4-二甲氨基吡啶类离子液体的合成、表征及性质研究
4-二甲氨基吡啶类离子液体的合成、表征及性质研究
4-二甲氨基吡啶类离子液体的合成、表征及性质研究陈治明;吴坤;陈卓;李存雄【摘要】Six kinds of pyridine ionic compounds were prepared after anion exchange methods from two intermediates, which were obtained by alkylation of 4-dimethylaminopyridine, among which five were ionic liquids. The synthesized compounds were characterized by 'H NMR, IR, TG and DSC analysis meanwhile water absorption and solubility were also studied. The results showed that the thermal decomposition temperature of ionic liquids were all above 300 °C, absorbing trace w ater when placed in air, easily soluble in polar solvents, insoluble or slightly soluble in small polar solvents.%以4-二甲氨基吡啶为原料,经烷基化后得到2种吡啶盐中间体,通过阴离子交换法制备了6种吡啶类离子化合物,其中5种为离子液体,用1H NMR、IR、TG、DSC进行分析和表征,同时考察了6种物质的吸水性和溶解性.结果表明,离子液体的热分解温度均在300℃以上,置于空气中会微量吸水,极易溶于极性溶剂,不溶或微溶于极性小的溶剂.【期刊名称】《江西师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(035)006【总页数】4页(P560-563)【关键词】4-二甲氨基吡啶;离子液体;表征;性质【作者】陈治明;吴坤;陈卓;李存雄【作者单位】贵州师范大学化学与材料科学学院,贵州贵阳550001;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵州贵阳550001;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵州贵阳550001;贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室,贵州贵阳550001【正文语种】中文【中图分类】O626.32离子液体是一种在室温下完全由离子组成的有机液体物质, 它具有热、化学性质稳定、不易燃、不挥发、可以循环使用等优良性能, 并且可以通过调节其阴阳粒子的结构以满足不同的需要, 又称室温离子液体[1]. 近年来, 随着绿色化学的兴起,离子液体已成为国内外科研工作者的研究热点之一[2]. Jonathan等将熔点低于150℃的离子化合物也称为室温离子液体. 离子液体被称作“可设计的溶剂”, 在离子液体中引入具有酸碱性的官能团已经成功运用于有机合成反应各个领域[3-6]. 仅次于咪唑类应用研究最多的是吡啶类离子液体. 本课题组尝试制备国内外少有报道的对位氨化吡啶类离子液体, 用DSC、TG热分析方法对离子液体的热稳定性进行研究, 并测试了6种物质在常规溶剂中的溶解性, 为离子液体在有机反应中的应用提供实验依据.1 实验部分1.1 实验仪器和试剂BRUKER TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪(FTIR), 瑞士, 用KBr压片(400～4 000 cm−1); NETZSCH STA 409 PC型综合热分析仪, 德国, 控制样品质量在(10±1) mg, 氮气气氛, 温度范围为25～700 ℃. 熔点用X-6数字显微熔点测定仪测定, 熔点未经校正. 1 H NMR在JEOL ECX 500MHz核磁共振仪上测定, TMS为内标、CD3OD等为溶剂. 4-二甲氨基吡啶(以下简称为Damp, 质量分数大于98%); 硅胶GF254薄层色谱板购于青岛海洋化工有限公司, 丙酮、乙腈等均为分析纯, 经处理后使用.1.2 离子液体的合成与表征在装有搅拌磁子的50 mL圆底烧瓶中依次加入0.10 mol DMAP和0.10 mol正溴丙烷, 控制温度60 ℃, N2保护, 甲苯作为溶剂, TLC跟踪反应6 h后, 玻璃砂芯漏斗过滤残留原料, 乙酸乙酯(100 mL×3)洗涤产品, 70 ℃真空干燥10 h得到[PDamp]Br. 将0.04 mol NaBF4和[PDamp]Br分别溶于40 mL乙腈中, 混合均匀后, 室温搅拌反应3 d, 过滤掉生成的白色固体,旋转蒸发除去乙腈溶剂, 70℃真空干燥10 h得[PDamp]BF4. 将0.04 mol NaPF6和[PDamp]Br分别溶于40 mL丙酮中, 混合均匀后, 室温搅拌反应3 d, 过滤掉生成的白色固体, 旋转蒸发除去丙酮溶剂, 70℃真空干燥10 h得[PDamp]PF6, 同法得到[BDamp]Br、[BDamp]BF4、[BDamp]PF6. 合成路线见图1.[PDamp]Br:白色固体, 产率85%, 熔点146～148 ℃, 1H NMR(CD3OD,500 MHz),δ:8.16～8.14(d, J=6.30 Hz, 2H),6.98～6.97(d, J=6.30 Hz,2H),4.14～4.11(t, J=6.85 Hz, 2H),3.22(s,6H),1.89～1.84(m, J=7.45 Hz,2H), 0.94～0.91(t,J=7.45 Hz,3H); IR(KBr), ν/cm−1: 2 938,1 650, 1 572,1 237,1 178.