活，从而实现等离子体放电和获得活性反应粒子，形成高密度的ECR低温等离子体。
微波ecr磁控溅射制备al2o3薄膜
在现代技术中，微波ECR磁控溅射制备Al2O3薄膜是一项重要的工艺。
这种技术以其高质量、均匀性和良好的薄膜结构而广泛应用于各种工业领域。
本文将就微波ECR磁控溅射制备Al2O3薄膜这一主题展开讨论，并深入探究其工艺原理、应用前景和发展趋势。
一、微波ECR磁控溅射制备Al2O3薄膜的工艺原理微波ECR磁控溅射是一种利用微波功率和磁场共同作用、通过控制溅射材料并将其沉积在衬底上形成薄膜的工艺。
在制备Al2O3薄膜时，首先需要将铝靶材置于真空腔内，然后在腔内加入氧气，并通过微波ECR磁场加热氧气，使其成为等离子体状态。
这样，铝靶材上的铝原子将被氧等离子体击中，产生氧化反应，从而在衬底上形成Al2O3薄膜。
二、微波ECR磁控溅射制备Al2O3薄膜的应用前景由于微波ECR磁控溅射制备的Al2O3薄膜具有高质量、均匀性和良好的薄膜结构，因此在各种工业领域都有广泛的应用前景。
Al2O3薄膜可以用于制备电子器件、光学薄膜、陶瓷材料等，为这些领域的发展提供了重要的技术支持。
Al2O3薄膜还可以在生物医学、能源存储等领域发挥重要作用，有望为这些领域的技术发展带来新的突破。
三、微波ECR磁控溅射制备Al2O3薄膜的发展趋势随着科学技术的不断进步，微波ECR磁控溅射技术也在不断发展和完善。
未来，微波ECR磁控溅射制备Al2O3薄膜的工艺将更加智能化和自动化，可以实现对薄膜厚度、成分和结构的精确控制。
随着对新型材料和新工艺的不断探索，微波ECR磁控溅射制备的Al2O3薄膜也将不断拓展新的应用领域，为人类社会的发展做出更大的贡献。
总结回顾：微波ECR磁控溅射制备Al2O3薄膜是一项具有重要意义的工艺技术，其在各种工业领域都有着广泛的应用前景。
通过深入探讨微波ECR磁控溅射制备Al2O3薄膜的工艺原理、应用前景和发展趋势，我们对这一主题有了更全面、深刻和灵活的理解。
在未来的研究和应用中，我们可以更好地利用这一技术，推动科技的不断进步。
射频磁控溅射法制备氧化锌薄膜及其特性的研究
陕西师范大学硕士学位论文射频磁控溅射法制备氧化锌薄膜及其特性的研究姓名：余花娃申请学位级别：硕士专业：光学指导教师：张建民20070401因此，归纳起来射频磁控溅射成膜的特点是：镀制的膜具有粘附性好、膜层致密、厚度易控制、稳定性好、成本低等优点，可以有效地提高器件的性能及可靠性，很好地满足实验和生产的要求，有较好的实用性。
§２．２．２超高真空磁控与离子束复合溅射设备在实验中本课题采用了ＦＪＬ５２０型超高真空磁控与离子束复合溅射设备（如图２—２所示）来制备ＺｎＯ薄膜。
其工作频率为１３．５６ＭＨｚ。
溅射室里面有五个阴极靶位：两个直流、一个射频、两个离子束。
它可以用于超高真空下，冲入高纯度氩气，采用磁控溅射法制备各种金属膜、半导体膜、介质膜等。
其中射频靶位，其直径为６ｃｍ，可以安装靶材料。
靶上方是挡板，然后是转盘，转盘上有六个样品台。
在镀膜工艺条件下，采用微机控制样品转盘和挡板，既可以制备单层膜，也可以制备各种多层膜。
图２．２ＦＪＬ５２０型超高真空磁控与离子束复合溅射设备照片设备上有一台ＲＦ－５００Ｗ的射频电源，接在溅射室的一个永磁靶上，打开电源开关预热５分钟后就可以工作。
如果起辉不当或未起辉，可调一下匹配即可。
靶和样品距离可以在真空条件下调节４０—８０ｍｍ，以改善成膜均匀性。
真空镀膜的前提就是保证靶正常起辉，一般来说，起辉压强在设定进气量恒定情况下，调节闸板阀使溅射室真空度维持在３－５Ｐａ；溅射工作压强根据工艺要求，适当调节ＭＦＣ进气量，使溅射室真空度维持在０．５Ｐａ以下，此时磁控靶应能稳定工作而不熄灭。
图３－３不同退火温度的ＡＦＭ图化如图５－６所示，由图可以发现表面粗糙度的变化规律是随着沉积温度的升高而升高，在５００℃时粗糙度达到最大，７５０℃时又有所减小。
