水热处理磷改性HZSM_5催化剂的研究
HZSM-5沸石催化剂的催化性能的煅烧温度和酸度论文翻译
HZSM-5沸石催化剂的催化性能的煅烧温度和酸度对催化裂化n-Butane的影响国家重点实验室的一部分重油加工、中国石油大学,北京,102249,中国(2005年9月30日收到手稿;修订2005年11月11日)摘要:酸性调节的一系列HZSM-5催化剂分别在不同处理温度被成功煅烧,即500、600、650、700和800年°C。
结果表明：总酸量，其密度和B型HZSM-5催化剂迅速酸量减少，而L型酸的含量几乎没有变化，从而明显的L / B比值提高焙烧温度的升高（不包括800℃）。
催化的性能改性HZSM-5为正丁烷的裂化催化剂进行了研究。
主要性能通过X射线衍射，这些催化剂进行了表征。
在低温N2吸附，红外光谱，NH3-TPD等吡啶吸附BET比表面积的测量。
结果表明，HZSM-5分子筛预处理在800°C的N-丁烷裂化催化剂的活性非常低。
在焙烧温度范围500-700℃，总烯烃，丙烯，丁烯的选择性增加增加焙烧温度，焙烧温度的同时，芳烃选择性下降。
HZSM-5分子筛焙烧在700°Ç高产生产轻烯烃，在反应温度650°C的总烯烃和乙烯产量分别为52.8％和29.4％.此外，更多的重要的作用，是高焙烧温度处理，提高了持续稳定的HZSM-5沸石。
焙烧温度的理化性质和催化性能的影响正丁烷裂解的HZSM-5进行了探讨。
结果发现，焙烧温度有大对表面积，结晶度和酸性质的HZSM-5催化剂，从而进一步影响为正丁烷裂解的催化性能。
关键词：HZSM-5分子筛催化剂，酸性改性，焙烧温度，正丁烷，催化裂解，烯烃1.介绍C4馏分，将是另一种选择的宝贵可以产生重要的石化原料如乙烯和丙烯的化学品。
C4馏分主要生产的催化裂化和蒸汽裂解过程。
在高需求的C4馏分在化学工业中是C4烯烃，而C4烷烃主要用作燃料.目前的乙烯和丙烯的供应，这是其中最重要的基本有机化学品，不能满足日益增长的需求高品质的石化原料。
碱处理HZSM-5催化纤维素热裂解制备芳烃
2017年第36卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3329·化 工 进展碱处理HZSM-5催化纤维素热裂解制备芳烃程浩1，3，周峰2，陈皓3，傅杰3，陈可泉1，乔凯2，欧阳平凯1，3（1南京工业大学生物与制药工程学院，江苏 南京211800；2中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；3浙江大学化学工程与生物工程学院生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027） 摘要：使用不同浓度的NaOH 溶液（0.2～1.0mol/L ）对不同硅铝比的HZSM-5沸石进行碱处理制备多级孔HZSM-5，研究了NaOH 浓度对碱处理制备多级孔HZSM-5的影响规律以及多级孔HZSM-5在纤维素催化热裂解中的催化性能。
采用N 2吸附-脱附、XRD 、TEM 和NH 3-TPD 对催化剂进行表征：XRD 结果显示HZSM-5碱处理后，多级孔HZSM-5依然有MFI 结构特征峰；N 2吸附-脱附和TEM 表征结果表明碱处理后的ZSM-5晶体内有明显的介孔孔道，形成多级孔结构；NH 3-TPD 结果表明随着NaOH 浓度的增加，多级孔HZSM-5的强酸量呈现先增加后减少的趋势，在0.4mol/L 处达到最高值。
在微型裂解仪与气相色谱-质谱联用装置中研究多级孔HZSM-5对纤维素催化热裂解制备芳烃的催化性能，结果显示硅铝比为25、38、50的HZSM-5芳烃产率分别从碱处理前的33.5%、35.6%和32.2%，最高增加至37.1%、38.5%和34.0%（0.4mol/L NaOH 碱处理）；焦炭产率分别由碱处理前的33.1%、31.5%和33.8%降低至29.1%、25.8%和29.8%。
结果表明，通过有效调控碱处理条件能够提高纤维素催化热裂解过程中的芳烃产率，同时降低焦炭产率。