图1 4-二甲氨基吡啶类离子化合物的合成[PDamp]BF4:白色固体, 产率93%, 熔点81～83 ℃, 1H NMR(CD3OD,500 MHz),δ:7.87～7.86(d, J=7.45 Hz, 2H),6.75～6.74(d, J=7.4 Hz,2H),3.96～3.95(t, J=6.90 Hz, 2H),3.06(s,6H),1.74～1.73(m, J=7.45 Hz,2H), 0.77～0.75(t,J=7.45 Hz,3H); IR(KBr),ν/cm−1: 2 953,1 652, 1 570,1 233,1 176,1 037. [PDamp]PF6:白色固体, 产率95%, 熔点120～122 ℃, 1H NMR(CD3OD,500 MHz),δ:8.12～8.10(d, J=7.45 Hz, 2H),6.96～6.95(d, J=7.45 Hz,2H),4.12～4.09(t, J=6.90 Hz, 2H),3.22(s,6H),1.87～1.84(m, J=7.45 Hz,2H), 0.94～0.91(t,J=7.45 Hz,3H); IR(KBr),ν/cm−1: 2 941, 1 653,1 574,1 234,1 182,841. [BDamp]Br:白色固体, 产率87%, 熔点162～164 ℃, 1H NMR(CD3OD,500 MHz), δ:8.18～8.17(d, J=6.3 Hz, 2H),6.99～6.98(d, J=6.30 Hz,2H),4.17～4.15(t, J= 6.85 Hz, 2H),3.23(s,6H),1.83～1.80(m, J=6.85 Hz,2H), 1.34～1.33(m, J=7.45 Hz,2H),0.96～0.93(t,J=7.45 Hz, 3H); IR (KBr),ν/cm−1: 2 950,1 653,1 572,1 230,1 179.[BDamp]BF4: 白色固体, 产率91%, 熔点65～67 ℃, 1H NMR(CD3OD,500 MHz),δ:8.12～8.10(d, J=7.45 Hz, 2H),6.96～6.95(d, J=7.40 Hz,2H),4.15～4.12(t, J=7.45 Hz,2H),3.22(s,6H),1.82～1.81(m,J=7.45 Hz, 2H), 1.34～1.33(m, J=7.4 Hz,2H),0.96～0.93(t,J=7.4 Hz,3H); IR(KBr), ν/cm−1: 2 930,1 654,1 573,1 230,1 180, 1 038.[BDamp]PF6:白色固体, 产率95%, 熔点118～120 ℃, 1H NMR(CD3OD,500 MHz),δ:8.11～8.09(d, J=6.9 Hz 2H),6.95～6.94(d, J=7.45 Hz,2H),4.15～4.12(t, J=7.45 Hz,2H),3.21(s,6H), 1.81～1.79(m, J=7.45 Hz,2H), 1.34～1.33 (m,J=7.40 Hz,2H),0.96～0.93(t,J=7.45 Hz,3H); IR(KBr), ν/cm−1: 2 966,1 654,1 572,1 234,1 182, 843.2 Dmap类离子液体的性质研究2.1 离子液体的DSC-TG分析J. G. Huddleston等[7]的研究结果表明, 大部分离子液体在300 ℃左右即开始分解. Marek Kosmulski等[8]则表示离子液体的样品量、升温速率会影响物质的热稳定性温度, 因此确定6种物质的质量在10 mg左右, 升温速率为20 ℃/min. 以[BDamp]Br离子化合物的DSC-TG图的分析为例, 在300 ℃以前未见明显失重, 对应在DSC图上179 ℃和221 ℃有2个吸热峰, 推测为残留溶剂挥发和离子液体由固相转变为液相的吸热过程. 在309 ℃物质出现明显失重,在热失重区间样品质量损失为92.7%, 对应在DSC图上350 ℃出现很大的一吸热峰, 推测是物质的碳化分解过程, 400～700 ℃之间物质的失重质量为6.67%,所剩物质的质量百分比为0.63%, [BDamp]Br基本分解完全.图2 [BDamp]Br离子化合物的DSC-TG曲线表1列出了常见咪唑类、吡啶类及本文所得6种离子化合物的热稳定温度. 从表1中数据可以看出,已报道的吡啶类离子液体如[BPy]Br[9]的热稳定性不及对位氨化的吡啶类离子液体, 可能是对位氮原子存在分子间的氢键作用H…N…H, 使得对应离子液体的熔点升高的同时增强了物质的热稳定性. 阴离子为BF4和PF6时, 阳离子烷基链的长短对离子液体的热稳定性有影响, 取代基为正丁基时热分解温度低于正丙基烷基化的离子液体, 可以解释为烷基链的增长导致其在高温时易断裂, 较不稳定. 关于阴离子的热稳定性排序有很多, 有些实验甚至得出截然相反的顺序. 从目前所得的数据来看, 阴离子为卤素离子时, 离子液体的热稳定性最差, 这符合普遍的离子液体热稳定性规律.表1 4-二甲氨基吡啶类类离子化合物及常见咪唑类离子液体的热分解温度Td/℃281 412 375 [BDamp]Br 309 10.524 [BMIM]Cl 254 [BDamp]BF4 358 10.334 [BMIM]BF4 403 [BDamp]PF6 334 10.310 [BMIM]PF6 3492.2 离子液体的吸水性实验第一代离子液体在应用研究中最主要的缺点就是置于空气中容易吸水[9], 因此本文对新型吡啶类离子液体的吸水性进行研究. 将6种物质置于真空干燥箱中70 ℃连续烘48 h后, 将其自然放冷, 准确称取质量为m0, 置于表面皿上暴露在空气中(25 ℃),每隔1 h用电子天平称其质量m一次. 用如下公式计算的吸水率: 吸水率=(m－m0)/m0×100%.由图3可以看出, 与正丁基烷基化的离子液体相比, 取代基为正丙基时吸水性较强,可以认为是离子液体的亲水性随着烷基链的增长而降低. 阴离子的吸水性规律可以初步总结为: Br＞BF4＞PF6.图3 4-二甲氨基吡啶类离子化合物的吸水性分析2.3 离子液体的溶解性测试参照黄宝华等[10]的研究方法, 对6种吡啶类离子化合物做了溶解性测试, 结果见表2.表2 Damp类离子液体在常用溶剂中的溶解性实验条件: V(solvent)=2 mL,m(IL)=0.2 g; +: 溶解, +−: 溶胀, −: 不溶解.ILs H2O CHCl3 CH2Cl2 CH3OH CH3CN C2H5OH CH3COCH3 C2H5OC2H5 CH3COOC2H5 [PDamp]+Br- + + + + + +− − − −[PDamp]+BF4- + − + + + − +− − +−[PDamp]+BF6- − +− +− +− + +− +− − −[PDamp]+Br- + + + + + + − − −[PDamp]+BF4- +− − + + + +− + − −[PDamp]+BF6- − +− + + + +− +− − +3 结论运用简便的方法制备得到6种国内外少有报道的brownst碱性吡啶类离子化合物, 除[PDamp]Br外,其余5种均为离子液体的定义范围. 用IR、1H-NMR方法表征, 并用DSC、TG热分析方法对所有物质进行热稳定性分析, 同时测试其吸水性以及溶解性. 结果表明, 5种离子液体的热分解温度都在300 ℃以上,热稳定性与咪唑类相差不大, 离子液体置于空气中会微量吸水, 且吸水性随烷基取代链的增长而减小,离子液体的溶解性符合常规规律, 极易溶于极性溶剂如水、甲醇, 不溶或微溶于极性小的溶剂如乙酸乙酯、乙醚等.4 参考文献【相关文献】[1] 张锁江, 吕兴梅. 离子液体: 从基础研究到工业应用 [M]. 北京: 科学出版社, 2006: 1-4.[2] 许雪棠, 彭庆华, 段文贵, 等. 