在室温一５００℃的范围内，ｚｎＯ薄膜表面形貌随沉积温度的这种变化规律与薄膜生长的热力学理论基本上是一致的。
根据非自发成核条件下的成核热力学理论【５ｌＪ，薄膜的临界成核密度随沉积温度的增加而下降，晶粒尺寸增加。
磁控溅射zno薄膜的退火热力学行为研究
磁控溅射zno薄膜的退火热力学行为研究近年来，研究受控材料结构和性能的热力学行为已成为材料研究的重要课题。
尤其是在近来宽带低噪声技术、蓝宝石激光器件和光传感技术等新兴应用领域，对各种功能性材料的热力学行为的研究日渐受重视。
其中，ZnO是一种多功能材料，具有优异的电、光、磁和热性能，具有巨大的应用前景。
因此，研究ZnO的热力学行为变得越来越重要。
在近年来，采用磁控溅射（PMA）技术在各种基底上制备ZnO薄膜已经取得了重大进展。
PMA技术由磁场控制其原料流体，可以有效避免样品面污染，使制备过程更加简单，并且可以有效地调节样品的结构，从而实现调节其功能性能。
然而，由于ZnO薄膜通常存在高度的结构不均匀性和结晶缺陷，因此，如何改善其表面形貌和结构、改善其热力学行为非常重要。
因此，从热力学行为的角度来研究PMA制备的ZnO薄膜是很有价值的。
本研究以磁控溅射制备的ZnO薄膜为研究对象，通过实验测试，研究了其在退火前后的热力学行为。
主要结果如下：1）经过退火处理后，样品的结构发生了显著改变。
可以观察到，在原始状态下，样品表面有明显缺陷，而退火后，缺陷大大减少，样品表面平整更加具有高度的均匀性和稳定性。
2）在退火前后，样品的热膨胀系数有所不同。
从实验数据来看，退火后，样品的热膨胀系数显著降低，而收缩温度也有所提高。
3）通过X射线衍射（XRD）表征，可以看到，退火后，样品的晶体结构有所改善，结晶度增加，晶粒尺寸也有所增大，表明了样品的结晶结构有了显著的改善。
研究表明，通过退火处理可以改善PMA制备的ZnO薄膜的结构，从而改善热力学行为。
这对于改善ZnO薄膜的功能性能，特别是在宽带低噪声技术、蓝宝石激光器件和光传感技术等领域具有重要意义。
声明：本文仅用于学术交流目的，不作任何商业用途。
微波ecr磁控溅射制备al2o3薄膜
微波ecr磁控溅射制备al2o3薄膜随着科技的发展，薄膜技术在各个领域中扮演着越来越重要的角色。
薄膜具有广泛的应用，可以用于陶瓷、电子、光学和纳米材料等领域中。
而微波ECR磁控溅射技术在薄膜制备中起到了至关重要的作用，而Al2O3薄膜又因其特殊的性质在材料工程中得到了广泛应用。
本文将重点讨论微波ECR磁控溅射制备Al2O3薄膜的原理、优势以及应用。
1. 原理微波ECR磁控溅射是一种基于电离和反应的薄膜制备技术。
其主要原理可以分为以下几个步骤：首先，载体材料（在此例中为Al2O3）通过靶材被溅射出来。
这个过程中，电子枪产生的电子束促使靶材电离，释放出高能粒子。
然后，高能粒子会沉积在衬底表面，形成薄膜。
沉积薄膜的特性取决于各项参数的设置，例如溅射速率、分子束能量以及气体压强等。
最后，通过调整处理参数，可以对薄膜进行定制化的制备，以满足具体应用的需求。
2. 优势微波ECR磁控溅射制备Al2O3薄膜具有以下优势：2.1 高纯度：薄膜表面几乎没有杂质，能够满足某些高要求场合的使用。
2.2 厚度均匀性：通过微波ECR磁控溅射技术制备的Al2O3薄膜具有较好的厚度均匀性，能够提高器件的性能。
2.3 抗腐蚀性：Al2O3薄膜具有良好的化学稳定性和抗腐蚀性，能够在恶劣的环境下稳定工作。
2.4 可控性：微波ECR磁控溅射技术可以对制备过程进行精确控制，可以制备出满足特定需求的Al2O3薄膜。
3. 应用微波ECR磁控溅射制备的Al2O3薄膜在各种领域中得到了广泛应用。
3.1 陶瓷领域：Al2O3薄膜可以用于增强陶瓷材料的耐磨性和耐腐蚀性，提高其使用寿命。