关键词：碱处理；HZSM-5；沸石；催化；催化剂；热裂解；芳烃中图分类号：TQ032.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3329–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0045Preparation of aromatics from fast catalytic pyrolysis of cellulose overalkali-treated HZSM-5CHENG Hao 1，3，ZHOU Feng 2，CHEN Hao 3，FU Jie 3，CHEN Kequan 1，QIAO Kai 2，OUYANG Pingkai 1，3（1Biotechnology and Pharmaceutical Engineering ，Nanjing Tech University ，Nanjing 211800，Jiangsu ，China; 2Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical ，Fushun 113001，Liaoning ，China; 3Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering ，Ministry of Education ，College of Chemical and Biological Engineering ，ZhejiangUniversity ，Hangzhou 31007，Zhejiang ，China ）Abstract: Hierarchical HZSM-5 were obtained by alkali treatment of commercial HZSM-5 zeolites （SiO 2/Al 2O 3 radios of 25，38 and 50）using NaOH solutions of different concentrations （0.2—1.0mol/L ）and exchanged with NH 4Cl. The catalytic performance of the obtained hierarchical HZSM-5 in fast catalytic pyrolysis of cellulose was studied. The catalysts were characterized by N 2-BET ，XRD ，TEM and NH 3-TPD. The XRD patterns showed that the desilicated ZSM-5 structure was still maintained. The results of N 2-BET and TEM image indicated that the mesopores were created after alkali treatment indicating the formation of hierarchical structure. The NH 3-TPD results showed that the acidity increased first and then decreased as the alkali concentration increased. The Py-GCMS was used to test the catalytic activity of fast pyrolysis of cellulose. The yields of aromatic over Z25，解制备芳烃方面的研究。
ZSM-5催化剂简单介绍
ZSM-5型分子筛的简单介绍一ZSM-5型分子筛结构在ZSM-5系列分子筛中，ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在SiO2/Al2O3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。
ZSM-5中特征结构单元是由8个五元环组成的单元，成为〔58〕单元，这些〔58〕单元通过边共享形成平行于C轴的五硅链，具有竞相关系的五硅链连接在一起形成带有十元环孔呈波状的网层，网层之间又进一步连接形成三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相关。
它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。
骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.7～5.8 Å，短轴为5.1～5.2 Å；另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.4±0.2Å。
属于中孔沸石。
“Z”字形通道的折角为110度。