离子液体[bmim]PTSA的微波合成 [J]. 化学研究与应用, 2008,20(1): 71-74.[3] 杨文龙, 罗书平, 俞传明, 等.离子液体中碱催化α, β-不饱和化合物与丙二酸酯的Michael加成反应 [J]. 化学研究与应用, 2006, 18(5): 537-541.[4] 陈晓刚, 方岩雄. 酸性离子液体催化合成二甘醇双丙烯酸酯 [J].化学研究与应用, 2009, 21(4): 597-600.[5] 刘长春, 袁加程, 谭佩毅, 等. 离子液体[bmim]Cl-CrCl2促进的Reformatsky反应研究 [J]. 有机化学, 2009, 29(1): 1650-1653.[6] 马春宏, 李东影, 王良, 等. [Bmin]PF6萃取环境样品中四环素类抗生素残留 [J]. 江西师范大学学报: 自然科学版, 2008, 32(6): 637-640.[7] Huddleston J G, Visser A E, Reiche W M, et al. Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation [J]. Green Chemistry, 2001, 3(4): 156-164.[8] Marek Kosmulski, Jan Gustafsson, Jarl B R. Thermal stability of low temperature ionic liquids revisited [J]. Thermochimica Acta, 2004(412): 47-53.[9] 古桂芬, 周成冈, 侯安新, 等. 溴代正丁基吡啶的热稳定性与溶解性 [J]. 武汉大学学报: 理学版, 2007, 53 (6): 651-654.[10] 黄宝华, 黎子进, 史娜, 等. 吗啡啉功能化酸性离子液体的合成、表征及其催化酯化性能 [J]. 有机化学, 2009, 29(5): 770-775.。
4-二甲氨基吡啶在精细化学品合成中的应用
4-二甲氨基吡啶在精细化学品合成中的应用范小振;刘芳【摘要】4-二甲氨基吡啶(DMAP)在有机合成反应中起着重要的作用,尤其是4-二甲氨基吡啶在酰化反应中有着极强的催化效果.主要列举了DMAP在食品添加剂、香料、涂料、助剂、液晶材料等精细化学品合成中的应用,探讨了这些化学品在DMAP存在下的合成条件的优化和产率的提高,指出了DMAP作为催化剂的良好催化效果,可为DMAP在精细化学品合成中的应用提供参考.【期刊名称】《沧州师范学院学报》【年(卷),期】2017(033)002【总页数】6页(P18-23)【关键词】4-二甲氨基吡啶;催化剂;精细化学品;合成【作者】范小振;刘芳【作者单位】沧州师范学院化学与化工学院,河北沧州061001;沧州师范学院化学与化工学院,河北沧州061001【正文语种】中文【中图分类】TQ453酰化反应是化学反应中最常见的一种反应.对于羟基化合物与酸酐的酰化反应，用吡啶作催化剂反应进行温和且可靠，但是当空间位阻较大的醇类进行酰化反应时，反应进行困难，并且产率也比较低.1967年，Litvinenko和Kirichenko在研究间氯苯胺的苯甲酰化动力学时发现，用4-二甲氨基吡啶(DMAP)作催化剂代替吡啶时，反应速度增加约104-105倍.1969年Steglich和Hofie也发现用4-二甲氨基吡啶作催化剂对酰化反应进行有着极强的催化作用.此后，人们开始对DMAP进行大量的研究，最终发现DMAP之所以有着极强的催化效果，是因为DMAP具有极强的亲核性[1]，DMAP可以和亲核试剂在非极性溶剂形成高浓度的N-酰基-4-二甲氨基吡啶盐，并且盐分子中的正电荷向四周分散又形成一个松散的离子对，在碱性催化剂的作用下，附近的阴离子向活化的酰基上亲核进攻，所以DMAP的酰化催化效果强于吡啶、三乙胺等的酰化催化效果.近年来，4-二甲氨基吡啶作为一种广泛应用于化学合成的新型高效酰化催化剂，在医药、农药、染料、香料、功能材料等精细化学工业领域有着广泛的研究，并且已经取得相关实验成果，催化效果显著[2].本文主要综述了4-二甲氨基吡啶在食品添加剂、香料和功能材料合成中的应用.近年来，随着我国食品工业的迅速增长，食品添加剂的需求量越来越大，研究安全健康的食品添加剂已成为人们的主要目标[3].1.1 甜味剂甜味剂是一类能赋予食品甜味的添加剂.甜叶菊是一种天然的甜味剂，甜叶菊甙是甜叶菊中的一种强甜味物质，甜度约为蔗糖的300倍，但是甜叶菊甙的口感差，高浓度时有苦味，尤其是在一定条件下会生成有毒的甜叶菊醇.在糖尿病、肥胖症、高血脂为多发病、常见病的时代，研究低能量、味道好并且安全健康的甜味剂刻不容缓.刘秀芳等[4]利用甜叶菊醇与氨基酸反应，合成了新的甜味剂——甜叶菊醇活性酯.它通过在DMAP的催化下，甜叶菊醇与含羟基化合物生成活性酯，再与氨基酸反应生成新的甜味剂.此反应利用DMAP作催化剂，催化合成甜叶菊醇活性酯，虽然反应速率慢，产率比较低，但是作者通过不使用催化剂作对比实验，发现甜叶菊醇与p-硝基苯酚基本不反应.由此可见，DMAP对催化合成甜叶菊醇活性酯有一定的作用.4,1′,6′-三氯-4,1′,6′-脱氧半乳蔗糖也是一种甜味剂.它是一种半合成品，其甜度是蔗糖的600-800倍.因为其无毒、低热量、甜度高、抗龋、稳定性好的特点，被用作各种食品的甜味剂，市场前景十分广阔.温辉梁等[5]以蔗糖为原料，通过一系列的选择性保护、脱保护与迁移，合成其中间体2,3,6,3′,4′-五氧乙酰基蔗糖(6-PAS).在合成三氯蔗糖的研究中，作者考虑多方面的因素，采用二甲基甲酰胺DMF作溶剂、DMAP作催化剂来提高羟基的全保护反应速率和产物的产率.最终实验结果表明，在各种影响反应的因素中，催化剂是最主要的影响因素.利用DMAP作催化剂缩短了反应的时间，降低了反应的温度，提高了产物的产率，而且在反应过程中副反应少，后期处理操作简单.1.2 食用香精食用香精是一类能够增加食品香气和香味的食品添加剂.O-乙酰基乳酸酯作为一类有浓郁酯香味的食用香精化合物，被用作调制各种饮料，并且用来制作高品质的香精.有关O-乙酰基乳酸酯的合成，传统的合成方法是采用浓硫酸作催化剂，由于在合成过程中，易发生氧化、脱水、聚合等副反应，使产物颜色较深，引起异味，导致产品质量差，并且浓硫酸对设备有腐蚀性.焦德权等[6]采用DMAP为催化剂合成O-乙酰基乳酸酯，并且利用正交试验的实验方法，探究了该反应的优化条件.最后探究结果表明，通过气相色谱分析，乙酸酯的转化率达到95%，其中的O-乙酰基乳酸乙酯的产率为88%，O-乙酰基乳酸丁酯的产率为85%.而合成O-乙酰基乳酸酯的最佳优化条件是DMAP为60mg，n(乳酸乙酯或乳酸丁酯)：n(乙酸酐)=1:2，温度60℃-70℃，时间5h，最终产品产率都达到了80%以上[7].O-乙酰基乳酸乙酯精馏后，纯度可达97%，满足配制高品质香精的要求.