3.2 电子领域：Al2O3薄膜具有良好的绝缘性能和热稳定性，可用于制备电子器件的绝缘层和保护层。
3.3 光学领域：Al2O3薄膜在光学器件中具有重要的应用，可用于制备光学薄膜、镀膜和增透膜等。
3.4 纳米材料领域：Al2O3薄膜可以作为一种纳米载体，制备纳米材料，如纳米颗粒和纳米线。
微波ECR等离子体技术及制备GaN薄膜研究的开题报告
微波ECR等离子体技术及制备GaN薄膜研究的开题报告一、研究背景及意义近年来，氮化镓（GaN）由于其具有优异的电学、光学性能，在射频电子学、微波器件、蓝光半导体激光等领域得到了广泛的应用。
在GaN制备中，ECR（电子回旋共振）等离子体技术由于其高等离子体密度和低温制备的优势，成为了一种重要的制备技术。
但是，目前对于微波ECR等离子体技术和制备GaN薄膜的研究还不够深入。
本研究旨在利用微波ECR等离子体技术制备高质量的GaN薄膜。
通过对微波ECR等离子体条件的优化，调控等离子体中的NH3源流量、微波功率等参数，优化薄膜质量和生长速率，并对其结构和性能进行研究与分析，为GaN薄膜的制备提供理论依据和实际指导。
二、研究内容和方法1.微波ECR等离子体技术制备GaN薄膜2.调节NH3源流量、微波功率等参数，优化GaN薄膜的生长速率和质量3.通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段，分析GaN薄膜的结构和性能4.基于研究结果，分析微波ECR等离子体制备GaN薄膜的优缺点三、研究计划和进度1.第一阶段：文献综述及理论分析（2周）2.第二阶段：准备样品并制备GaN薄膜（4周）3.第三阶段：对制备的GaN薄膜进行XRD、SEM、TEM等结构和性能分析（3周）4.第四阶段：数据分析和讨论，撰写论文（3周）四、参考文献1. Hu X X, Cai Y Q, Luo X T, et al. Low-temperature GaN epitaxial growth on Si substrate using NH3/H2 plasma generated by electron cyclotron resonance. Thin Solid Films, 2009, 518(22): 6581-6584.2. Miao J, Zhang J C, Tang X Y, et al. Study of GaN thin film growth on Si(111) substrates by electron cyclotron resonance plasma assisted molecular beam epitaxy. Vacuum, 2007, 81(9): 1080-1083.3. Kim H J, Won C H, Kim M Y, et al. Growth optimization of GaN thin films on Si(111) substrates by ECR-MBE. Journal of Crystal Growth, 2010, 312(14): 1979-1983.。
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研究快讯用微波ECR 等离子体溅射法在蓝宝石(0112)晶面上生长Z nO 薄膜的研究Ξ汪建华 袁润章(武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070)邬钦崇 任兆杏(中国科学院等离子体物理研究所,合肥 230031)(1998年6月12日收到;1998年11月27日收到修改稿)Ξ国家自然科学基金(批准号:19175046)资助的课题. 蓝宝石上外延生长ZnO 薄膜在表面波和声光器件中有重要的应用.