钠离子位于十元环孔道对称面上。
其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3 。
因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。
二ZSM-5型分子筛特性２.１热稳定性ZSM-5沸石的热稳定性很高。
这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。
比如,将试样在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。
甚至可经1100℃的高温。
到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。
所以将它用于高温过程是特别适宜的。
例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生剂时的高温。
２.２耐酸性ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。
２.３水蒸汽稳定性当其他沸石受到水蒸汽加热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。
而Ｍｏｂｉｌ公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。
这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。
５４０℃下用分压为２２ｍｍＨｇ柱的水蒸汽处理ＨZSM-5和Ｈ石２４小时后，ＨZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的７０％，可是在同样条件下，ＨＹ沸石的骨架几乎全部被破坏。
Ga改性HZSM-5催化剂芳构化性能的考察
Ｈ５ ０ Ｈ６ ０制 得 Ｇａ ０， ０ ＨＺ， ｌＳ ０ Ｇａ ６ ０催 化 Ｇａ ０ ， ｌ ０ 剂， 以Ｆ 并 ｅ和 Ｃ ｕ对 Ｇａ ５ ０进 行 二 次 改 性 得 到 ｌ ０ Ｇａ ｅ ０ Ｆ Ｈ５ ０和 Ｇ Ｃ ＨＳ ０ 催 化 剂 ； 用 Ｃ ａｕ ０ 使 ｒ对
Ｇａ Ｓ ０ ｌ ７ ０改 性 得 到 Ｇａ ｒ ７ ０催 化 剂 。 Ｃ ＨＳ ０
后 在 ＷＨＳ 为 ０ ５ ｈ 的 条 件 下 ， 别 于 ４ ０ Ｖ ． 分 ０，
宜 的 酸 量 对 汽 油 中 烯 烃 的 芳 构 化 反 应 至 关 重 要 ＿ ， 用 水 热 处 理 的方 法 可 以调 节 ＨＺ Ｍ一 ｌ 采 ４ ］ Ｓ ５的 强酸 及弱 酸量 ， 之达 到 适 于芳 构 化 的 酸量 ］ Ｇ 使 ，ａ 作 为 一种 良好 的活 性 组 分 ， 泛 用 于 芳 构 化 催 化 广 剂 的改性 ｌ 。本 课 题 以全 馏 分 Ｆ Ｃ汽 油 为原 料 ， ６ ］ Ｃ 对 Ｇ ａ改性 的 ＨＺ Ｍ一 Ｓ ５催 化 剂 的芳 构 化 性 能 进 行 考察 ， 考察 水热 处 理温 度 、 酸洗 以及 增 加 第 二 金 属 组 分 等对芳 构 化性 能 的影 响 。
石 催 化 剂
油
炼
制
与
化
工
２１ ０ ２年 ２月
ＰＥＴＲＯ ＬＥＵ Ｍ ＰＲ ＯＣＥＳＳ Ｎ Ｇ ＮＤ Ｉ Ａ ＰＥＴＲＯ ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡ ＬＳ
第４卷 第 ２ ３ 期
Ｇ ａ改 性 Ｈ Ｓ ５催 化 剂 芳 构 化性 能 的考 察 Ｚ Ｍ一
杨 在 峰 ，龙 化 云 ，王 祥 生 ，郭新 闻 。
５ ０ ６ ０ ７ ０ ８ ０℃下 用 水 蒸气 处 理 ３ｈ 命 名 为 ０ ， ０ ，０ ， ０ ，
水热处理温度对纳米CoMo／HZSM-5催化剂选择加氢脱硫性能的影响
前期工 作表 明 ， 以传 统 的氧化 铝负载 Ｃ 、 得 ｏ Ｍｏ
到 的加 氢脱 硫催 化 剂在 全 馏 分 Ｆ Ｃ汽油 改 质 中很 Ｃ 难实 现辛烷值损 失小 于 １ 硫 质量 分数 低 于 ５ ｇｇ 、 ０Ｐ ／ 的 目标 。纳 米 ＨＺ Ｍ一 Ｓ ５具有 独 特 的孔 道 结 构 和较
曹 占国 ，刘 民 ，王 祥 生 ，郭 新 闻
（ 连 理 工 大 学 化 工 学 院催 化 化 学 与 工程 系 ，大连 １ ６２ ） 大 １ ０ ４