由于DMAP 催化效果好、用量少、产品产率高的优势，为我国的香精合成产业的发展开辟了新的途径.1.3 防腐剂防腐剂是一类具有抑制微生物增殖或杀死微生物的化合物.防腐剂中具有抗菌作用的基团是α,β-不饱和羰基结构.由于富马酸分子中有两个对称不饱和羰基结构，所以富马酸的衍生物也具有抑菌活性.其中富马酸二甲酯(DMF)具有很好的抗菌防霉作用，但是由于DMF有刺激性气味，而且易升华，容易过敏，使其在食品领域的发展受到了限制.王序婷等[8]运用活性叠加原理，在DMAP为催化剂下，合成了富马酸糖酯衍生物，不仅保存了富马酸的抗菌活性，而且反应产率高，后期处理简便.1.4 凉味剂琥珀酸单薄荷酯是一种具有清凉、新鲜的薄荷特征的新型凉味剂.我国已经把它作为一种食品添加剂，市场前景良好.琥珀酸单薄荷酯的合成方法有很多种，晏日安等[9]利用新型的催化剂DMAP直接催化薄荷醇与琥珀酸酐合成琥珀酸单薄荷酯.当反应条件温度50℃，时间24h，n(薄荷醇)：n(琥珀酸)=1:1.5，n(DMAP)：n(薄荷醇)=0.128:1时，产品的产率为92.50%，纯度达99.70%.所以用此方法制备琥珀酸单薄荷酯，原料简单易得，操作简便，产品的产率高.1.5 增稠剂瓜尔胶是工业上广泛应用的多糖，其结构中主要含有半乳糖和甘露糖，多用于食品、制药、化妆品、保健、石油、造纸和纺织印染等行业.作为食品添加剂的应用，主要是利用瓜尔胶在水中呈现高黏性而用作食品增稠剂.J.Wang等[10]以DMAP/DCC作催化剂，用瓜尔胶和硫酸酯合成了高含硫量的硫酸酯型瓜尔胶衍生物，并研究了含硫量对产物抗氧化活性的影响，结果表明，硫酸酯型瓜尔胶衍生物抗氧化能力比瓜尔胶得到了提高.1.6 功能食品添加剂植物甾醇酯是一种新型的功能性食品基料，可以克服游离植物甾醇在水和油脂中的低溶解性，大大增加植物甾醇的脂溶性，能比较方便地添加到油脂或含油脂食品中，起到具有降低血清胆甾醇水平的功效，被广泛用于功能保健食品，预防冠心病.孙海辉等[11]发明了一种植物甾醇油酸酯的制备方法，该方法在以甲醇作为溶剂的反应体系中，DMAP为催化剂，植物甾醇和油酸为原料催化合成植物甾醇油酸酯，反应温度低，可以有效解决酯化反应慢、产物提纯难、收率低等问题.二十八烷醇和酯都是生物活性物质，是国内外医学界公认的具有明确保健作用的功能因子.其作为健康食品和保健饮料的添加剂被广泛用于营养补助品和健康食品.何文森等[12]以二十八烷醇为原料，脂肪酸为酰基供体，在DCC/DMAP体系中高效合成二十八烷醇脂肪酸酯.该法具有反应条件温和、副反应少、易分离、绿色环保等优点.香料是一类能使人们的嗅觉或味觉感到愉快，并能记忆其特征的挥发性物质.2.1 化妆品香料水杨酸苄酯又称柳酸苄酯，被用于香精的稀释剂与定型剂，是一种人工合成的香料.由于水杨酸苄酯能吸收紫外线，所以它也可以用作活性化妆品添加剂，对人体皮肤起着保护作用.水杨酸苄酯的合成方法有酯交换法、酸催化法、相转移催化法等，但是这些方法条件困难、时间长、对环境有污染.许友[13]用二环己基碳二亚胺(DCC)作脱水剂，4-二甲氨基吡啶(DMAP)作催化剂，合成水杨酸苄酯.此实验条件温和、反应迅速，而且操作简单，产物的产率高.苯乙酸对甲苯酯具有百合、风信子的香气，而且香气持久，可以调制水仙、月下香等花香的香料，用于日用化妆品.同时苯乙酸对甲苯酯还可以用作食用香料.用苯乙酰氯和对甲酚反应制备苯乙酸对甲苯酯，由于需制备苯乙酰氯，而且在合成苯乙酰氯的过程中对环境有污染，所以尹文清等[14]通过改良此方法，在DMAP/DCC催化下，苯乙酸与对甲酚反应合成苯乙酸对甲苯酯.此方法反应条件温和，时间短，而且后处理简便，产品的收率高.乙酸芳樟酯又称乙酸沉香酯、乙酸里那酯.它可以从香柠檬的精油提取获得，可以用来调制高级香精.但是因为自然资源有限，并且提取分离困难，所以国内外主要使用合成的方法来制备乙酸芳樟酯.魏荣宝等[15]采用DMAP为催化剂，芳樟酯与乙酸酐反应合成乙酸芳樟酯.通过探究发现醇的转化率达到99%，酯的收率达到80%，并且精馏后的产物纯度达到95%以上，完全满足制作高级香精的要求.呋喃类香料是一种新型的重要香料，世界各国已经合成的呋喃类香料有100多种，因为其具有特殊的香气，所以可用作增香剂与香味的修饰剂，用于食品、饮料、化妆品等领域中.但是目前国内外对该香料的研究与合成比较少.周建伟[16]探索研究了利用DMAP为催化剂，粉末状的无水Na2CO3为缚酸剂，糠醛和羧酸酐为原料，合成一系列的糠醛酯.实验研究发现DMAP催化合成糠醛酯的效果显著，酯的产率高.合成的一系列糠醛酯香料，丰富了我国合成香料品种，而且也为糠醛的进一步研究奠定了基础.α-呋喃丙烯酸是香料合成中的重要中间体，其酯类衍生物主要用于食品和化妆品的香料.α-呋喃丙烯酸主要有Knoevenagel法和Perkin法两种合成方法.利用糠醛和丙二酸的Knoevenagel缩合合成，产率高达92.8%，但是丙二酸的成本较高.利用糠醛和乙酸酐的Perkin反应合成，收率85.4%，但是催化剂用量大，时间长，温度高，副反应多，产率也不高.于辉等[17]考虑到反应物的用量、成本、来源等因素，用乙酸酐、糠醛为原料，DMAP作催化剂，用Perkin法合成了α-呋喃丙烯酸.该方法缩短了反应时间，提高了产品的产率，并且降低了生产成本.α-呋喃甲醇羧酸酯是一类具有水果香的香料，常用作化妆品的增香剂，有些作为食品调香原料.姚立红等[18]用DMAP作催化剂，粉末状的无水Na2CO3作缚酸剂，合成α-呋喃甲醇羧酸酯，反应条件温和，催化效果明显，而且产率比较高，可用于α-呋喃甲醇羧酸酯的合成.2.2 烟用香料在人们生活质量逐步提高的今天，吸烟与健康的话题普遍受到人们的关注.烟碱、焦油被称为卷烟中的有害物质或者致癌物质，减少卷烟中烟碱、焦油的含量已经成为人们的科研目标.在减少焦油的含量时，卷烟的香味也会随之降低，所以在卷烟生产过程中常常加入一类释放型的烟用香料，即常温常压下没有或只有淡淡的味道，但是当卷烟燃烧时就会热裂解，释放出香味[19].释放型烟用香料可以减少因为香料高挥发性和易升华性带来香味损失与产品寿命缩短的缺点，提高了香气的品质，并且改善了口感.烟草表面脂物质的主要组成之一是糖酯类，它能够在燃吸时释放出对吃味有贡献的芳香物质.目前对于糖酯类的研究有用1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃木糖和硬脂酸作原料，DMAP作催化剂，DCC作缩水剂合成5-O-十八酰基-1,2-O-异丙叉基呋喃木糖[20]；用1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃木糖和单琥珀酸苯乙酯作原料，在DMAP/DCC共同存在下合成1,2-O-异丙叉基-3,5-O-二(苯乙氧羰基琥珀酰基)呋喃木糖[21]；用1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃木糖、肉桂酸、异戊酸作原料，在DMAP/DCC共同存在下合成1,2-O-异丙叉基-3-O-异戊酰基-5-O-肉桂酰基-α-D-呋喃木糖[22]；用1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃木糖、苯甲酰氯、2-甲基-2-戊烯酸(草莓酸)作原料，在DMAP/DCC存在下合成1,2-O-异丙叉基-3-O-(2-甲基-2-戊烯酰基)-5-O-苯甲酰基呋喃木糖[23]；还有在DMAP/DCC存在下，1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃木糖与11种酸[24]反应合成11种对应的木糖酯，1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃木糖与有香味的一系列有机酸反应，合成了15种5-木糖酯类衍生物[25]，其中13种是新化合物.