用微波电子回旋共振(ECR )等离子体溅射法在蓝宝石(0112)晶面上外延生长了ZnO 薄膜,膜无色透明,并且表面光滑,基片温度为380℃,为探索沉积工艺参数对薄膜结构的影响,用XRD 对不同基片温度和沉积速率生长的ZnO 薄膜进行了研究.PACC :04841 引言随着声表面波(SAW )技术的发展,对更高频的SAW 器件的需求日益增加,因而希望有高声速的基片材料,在蓝宝石基片上溅射沉积ZnO 薄膜格外引人注目.如:当膜厚相当于SAW 波长时,则SAW 速率约为6000m/s ,高次模SAW 传播的速度则高达7000m/s 以上[1].这比LiNO 3或石英的SAW 速度大得多.众所周知,用溅射法能在玻璃衬底上生长c 轴取向的ZnO 薄膜,这种膜与衬底构成的层状结构可用于较低频段的SAW 器件.当用于几百MHz 以上的高频波段的薄膜SAW 器件时,若构成器件的压电ZnO 薄膜是多晶结构,则由于传播损耗大,而降低器件性能.这时就要使用单晶ZnO 薄膜[2].用化学气相沉积法生长的薄膜,沉积温度高,膜表面粗糙,用于SAW 器件时需要抛光.将薄膜抛光到有确定的SAW 相速度的一定厚度是很困难的.有文献报道,用射频溅射外延生长ZnO 薄膜,不用抛光工序即可获得光滑的薄膜.但这时使用了掺Li 2CO 3氧化锌陶瓷靶,溅射沉积时,获得的薄膜晶粒大,工艺稳定性和重复性差,制作的薄膜器件传输损耗大,尤其是当Li +离子吸收了空气中的水分时,在薄膜的表面会产生LiOH ,并降低器件的稳定性和可靠性[1,3—5].第48卷第5期1999年5月100023290/1999/48(05)/0955206物 理 学 报ACTA PHYSICA SIN ICA Vol.48,No.5,May ,1999ν1999Chin.Phys.S oc.微波ECR等离子体有许多优异的特性.人们已将这种等离子体用于了薄膜的沉积、刻蚀、氧化、掺杂和外延.利用ECR等离子体激发金属有机化合物的气相外延(MOV PE) G aN单晶膜[6],沉积温度只有300—400℃,而常规的金属有机化合物气相外延生长G aN 单晶膜则需要900—950℃,离子能量高会使沉积膜变成多晶,生长基片温度高,会造成薄膜中可能出现较多的缺陷.ECR等离子体离子能量较低,能在较低温度下成膜[7],在200℃时沉积的SiO2膜的性质与热氧化的SiO2膜的性质相当[8],在400—800℃时用SiH4能使Si同质外延生长[9].我们用ECR等离子体溅射法在蓝宝石(0112)晶面上制备出表面光滑、平整、致密和透光性好,晶粒细小,高度c轴取向多晶ZnO膜[10].研究了不同基片温度和沉积速率对ZnO薄膜结构的影响.2 外延生长ZnO膜的实验过程图1 ECR溅射装置 11石英窗口,21磁场线图,31共振腔,41靶座,51探针,61基片架,71波导(真空),81气体输入口薄膜生长装置如图1所示,用提拉法生长的(0112)取向单晶蓝宝石(α2Al2O3)经抛光后作为基片,基片尺寸18mm×12mm,沉积温度由紧贴在基片架上的镍铬2镍铝热电偶测定.将蓝宝石基片放入三氯乙烯溶液中煮沸清洗,然后依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗,用红外灯烘烤后立即放入沉积真空室抽真空至113×10-4Pa.引入Ar 气,开微波源,产生ECR等离子体,加基片压对基片轰击5—10min,放下基片挡板,加靶负偏压,预溅射10—15min,然后移开挡板,引入氧气,开始沉积ZnO薄膜.表1给出制备外延ZnO薄膜的工艺条件,薄膜沉积速率依赖于微波功率,薄膜厚度由沉积时间确定.表1 外延生长ZnO薄膜的溅射条件基片温度330—430℃磁场电流135A靶2基间距90—130mm微波功率300—500W溅射气压011—013Pa靶压-500—-1000V 用Tely2Step2Hobbso轮廓仪测定膜厚,用XRD测定ZnO薄膜的结构.3 结果和讨论311 外延生长Z nO薄膜和衬底取向匹配选择众所周知,生长单晶薄膜,则其膜和衬底之间要有密切关系,它们需要构成一个可能659物 理 学 报48卷生长单晶薄膜的组合系统,这个组合系统的首先条件是晶格匹配.