摘 要 ： 不 同 温 度 下 对 纳 米 ＨＺ Ｍ一 行 水 热 处 理 ， 采 用 Ｘ Ｄ、 在 Ｓ ５进 并 Ｒ ＮＨｓＴ Ｄ、 啶 吸 附 Ｆ — 和 Ｎ —Ｐ 吡 ＴＩ Ｒ ｚ吸 附 等 方 法 对 其 进 行 表 征 ， 察 不 同 水 热 处 理 温 度 对 纳 米 ＨＺ Ｍ一 考 Ｓ ５的 结 构 、 性 、 表 面 积 和 孑 体 积 等 物 化 性 质 酸 比 Ｌ 的 影 响 。在 连 续 流 动 固定 床 装 置 上 ， 全 馏 分 Ｆ Ｃ 汽油 为 原 料 ， 察 经 不 同 温 度 水 热 处 理 并 负 载 活 性 组 分 ｃ 、 以 Ｃ 考 ｏ Ｍｏ ， 米 Ｃ ＭｏＨＺ Ｍ 后 纳 ｏ ／ Ｓ ５催 化 剂 在 汽 油 加 氢 改 质 中 的催 化 性 能 。 结 果 表 明 ， 米 ＨＺ Ｍ一 有 良好 的水 热 纳 Ｓ ５具 稳 定 性 ； 热 处 理 后 其 酸 强 度 与 酸 量 均 有 所 降低 ， 性 组 分 与 载 体 间 的 相 互 作 用 有 所 增 强 。提 高 水 热 处 理 温 度 水 活 会 抑 制 催 化 剂 的加 氢 脱 硫 活 性 ， 化 剂 的烯 烃 饱 和 活 性 也 大 幅 度 下 降 。 当 处 理 温 度 高 于 ６０℃ 时 ， 烃 饱 和 率 催 ０ 烯 小 于 ５ ， 物族 组 成 基 本 保 持 不 变 。 产
HZSM-5分子筛催化甲醇制低碳烯烃性能的研究进展
力较强易失活。且因 Ｓ Ｐ ３ Ａ Ｏ一 ４分子筛在 甲醇制烯 烃反 应产 物 中乙烯较 多 ， 较适 合 于 Ｍ Ｏ反应 。 故 Ｔ
相对 于 Ｓ Ｐ ３ Ａ Ｏ一 ４分 子 筛 ， Ｚ Ｍ 一 Ｈ Ｓ ５不 仅 具 有 较 强 的酸 性 ， 其孑 道较 Ｓ Ｐ 且 Ｌ Ａ Ｏ一３ ４略大 ， 仅积碳 不 失 活要优 于 Ｓ Ｐ Ａ Ｏ一３ ， ４ 而且 丙 烯选 择 性 高 ， 物 中 产 Ｃ ４及 Ｃ ４＋含量较高 ， 如对 Ｃ ４及 Ｃ 进行 回炼 ， ４＋ 则能 得到较 为理 想 的丙 烯 选 择 性 。一 般 认 为 ， Ｚ Ｍ 一５ ＨＳ 是 目前最适 合 于 ＭＴ Ｐ反 应 的分子 筛 。
５．
Ｋｅ ｒ ｓ： ｔ ｎ ｌ ｌ ｆ ； ｙ ｗｏ ｄ ｍｅｈａ ｏ ；ｏｅ ｉ ＨＺＳ 一５ ｎｓ Ｍ
甲醇 制 烯 烃 （ Ｏ） 应 和 甲醇 制 丙 烯 （ Ｔ ） ＭＴ 反 Ｍ Ｐ
反应 是上世 纪 ８ Ｏ年 代 Ｍｏ ｉ 的研 究 人 员 在 甲醇 制 ｂｌ
由于 Ｈ Ｓ 一 Ｚ Ｍ ５的合 成 已经趋 于成 熟 ， 市场 上有 多种型 号 Ｈ Ｓ 一 Ｚ Ｍ ５催 化剂 ， 因此 ， 大部 分 研究 者 均 通过 改 性 ＨＺ Ｍ 一５得 到 Ｍ Ｐ催 化 剂 ， 文 主要 从 Ｓ Ｔ 本 硅铝比、 化学 改性 、 晶粒 尺 寸 、 入介 孔 和高 温水 热 引
的最关键影 响因素 ， 当的孔道修饰能够提高 Ｈ Ｓ ５的烯烃选择性 。 适 Ｚ Ｍ一
关键词 ： 甲醇 ；烯 烃 ； Ｓ 一５ ＨＺ Ｍ 中 图分 类 号 ：Ｑ ３ ； Ｑ ２ ．２ Ｔ ｏ ２ Ｔ ２ ３ １ １ 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ８— ２ Ｘ（ ０２）８—０ ３ ｏ １０ ０ １ ２ １ ０ ０４一 ４
改性HZSM-5甲醇制丙烯催化剂的研究
作， Ｅ － ｍ ａ ｉ １ ： ｓ ｈ ｉ ｔ ０ ｕ ４ ９ ＠ ｙ ａ ｈ ０ ｏ ． ｃ ｒ ｌ 。
２ ０ １ ３ 年 ２月
乔
川等 ： 改性 ＨＺ Ｓ Ｍ一 ５甲醇制丙 烯催化剂 的研 究
３ ９
伦４ ８ ９ ０ 气 相色谱 仪上进行 ， Ｎ 载气 ， 采用 Ｆ Ｉ Ｄ 鉴 定器 和Ｚ Ｋ Ａ Ｔ — Ｐ Ｌ Ｏ Ｔ Ａ １ ０ 。 ／ ｓ色谱柱分 析 。 反应结 果用面积归
长 １ ０ ０ ｃ ｍ ， 催化 剂装 填分 上下两 段床层 ： 上 层装 甲醇
制二 甲醚的 Ｄ Ｍ Ｅ催化剂 ５ ｍ Ｌ （ 高约 ４ ． ５ ｃ ｍ ） ； 下层装合 成丙烯 的 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ 一 ５ 分 子筛催 化剂 ５ ｍ Ｌ （ 高约 ５ ｃ ｍ ） 。
实 验用 的 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ 一 ５分 子筛 ： 硅 ／铝 （ 原子 比） ＝６ ０
（ 南 开 大学 ） 、 １ ０ ０（ 山东 曲阜 分子 筛厂 ） 、１ ２ ０ （ 南 开大 学） ， 其物性 见表 １ 。