以上合成出的木糖类物质都经过IR，1H NMR，13C NMR，MS和元素分析确定，并且都进行了初步的热裂解和加香试验，都可以提高卷烟的香气质量，降低刺激性，使余味得到改善.吡咯类衍生物也是一种烟用型香料.吡咯类衍生物香料的主要研究方向是酰基、N-烷基吡咯类香料.N-取代吡咯氨基酸酯可在高温下裂解，生成香气物质，所以它可用于卷烟的加香应用中.N-(2,5-二甲基吡咯)亮氨酸酯[26]是通过Paal-Knorr法将亮氨酸与2,5-己二酮反应合成N-(2,5-二甲基吡咯)亮氨酸，再在DMAP/DCC存在下与异戊醇、薄荷醇、辛醇、异辛醇[27]、大茴香醇等合成的.合成的化合物经热裂解与加香试验发现其可以明显提高卷烟的香气质量，并且加香效果明显.3.1 涂料甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)是合成有机含氟聚合物的重要单体.它可以用于生产高档含氟涂料和生产特种高分子材料.目前，甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯的主要合成方法是：(1)甲基丙烯酸酐和三氟乙醇反应；(2)甲基丙烯酰氯和三氟乙醇反应；(3)甲基丙烯酸和三氟乙醇反应；(4)甲基丙烯酸金属盐与2,2,2-三氟乙基卤反应.方法(1)虽然反应温和且收率高(97.6%)，但是甲基丙烯酸酐价格贵，来源有限，不适合规模化的生产.方法(2)同样因为甲基丙烯酰氯的价格和资源，并且保存运输困难，收率也不高(66.1%).方法(3)是人们最常用的方法，但是因为氟原子的电负性大，使得反应温度高，时间长，而且会腐蚀设备.方法(4)原材料价格低，来源广，但是反应要求严格，设备难以达到.何扣宝[28]通过现用现制备甲基丙烯酰氯的方法解决了方法(2)中甲基丙烯酰氯的不足.在制备出甲基丙烯酰氯后直接向其中加入DMAP作催化剂，与2,2,2-三氟乙基卤反应制得甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯，此方法不仅反应温和，而且产品的收率高，适用于规模化的生产.3.2 助剂抗氧剂168是一种高分子材料的辅助抗氧剂，其化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其主要用于树脂及纤维中起抗氧化的作用.我国生产抗氧剂168的规模小，收率低.王伟杰等[29]大胆使用168合成中未曾使用过的DMAP作催化剂，2,4-二丁叔基苯酚与三氯化磷反应合成三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，探究发现DMAP的催化效果显著，抗氧剂168的收率达到95.2%.2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)是合成树脂的一种抗氧剂，同时也是合成新型高效抗氧剂双酚单丙烯酸酯的基本原料，张建国[30]用双酚和三氯氧磷为原料在苯、甲苯或环己烷等惰性溶剂以DMAP为催化剂催化合成了2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)，合成反应温度45℃-60℃，反应时间短、催化剂用量少，产率高，三氯氧磷用量接近理论量.3.3 液晶材料有机光致变色材料是一类具有发展潜能的高性能存储材料.为了实现有机光致变色材料的应用价值，光致变色化合物要有较强的热稳定性和耐疲劳性.螺恶嗪是一类光致变色化合物，其高分子化合物具有成纤成膜的特性，用于器件方面.孙宾宾等[31]用三乙胺作缚酸剂，将丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯与9′-羟基吲哚啉螺萘并恶嗪进行酯化反应，分别合成9′-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并恶嗪与9′-甲基丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并恶嗪，但是此反应存在一些不足.杨博等[32]通过使用DMAP作催化剂，DCC作脱水剂进行酯化合成了9′-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并恶嗪，此方法操作简便，而且收率也比较高.孙宾宾等[33]还在DCC/DMAP存在下合成了9′-取代吲哚啉螺萘并恶嗪衍生物.对正癸基苯甲酸对苯酚基偶氮苯酯是一种液晶化合物，用于合成液晶材料[34].液晶材料主要用于显示器.液晶显示器比传统显示器体积小、耗能低、放热量小的特点.液晶材料还用于制造液晶温度计.另外液晶材料与光致变色化合物结合，同时具备了两种材料的特性，为研制具备液晶显示功能的光学器件作出了贡献.对正癸基苯甲酸对苯酚基偶氮苯酯用DMAP作催化剂，经过一系列的反应合成，合成方法操作简单，产率高.K Araki等[35]合成了三氟萘类液晶材料的中间体1,7,8-三氟-2-萘酚，从4-溴-1,2-二氟苯开始，经过六步反应，合成1,7,8-三氟-2-萘酚，以DMAP作催化剂，反应温和，六步反应最终收率超过51%，得到1,7,8-三氟-2-萘酚产品为95%的白色固体.4-二甲氨基吡啶之所以称为“超级酰化催化剂”，是因为其结构中给电子的二甲氨基和吡啶环的共轭作用，激活了环上氮原子，具有了极强的亲核活性，使DMAP具有亲核性，所以DMAP能够使反应在条件温和的情况下快速进行，提高产物的产率及纯度.又因为DMAP在超高效酰化催化剂中原料易得、合成简便、成本较低、无不良气味、毒性小、使用方便、贮存稳定等特点，使得DMAP在精细化学品合成领域应用越来越广泛，为新的精细化工产品的合成及合成工艺的优化发挥越来越大的作用，而且由于DMAP作为催化剂具有的各种优点，使其在医药、农药、染料等诸多领域应用也会有非常广阔的应用前景.【相关文献】[1] 张白瑜.4-二甲氨基吡啶的应用及其合成研究[J].广东石油化工专科学校学报,1995,3(2):20-26.[2] 杨海康,李文遐,顾德本，等.4-二甲氨基吡啶合成方法的改进[J].