对外延生长单晶ZnO 膜来说,一般采用的是取向为(0001)和(0112)取向蓝宝石单晶作为衬底材料.在我们的实验中,采用了提拉法生长(0112)晶面的蓝宝石,能够在该衬底上生长出(1120)晶面的ZnO 薄膜.在(0112)晶面蓝宝石上用溅射法和PCVD 法外延生长(1120)ZnO 薄膜已有报道[1,11].312 外延生长Z nO 薄膜的X 射线衍射结构分析图2(a )给出取向为(0112)蓝宝石基片的X 射线衍射图.由图可见,出现2个衍射峰:2θ=25°36′为Al 2O 3(0112)峰,2θ=52°32′为Al 2O 3(0224)峰,并且衍射峰非常强,这表明衬底为取向(0112)晶面的蓝宝石.图2(b )给出了蓝宝石基片上ZnO 膜混合取向生长的X 射线衍射图,沉积条件:微波功率P w =500W ,衬底温度T =407°,Ar/O 2流量比515/218,靶2基间距d =9cm ,由图可见,除了衬底峰外,ZnO 膜的衍射峰出现了7个,这表明,在该条件下,蓝宝石上生长的ZnO 膜为混合取向多晶膜.为能在蓝宝石上生长单一取向(1120)晶面的ZnO 薄膜,进行了大量实验,不断调整工艺参数,得到了如图3所示的X 射线衍射谱.沉积条件:气体流量比O 2/Ar =15/3,T =380℃,P w =350W.由图可见,除了蓝宝石(0112),(0224)衍射峰,仅出现了ZnO (1120)的晶面衍射峰,并且(1120)晶面峰也很强.这表明,薄膜的晶格排列相对于基底有择优的生长方向.由此可以确定,在单晶蓝宝石基底上生长ZnO 薄膜之间的外延关系为(1120)ZnO//(0112)Al 2O 3,这种薄膜外观上看是无色、透明的,表面很光滑.图2 (a )蓝宝石基片的X 射线衍射线,(b )在(0112)蓝宝石基片上ZnO 膜的X 射线衍射图 图3 取向为(0112)蓝宝石基片上处理外延生长的ZnO 薄膜的典型XRD 图谱313 外延生长Z nO 薄膜的工艺参数对膜结构的影响单晶衬底上外延单晶薄膜,要求衬底与薄膜具有相近的晶格常数.当衬底的取向晶面7595期汪建华等:用微波ECR 等离子体溅射法在蓝宝石(0112)晶面上生长ZnO 薄膜的研究确定后,要得到外延单晶膜必须在薄膜的制备过程中严格控制成核和生长条件,如:基片温度、气体压强、沉积速率等,某一环节出现偏差,就容易生长出多晶结构的薄膜.用ECR溅射法外延生长ZnO薄膜,控制基片温度和膜的沉积速率尤为重要.图4示出不同基片温度下,蓝宝石(0112)晶面生长的ZnO膜的X射线衍射谱.沉积条件:气体流量比O2/Ar=15/3,靶基间距d=11cm,由图4(a)可知,当基片温度很低时,除了蓝宝石(0112)和(0224)峰外,ZnO膜只出现了(0002)峰,并且强度很弱.当基片温度升高,由图4(b),ZnO出现了4个峰(1000),(0002),(1120),(1013),其中(0002)峰要强些,(1120)峰最弱.继续升高基片温度,由图4(c)可知,ZnO膜出现5个峰(1000), (0002),(1011),(1120),(1013),其中(1120)峰较其他峰要强.与图4(b)比较,(0002)衍射峰强度减弱,当基片温度达到407℃时,由图4(b)可以看到,在蓝宝石(0112)晶面的基片上,ZnO膜的(1120)峰以高的衍射强度出现,并且可以与衬底峰(0112)相比拟,而其他衍射峰(1011),(0002),(1000)要弱的多.这个结果表明,基片温度对取向为(0112)蓝宝石上,外延生长ZnO薄膜有明显的影响.较高的基片温度有利于薄膜的外延生长.图5给出不同沉积速率时,蓝宝石(0112)晶面上ZnO膜的X射线衍射图.