反应前先通 Ｎ ， 在３ ０ ０℃下将催化剂老化 ２ ｈ ， 然
后关气 、 进 甲醇水溶液原料 ， 在常压下反应 ， 控制催 化
将Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ 一 ５分子 筛与 质量分 数 ４ １ ％ 硅溶 胶 （ 青 岛
性能 的影响 。实验表 明， Ｌ ａ 、 、 ｃ ｅ改性剂对 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ 一 ５催化 剂合成丙烯选 择性有 良好 的促 进作用 ， Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ 一 ５分 子筛 的水蒸气 处理条件 、 分子筛 的硅 ／铝 比及 结晶状态 对催化剂 性能都有重 要影 响。 在共浸 渍法制备 的 １ ． ５ ％ Ｌ ａ 一 ３ ％
第 １ 期（ 总第 １ ６ ４ 期）
硅铝比对水热处理后改性ZSM_5催化裂化性能的影响 (1)
科学研究与技术开发齐鲁石油化工,1998,26(1):15～21Q I LU PETROCH E M I CAL T ECHNOLO GY硅铝比对水热处理后改性ZS M25催化裂化性能的影响葛晓萍 杨胥微3 付丽荣 王世权(青岛化工学院应用化学系,266042)摘要 以Si O2 A l2O3=25、38、46的N aZS M25为原料,用HC l、N H4C l、L aC l3进行改性,并对改性样品进行水热处理(730℃、5h、100%水蒸气)。
采用正十六烷裂解反应考察改性样品水热处理后催化性能的差异。
结果表明,对硅铝比(Si O2 A l2O3)相同的N aZS M25,经N H4C l交换得到的H ZS M25(N),其活性均高于HC l交换的H ZS M25。
H ZS M25(N)的活性以原料N aZS M25中的Si O2 A l2O3排序为:Si O2 A l2O3=46>Si O2 A l2O3=25>Si O2 A l2O3=38。
H ZS M25的活性以原料N aZS M25中的Si O2 A l2O3排序为:Si O2 A l2O3=46>Si O2 A l2O3=38>Si O2 A l2O3=25。
对Si O2 A l2O3=25、28的H ZS M25(N)经L aC l3改性后活性提高,对Si O2 A l2O3=46的H ZS M25(N)经L aC l3改性后活性不变,但气体选择性下降,汽油选择性提高。
关键词 ZS M25分子筛 硅铝比 催化裂化 水热处理1 前 言不少作者认为〔1～3〕:在水热处理前的H ZS M2 5活性中心是与骨架铝相联的结构(或桥式)羟基。
它是B酸,有单一的红外吸收峰(3610c m-1)和T PD峰(约450℃)。
因此,其酸类型和酸强度是单一的。
水热老化后Y沸石的研究发现,在水热老化过程中脱下的铝以多种状态存在。
如六配位、五配位、畸变四配位,甚至还有无定型Si O2、A l2O3。
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2008年5月第16卷第5期 工业催化I N DUSTR I A L CAT ALYSI S May 2008Vol .16 No .5催化剂制备与工艺收稿日期:2007-11-20作者简介:施 岩,1977年生,辽宁省抚顺市人,硕士,研究方向为清洁燃料生产工艺。
通讯联系人:施 岩。
E 2mail:shiyan1816@yahoo 水热处理磷改性HZS M -5催化剂的研究施 岩3,王海彦,李 剑(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)摘 要:以催化裂化轻汽油馏分为原料,以水热处理磷改性HZS M -5为催化剂,在小型固定床反应装置上考察了水热处理改性方法制备催化剂的催化裂解性能。
通过对HZS M -5分子筛催化剂水热处理,调变其酸性,达到多产丙烯的目的。
确定催化剂改性最佳条件为:水热处理温度650℃,处理时间2h,处理空速2h -1。
HZS M -5水热处理后,明显改善催化剂的水热稳定性和活性,提高丙烯选择性。