化学试剂,1990,12(1):56-57.[3] 韦新生.21世纪精细化工的发展[J].化学推进剂与高分子材料,2005,3(2):10-14.[4] 刘秀芳,粟巧功,闪伟强，等.甜叶菊醇活性酯的合成-DMAP催化法[J].武汉大学学报(自然科学版),1991,20(2):126-128.[5] 温辉梁,方志杰,胡海威，等.2,3,6,3′,4′-五氧乙酰基蔗糖的合成与表征[J].应用化学,2007,24(1):35-39.[6] 焦德权,杜小杰,魏荣宝.DMAP催化合成O-乙酰基乳酸酯[J].精细石油化工,1999,16(2):26-28.[7] 焦德权.DMAP催化合成O-乙酰基乳酸乙酯[J].河北师范大学学报(自然科学版),2007,31(4):506-507.[8] 王序婷,张庆,黄文，等.DMAP法合成富马酸糖酯类衍生物[J].食品工业,2011,33(1):50-52.[9] 晏日安,陈磊,黄雪松，等.琥珀酸单薄荷酯合成工艺的研究[J].食品与发酵专业,2008,34(10):89-91.[10] JL Wang, BT Zhao, XF Wang， 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4_二甲氨基吡啶的合成及应用_段湘生
产率, 高纯度的 DMAP, 未反应的原料 2- 乙烯基吡
啶在装置中循环作用。该方法的主要原料 4- 氰基吡
啶国外有大吨位生产, 国内每年都需大量进口, 主
要用作异烟酸的原料, 价格约 614 万元/ t 。而 2- 乙
烯基吡啶国内有生产, 价格约 9 万元/ t, 同时该原
料在反应过程中不消耗, 回收率可达 90% 以上。作
DMAP。该方法操作简便, 但合成收率很低, 且 4-
氨基吡啶价格昂贵, 因此, 不适合工业化生产。其
反应式如下:
CH3
N
NH 2 ( CH 3O) 2SO2
N
N
CH3
218 4- 氰基吡啶法[ 7]
以 4- 氰基吡啶为主要原料, 首先与 2- 乙烯基吡
啶季胺化, 再与二甲胺反应, 最后用碱处理得到高
表 2 D M AP 催化酰胺化反应
底物
酰化剂
反应 时间
( h)
反应 温度
(e)
收率 ( %)
R CH COOH
NH2 OO
O NH Bz
ClCOOR CBz2O
5 60 60~ 90 4 25 84
NH2 COOH
TsCl
2 25 96. 7
O2N
O
N NH2
1. 5 25 43
O2N
ClP ( OEt ) 2
Synthesis and Application of 4-Dimethylaminopyridine
D UA N X iang-sheng, ZEN Wen-p i ng, NIE Ping ( Hunan Research Inst itute of Chemical Industry, Changsha 410007, China) Abstract: T he Synthesis of 4- Dimet hylaminopyridine as high acylat ing catalyst w as reviewed. T he synthet ic mothod of DMAP from 4- cyanopyridine w ith 2- v ineylpyridine w as deseribed and application in orgainic synthesis w as introducted. Key words: 4- dimethylaminopy ridine; cat alyst ; synt hesis
研究简报4-二甲氨基吡啶手性类似物2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇的合成
![研究简报4-二甲氨基吡啶手性类似物2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇的合成](https://img.taocdn.com/s3/m/151ba4cf05087632311212a8.png)
2010年第30卷有 机 化 学V ol. 30, 2010 * E-mail: ygzhou@Received August 12, 2009, revised September 18, 2009; accepted December 4, 2009.·研究简报·4-二甲氨基吡啶手性类似物2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇的合成王金柱a 刘启宾b 周永贵*,b(a 焦作职工医学院化学教研室 焦作 454000) (b 中国科学院大连化学物理研究所 大连 116023)摘要 从2-[2-(4-氯吡啶基)]环己酮出发, 经NaBH 4还原, 然后再与二甲胺水溶液反应得到消旋的2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇, 采用(L )-DTTA(二对甲基苯甲酰基酒石酸)进行拆分得到对映纯的路易斯碱催化剂4-二甲氨基吡啶类似物(1R ,2S )-2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇. 关键词 路易斯碱; 4-二甲氨基吡啶; 拆分Synthesis of Chiral 4-Dimethylaminopyridine Analogue2-(4-Dimethylaminopyridin-2-yl)cyclohexanolWang, Jinzhu a Liu, Qibin b Zhou, Yonggui *,b(a Jiaozuo Zhigong Medical College , Jiaozuo 454000)(b Dalian Institute of Chemical Physics , Chinese Academy of Sciences , Dalian 116023)Abstract Chiral 4-dim ethylam inopyridine (DMAP) analogue (1R ,2S )-2-(4-dimethylaminopyridin-2-yl)- cyclohexanol can be conveniently synthesized via reduction, amination and resolution with p -toluoyl-L -tar- taric acid from the readily available known 2-(4-chloropyridin-2-yl)cyclohexanone as starting material. Keywords Lewis base; DMAP; resolution手性的路易斯酸催化剂已经被化学工作者广泛关注, 但手性路易斯碱催化剂的发展是近年来才开始受到重视. 