沉积条件: T=330℃,气体流量比为Ar/O2=3/15,图5(a),(b),(c)膜的沉积速率分别是R=0136μm/h,0124μm/h,0115μm/h. 图4 示出不同基片温度时,蓝宝石(0112)面上外延ZnO(1120)的X射线衍射图 图5 不同沉积速率时,蓝宝石(0112)面上的ZnO的XRD衍射图当ZnO膜以较高的沉积速率在蓝宝石(0112)晶面上生长时,由图5(a)可见,除了蓝宝石衬底峰(0112),(0224)外,ZnO膜出现了(0002),(1013),(0004),并且(0002)衍射峰859物 理 学 报48卷很强,这表明ZnO 膜是高度c 轴取向的.若降低膜生长的沉积速率由图5(b )可见,除了蓝宝石衬底峰外,ZnO 膜出现了5个峰,其中(1120)峰最强.继续降低膜的沉积速率,则由图5(c )可见,ZnO 膜出现5个衍射峰(1000),(0002),(1011),(1120),(1013),与图5(b )相比较,(1120)衍射峰要强得多.以上结果表明,在蓝宝石上外延生长ZnO 薄膜,在一定温度下沉积速率低有利于膜的外延生长,若沉积速率过高,易形成混合取向或择优c 轴取向薄膜.综上所述,在蓝宝石(0112)晶面外延生长氧化锌膜时,较高的温度和较低的沉积速率有利于膜的生长,当基片温度过低,不利于外延膜的生长.膜的沉积速率过高,可能形成择优取向的多晶薄膜或形成混合取向的薄膜.引起以上结果的原因,可以从以下几点来考虑[12]:(1)在蓝宝石单晶衬底上生长取向的ZnO 薄膜,它的晶格相对于基底有限定的生长方向,而在这两个晶体界面,原子排列是不完全相同的,在垂直界面方向上是不连续的,这样在界面区域形成“界面位错”,它非常像固体中的位错缺陷,由于生长薄膜与基底晶格间距的失配,在外延生长的单晶中将发生扭曲(平行于界面方向薄膜晶格压缩或伸长)以便减少与基底晶格之间的差别.但当晶格错配量大时,则不能保证外延膜的生长,即易形成多晶膜.(2)要产生外延生长,重要的是要求特殊取向具有较低的界面自由度和任何其他取向都要高得多的成核速率.因为在外延生长的晶格匹配的相干界面的相干成核只可能发生在较高的过饱和度时,但有时尽管发生了相干成核,位错仍然可以在膜的生长初期进入界面,使其成为半相干成核的情况.在足够高的过饱和度下,很多取向可能出现可观的成核速率,因此会破坏单晶膜的外延生长.在更高的过饱和度下,很多取向同时迅速生长,导致多种取向的晶核的形成.(3)温度会影响基片表面吸附原子的迁移率和再蒸发.外延生长的基片温度的确定要考虑到与扩散能及沉积原子与基底结合能的数值.因为沉积原子,应该移动到适当的位置,因此存在着基底温度的下限,低于此温度时,外来原子不能移到成核生长晶体的位置.这个下限就是有利于外延生长的转变温度,若低于转变温度时,就不能建立有利于外延单晶膜生长的取向.这个转变温度将随着沉积速率的增加而增加.4 结论(1)用微波ECR 等离子体溅射法在取向为(0112)蓝宝石基片上外延生长了(1120)晶面的ZnO 薄膜.膜外观上看无色、透明,并且表面很光滑.外延膜沉积温度为380℃.(2)用XRD 对不同基片温度和沉积速率下生长的ZnO 膜进行了研究,结果表明,膜的结构与基片温度和沉积速率有关,当基片温度过低,不利于外延膜的生长,膜的沉积速率过高,有可能形成择优取向的多晶薄膜或形成混合取向的薄膜.较高的基片温度并同时控制膜以较低的沉积速率生长则有利于外延ZnO 薄膜.[1] T.Mitsuyu ,S.One and K.Wesa.J.A ppl.Phys.,51(1980),2464.9595期汪建华等:用微波ECR 等离子体溅射法在蓝宝石(0112)晶面上生长ZnO 薄膜的研究069物 理 学 报48卷[2] T.Mitsuyu,Y amazakz and K.Wesa,I EEE Ult rasonics S y m posi um Proceedi ngs,1981,74.