关键词:催化化学;丙烯;HZS M -5分子筛催化剂;磷改性;水热处理中图分类号:T Q424.25;O643.36 文献标识码:A 文章编号:100821143(2008)0520024204Study on phosphorus m od i f i ed HZS M 25zeolite by hydrotherma l trea tm en tSH I Yan 3,WAN G Haiyan,L I J ian(College of Petr oche m ical Engineering,L iaoning Shihua University,Fushun 113001,L iaoning,China )Abstract :The catalytic cracking perfor mance of phos phorus modified HZS M 25zeolite catalyst by hydr o 2ther mal treat m ent was studied with FCC light gas oline as the feedst ock in a fixed bed react or .The results indicated that the yield of p r opylene increased by hydr other mal treating HZS M 25zeolite and modifying its acidity .The op ti m al modified conditi on for the zeolite catalyst was obtained as foll o ws:hydr other mal treat m ent te mperature 650℃,treat m ent ti m e 2h and s pace vel ocity 2h -1.The results als o showed that hydr other mal stability and activity of phos phorus modified HZS M 25zeolite were i m p r oved evidently and selectivity of p r opylene was enhanced after hydr other mal treat m ent .Key words :catalytic che m istry;p r opylene;HZS M 25zeolite catalyst;phos phorus modificati on;hydr other mal treat m entCLC nu m ber :T Q424.25;O643.36 D ocu m en t code :A Arti cle I D :100821143(2008)0520024204 随着汽车工业的迅速发展,车用燃料的消耗量越来越大,汽车尾气污染物的排放量也越来越大,我国很多大城市要求实施欧Ⅲ标准。
因此,需要催化裂化工艺提供质量更高的汽油以满足环境保护的要求。
另外,我国国民经济快速发展,市场对丙烯需求与日俱增,目前,丙烯需求增长量只能依靠催化裂化装置提供,催化裂化装置还担负着生产低烯烃汽油的任务。
因此,多产丙烯和高品质汽油成为当前催化裂化工艺的一大课题[1-3]。
本实验主要目的是提高轻汽油催化裂化反应中丙烯收率,同时又能降低液相产品中烯烃的含量,使其能够起到调和油的作用。
对催化裂化轻汽油裂解增产丙烯性能进行研究。
考察水热处理后的磷改性HZS M -5分子筛催化剂的催化裂化性能,并选择最佳水热处理工艺条件。
1 实验部分采用中国石油抚顺石油一厂催化裂化轻汽油馏分为原料,试剂为磷酸二氢铵和HZS M -5分子筛原粉。
2008年第5期 施 岩等:水热处理磷改性HZS M-5催化剂的研究 25 取HZS M-5分子筛原粉550℃焙烧,恒温4h。
配制一定质量分数磷酸二氢铵溶液浸渍,静置12h,120℃干燥6h,550℃焙烧,恒温3h,即得磷改性的分子筛催化剂。
将催化剂颗粒装入石英砂填封的钢管中部,在不同的温度、处理时间和空速条件下对PZS M-5分子筛催化剂进行水热处理。
处理后的催化剂120℃干燥6h,550℃焙烧4h。
2 结果与讨论2.1 催化剂表征对新鲜的及经过650℃焙烧和水热处理2h的磷改性HZS M-5分子筛进行表征,结果见表1。