4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为一类非常有用的亲核路易斯碱催化剂, 长期以来都是作为非手性催化剂进行使用, 其手性版本从20世纪90年代直到近年来才逐渐受到重视. 1996年, Vedejs 小组[1]最先发展了修饰的DMAP 路易斯碱催化剂, 在DMAP 的2位引入了一个手性基团. 在催化2-芳基乙醇类底物的动力学拆分中S 值最好可以达到45, 且催化剂在反应结束后可以定量回收. 随后Vedejs 小组[2]在2位修饰的基础上, 发展了3-位带有大位阻的高活性DMAP 催化剂. 在吖内酯底物的酰基转移反应中取得了高达95% ee . 2005年, Jo-hannsen 小组[3]发展了二茂铁衍生的DMAP 催化剂. 作者同时考察了二茂铁取代基在DMAP 的2位和3位时对反应活性和对映选择性的影响. 结果表明, 2位修饰的催化剂在2-苯基乙醇和吖内酯底物中都没有反应活性; 而3位修饰的催化剂在上述两类底物中也都显示了非常差的对映选择性. Spivey 小组[4]发展了3位接有大位阻β-苯基萘的类DMAP 催化剂, 在顺式环己烷骨架的4位取代苯甲酸单酯类底物与异丁酸酐的动力学拆分中给出了S 值最好为19.7. 2006年, Richards 小组[5]发展了3位接有大位阻二茂钴骨架的路易斯碱催化剂. 在吖内酯底物的酰基转移反应中取得了中等的对映选择性. 自1996年以来, Fu 小组[6]相继发展了一系列二茂铁衍生的在DMAP 的2,3位修饰的亲核催化剂. 作者通过改造下面茂环上取代基的大小, 在二级醇的动力学拆分中取得了最好可以大于200的S 值. 此外, 该类催化剂在吖内酯的酰基转移[6a]、甲醇对烯酮的加成[6a]、二级胺类底618有机化学V ol. 30, 2010 物[6b]和二氢吲哚类底物[6c]的动力学拆分等多个反应中都取得了良好到优秀的对映选择性. Fuji小组[7]发展了手性中心距离吡啶氮原子较远的手性亲核催化剂. 采用5 mol%催化剂在顺式环己烷骨架的4位取代苯甲酸单酯类底物与异丁酸酐的动力学拆分中最好S值为12.3.Campbell小组[8]发展了α-甲基脯胺酸衍生的手性亲核催化剂. 在顺式环己烷骨架的4取代苯甲酸单酯类底物与异丁酸酐的动力学拆分中最好S值为18.8. 目前, 在DMAP的2位、3位(或2,3位)和4位都有修饰的例子. 结合我们小组以前合成带有手性环已烷骨架的氮磷配体的工作, 我们设计了在DMAP的2位带有环已烷骨架的亲核催化剂1. 在本工作中, 我们将报道手性DMAP类似物2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇(1)的合成和拆分.图1 DMAP手性类似物的设计Figure1 Design of chiral DMAP analogue1 实验部分1.1 4-氯吡啶氮氧化物的合成氮气保护下, 在250 mL三口瓶内加入吡啶氮氧化物(18.8 g, 0.20 mol)和浓H2SO4 (53 mL), 冷却至0℃, 滴加浓HNO3 (70 mL, 0.94 mol)和浓H2SO4 (53 mL)混合溶液. 滴毕, 升温至160 ℃反应. 当温度升至130 ℃左右时, 开始有棕红色气体NO2产生. 反应至不再有NO2气体产生时(约3.5 h), 停止反应. 冷却至0 ℃以下, 采用10 mol/L N aOH溶液调节pH＝7, 在此过程中, 有大量黄色固体析出, 过滤得到8.8 g产物, 收率32%.氮气保护下, 在500 mL三口瓶内加入4-硝基吡啶氮氧化物(31.0 g, 0.22 mol)和过量的CH3COCl (250 mL , 3.5 mol). 搅拌均匀后50 ℃反应1 h. 冷却至室温后倒入冰水中, 加入固体K2CO3调节pH＝8, 氯仿(80 mL×3)萃取分液, 饱和食盐水洗, 无水Na2SO4干燥. 旋干后得到黄色粉末状固体[11]12.9 g, 收率45%, m.p. 150 ℃ (dec.); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.21 (d, J＝7.2 Hz, 2H), 7.54 (d, J＝7.1 Hz, 2H). 1.2 2-[2-(4-氯吡啶基)]环己酮(2)的合成氮气保护下, 在100 mL三口瓶内, 依次加入4-氯吡啶氮氧化物(5.37 g, 41.5 mmol), 吗啉环己烯胺(13.9 g, 83.0 mmol)及干燥的CHCl3 (42 mL). 搅拌均匀后, 冷却至0 ℃左右, 滴加PhCOCl (5.8 mL, 49.8 mol), 滴加过程中放热明显, 溶液渐变为橘红色. 滴毕, 室温搅拌反应3 d. 随后, 将反应液倒入83 mL 20% HCl水溶液中, 加入过程中溶液很快变为黄色. 室温搅拌反应1 h, 分液. 有机层旋干后合并入水层, 依次加入苯和乙醚混合溶剂萃取, 弃去有机层, 水层加入固体KOH中和至强碱性(pH＝11～12). 氯仿萃取, 饱和食盐水洗, 无水Na2SO4干燥. 旋干有机溶剂后, 柱层析[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝10∶1]得到2-[2-(4-氯吡啶基)]环己酮黄色油状液体[9]7.6 g, 收率86%. 1H N MR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.45 (d, J＝6.2 Hz, 0.38H), 8.22 (d, J＝5.6 Hz, 0.62H), 7.19～7.20 (m, 0.75H), 7.10 (d, J＝1.8 Hz, 0.62H), 7.00 (dd, J＝5.6, 1.8 Hz, 0.62H), 3.82 (dd,J＝11.8, 5.4 Hz, 0.38H), 2.30～2.58 (m, 4H), 1.73～2.17 (m, 4H).1.3 2-[2-(4-氯吡啶基)]环己醇(3)的合成改进的文献[9]方法操作: 氮气保护下, 在100 mL 三口瓶内, 依次加入2-[2-(4-氯吡啶基)]环己酮(2) (7.6 g, 36.2 mmol)和95% EtOH (50 mL), 搅拌均匀后, 分批加入NaBH4 (1.4 g, 36.2 mmol), 室温下搅拌5 min, 此过程中溶液颜色由淡黄色迅速变为无色, 并伴随有明显的放热, TLC检测反应完毕. 减压除去乙醇, 加入水和二氯甲烷(30 mL×3)分液, 饱和食盐水洗, 无水Na2SO4干燥. 减压除去有机溶剂后得到顺式和反式非对映异构体混合物. 柱层析[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝15∶1～10∶1]得到cis-3后, 改换为乙酸乙酯作洗脱剂得到trans-3, 产率52%.