[3] 钱振型,压电与声光,1(1982),1.[4] 盛敏华、钱振型,压电与声光,6(1982),26.[5] 盛敏华、蔡起善,压电与声光,4(1985),43.[6] S.Zembutsu and T.Sosaki,A ppl.Phys.Let.,48(1986),870.[7] Morito Matsoka and K enichi One,J.A ppl.Phy.,64(1988), .[8] O.A.PoPo.V and H.Wasdran,J.V ac.Sci.Technol.,A7(1989),914.[9] R.Burke,J.Pelletier,C.Pomot and L.Vallier,J.V ac.Sci.Technol.,A8(1990),2931.[10] 汪建华、任兆杏、邬钦崇,武汉化工学院学报,2(1997),84.[11] T.Shiosaki,M.Shimizu,T.Y amamoto,M.Y agi,I EEE Ult ransonics S y m posi um,1981,498.[12] 薛增泉、吴全德编著,薄膜物理(电子工业出版社,北京,1989年),第14章.THE STU DY OF EPITAXIAL GROWTH ZnO THINFILM ON A(0112)SAPPHIRE SUBSTRATEUSING ECR PLASMA SPUTTERING METH ODΞW AN G J IAN2HUA Y UAN R UN2ZHAN(State Key L aboratory of A dvanced Technology f or M aterials Synthesis and Processing,W uhan U niversity of Technology,W uhan 430070)W U Q IN2CHON G R EN Z HAO2XIN G(Instit ute of Plasma Physics,Chinese Academy of Sciences,Hef ei 230031)(Received12J une1998;revised manuscript received27November1998)A BSTRACTEpitaxial growth of ZnO film on sapphire substrate has important applications in surface acoustic wave and acousto2optical transducers.An epitaxial ZnO film has been grown on a(0112)sapphire substrate using ECR plasma sputtering method at a substrate temperature of380℃.The film is colourless,transparent and surface smooth.In order to explore the relationship between the deposition parameter and crystal structure of ZnO film,it have been studied that epitaxied growth of ZnO film in different substrate temperatures and deposition rates by XRD method.PACC:0484ΞProject supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.19175046).。