表1 水热处理磷改性HZS M-5分子筛酸性测定结果Table1 Ac i d ity of phosphorus m od i f i ed HZS M25zeolitew ith hydrother ma l trea t m en t样品w(磷)/%总酸/mmol・g-1B酸/mmol・g-1L酸/mmol・g-1HZS M-5(新鲜)①00.6140.3530.261 HZS M-5②00.0260.0170.01 PZS M-5(1)③10.1080.0620.046 PZS M-5(2)③20.0920.0510.041 PZS M-5(3)③30.0860.0470.039 PZS M-5(4)③40.0620.0360.026①未经磷改性和水热处理;②未经磷改性但进行了水热处理;③经磷改性后进一步通过水热处理,但负载磷不同质量分数的分子筛样品由表1可见,新鲜的HZS M-5分子筛以B酸为主,水热处理后,B酸和L酸的量大幅度减少,但B 酸量仍占较大部分。
分子筛随着磷负载量的增加, B酸中心、L酸中心及总酸中心量均呈递减趋势。
经磷改性的HZS M-5分子筛水热处理后,相对于新鲜HZS M-5而言,B酸和L酸虽有一定程度的减少,但与未经磷改性的HZS M-5相比,水热处理后的酸量高很多,说明磷改性能使HZS M-5在水热条件下保留更多的酸中心。
文献[4]指出,未改性的HZS M-5分子筛经水热处理后,分子筛骨架脱铝严重,磷改性HZS M-5经水热处理后,分子筛骨架也有部分脱铝,但明显好于未改性的HZS M-5。
2.2 水热处理温度2.2.1 对乙烯、丙烯及芳烃的影响滕加伟等[5]确定磷负载质量分数为3%时,丙烯收率最高。
对催化剂进行水热处理改性时,首先在焙烧后的原粉HZS M-5分子筛上负载质量分数3%的磷,再进行水热处理对催化剂改性。
将磷负载质量分数3%的HZS M-5沸石催化剂在空速2h-1和改变温度的条件下水热处理2h,制得不同催化剂样品。
图1比较了在不同催化剂样品上产物的分布。
图1 水热处理温度对产物收率的影响F i gure1 Effects of hydrother ma l trea t m en tte m pera ture on the y i eld of products由于低温处理催化剂上存在大量酸性较强的酸性中心,有利于芳构化和氢转移等副反应的发生,因此,生成大量的烷烃和芳烃,降低丙烯选择性。
随着水热处理温度的升高,HZS M-5沸石骨架铝的迁脱量有所增加,使得催化剂酸量减少,酸强度减弱,抑制了芳烃的生成,同时在一定程度上避免了生成的丙烯和乙烯进一步发生氢转移副反应,从而提高目的产物的选择性和收率。
但水热处理温度过高时,催化剂脱铝比较严重,催化剂的酸量及酸强度急剧下降,使其裂化性能减弱,产物收率降低。
因此,选择适当水热处理温度调变HZS M-5沸石酸性,达到增加产物收率的目的。
由图1可以看出,水热处理温度650℃时,丙烯收率最高。
2.2.2 对催化剂裂化性能的影响图2为C5和C6烃类转化率随水热处理温度升高的变化。
由图2可见,高于650℃水热处理时,催化剂的裂化性能明显降低,因为较高温度对催化剂进行水热处理时,大幅度降低催化剂的酸性,而催化裂化反应是通过烃类与催化剂酸中心接触形成正碳离子后,在β位断裂发生的裂化反应,若沸石酸性太弱,则不利于此反应的发生。
此外,催化剂经水热处理后由骨架脱铝引起酸量减少和酸强度降低,随着水热处理温度的升高,HZS M-5分子筛上骨架脱铝量增加[6],在水蒸汽作用下,与催化剂酸中心临 26 工业催化 2008年第5期 近的铝原子向催化剂表面迁移,以铝的氧化物或氢氧化物的形式覆盖在沸石的表面,使反应物难以与催化剂活性中心接触,且水热处理所脱除的非骨架铝可堵塞分子筛部分孔道,降低催化剂的稳定性,造成C 5和C 6烃类转化率降低。
综合分析,实验选择水热处理温度为650℃较适宜。
图2 水热处理温度对催化剂裂化性能的影响F i gure 2 Effects of hydrother ma l trea t m en t tem pera tureon crack i n g perfor mance of the ca t a lysts2.3 水热处理时间在水热处理温度650℃和空速2h -1条件下,进一步考察了水热处理时间对催化剂裂化性能的影响,结果见图3。
图3 水热处理时间对催化剂裂化性能的影响F i gure 3 Effects of hydrotherma l trea t m en t ti m eon crack i n g perfor mance of the ca t a lysts由图3可以看出,丙烯收率在水热处理时间2h时最高。
由于HZS M -5沸石酸性中心是裂解反应的活性中心,其酸强度和酸量对反应产物分布有显著影响。
随着水热处理时间的增加,分子筛酸性减弱。
因为随着水热处理时间的延长,增强催化剂水热处理的苛刻度,减少酸量和酸强度,降低催化剂的催化裂化性能[7]。