(±)-顺式-2-[2-(4-氯吡啶基)]环己醇(cis-3): 白色固体, m.p. 65～66 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.37 (d, J＝5.3 Hz, 1H), 7.17～7.19 (m, 2H), 5.56 (br s, 1H), 4.27 (s, 1H), 2.69～2.74 (m, 1H), 1.96～2.03 (m, 2H), 1.81～1.84 (m, 2H), 1.39～1.59 (m, 4H); 13C N MR (100 MHz, CDCl3) δ: 19.6, 26.2, 27.9, 32.6, 48.3, 68.1, 122.1, 123.5, 144.9, 149.2, 167.1; HRMS calcd for C11H14ClNO 211.0764, found 211.0760.(±)-反式-2-[2-(4-氯吡啶基)]环己醇(trans-3): 白色固体, m.p. 70～72 ℃(文献值[9] 79～80 ℃); 1H N MR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.41 (d, J＝5.3 Hz, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.17 (dd, J＝5.3 Hz, 1.8 Hz, 1H), 3.86～3.91 (m, 1H), 2.61～2.66 (m, 1H), 2.11～2.14 (m, 1H), 2.01～2.04 (m, 1H), 1.79～1.84 (m, 2H), 1.36～1.52 (m, 4H).N o. 4 王金柱等：4-二甲氨基吡啶手性类似物2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇的合成6191.4 外消旋2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇(1)的合成将反式2-[2-(4-氯吡啶基)]环己醇(3) (6.5 g, 31 mmol)加入130 mL 33% HN Me2水溶液后, 置于高压釜内, 升温至100 ℃密封反应36 h, TLC显示反应完毕. 旋干溶液后, 加入氯仿(30 mL×3)萃取, 2 mol/L N aOH 溶液洗, 饱和食盐水洗, 无水Na2SO4干燥. 减压除去有机溶剂后柱层析[V(CHCl3)∶V(MeOH)＝10∶1～5∶1]得到(±)-反式-2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇(trans-1), 白色固体5.6 g, 收率83%. m.p. 114～116 ℃; 1H N MR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.03 (d, J＝7.2 Hz, 1H), 6.65 (dd, J＝7.1, 2.6 Hz, 1H), 6.60 (d, J＝2.5 Hz, 1H), 3.73～3.76 (m, 1H), 3.22 (s, 6H), 2.96～3.04 (m, 1H), 2.12～2.17 (m, 1H), 1.92～1.95 (m, 1H), 1.67～1.82 (m, 3H), 1.36～1.49 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 24.9, 25.4, 31.1, 36.0, 40.3, 50.4, 73.2, 104.7, 105.4, 139.1, 157.5, 157.6; HRMS calcd for C13H20N2O 220.1576, found 220.1584.1.5 手性2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇(1)的合成氮气保护下, 在100 mL圆底烧瓶内加入消旋的1 (2.6 g, 11.8 mmol)和甲醇(30 mL), 搅拌下完全溶解后, 再加入(L)-DTTA(二对甲基苯甲酰基酒石酸, 4.6 g, 12.0 mmol). 在加入(L)-DTTA的过程中, 有大量白色固体从溶液中析出, 反应液温度略有上升. 加毕升温回流搅拌30 min, 油浴内自然降至室温过夜. 过滤, 用少量甲醇(3 mL)洗涤, 收集的固体(4.4 g)进行第二次重结晶. 加入45 mL甲醇, 回流30 min, 在油浴中自然降至室温过夜. 此操作再分别用30, 24和24 mL甲醇(所得固体都用3 mL甲醇洗涤). 真空干燥后, 得到无色晶状非对映异构体盐1.8 g. 加入1 mol/L KOH/CH2Cl2室温搅拌后, 萃取、干燥、柱层析分离得到白色晶状对映纯产物0.65 g, 收率50%(基于对映纯产物的理论量). 29D[]α＝－21.4 (c 0.90, CHCl3); ＞99% ee. HPLC [Chiralcel AS-H column, V(i-PrOH)/V(hexane)＝40/60, 0.8 mL•min－1, 30 ℃, 254 nm]: t(1R,2S)＝6.8 min, t(1S,2R)＝7.9 min.2 结果与讨论路易斯碱DMAP手性类似物1可以由消旋的反式4-二甲氨基吡啶醇(1)通过与手性酒石酸衍生物拆分剂通过成盐拆分的方法获得. 消旋的反式4-二甲氨基吡啶醇1可以由反式4-氯吡啶醇3通过与二甲胺水溶液反应制备. 4-氯吡啶醇可以按照文献[9]由4-氯吡啶酮2经NaBH4还原得到, 而4-氯吡啶酮2也可以按照文献[9～11]由商业提供的起始原料环己酮和吡啶氮氧化物经过3步获得.图2 DMAP手性类似物1的反合成分析Figure 2 Retrosynthetic analysis of DMAP analogue 1按照已知文献[9～11], 从环己酮和吡啶氮氧化物经过3步即可合成4-氯吡啶酮2. 在4-氯吡啶酮2的还原时, 文献[9]报道了加入等量的NaBH4在乙醇中回流反应共3.5 h后可以得到3 (文献没有给出收率), 我们在实验中发现, 按照文献条件的确可以得到反式4-氯吡啶醇(3), 除此之外, 还得到了顺式4-氯吡啶醇(3). 用95%的乙醇作溶剂, 该还原反应在室温下5 min内就可以完成, 得到顺式和反式异构体的比例为33∶67, 以反式产物为主, 顺式和反式产物可以方便地通过柱层析分离. 参考类似文献[12], 反式4-氯吡啶醇3在过量二甲胺水溶液中100 ℃密闭反应可以顺利地得到4-二甲胺基吡啶醇(1), 收率83%(图3).图3 手性DMAP类似物1的合成和拆分Figure 3 Synthesis and resolution of DMAP analogue 1最初希望对4-氯吡啶醇(3)进行拆分, 在尝试了很多拆分试剂后都没有成功, 推测可能是由于4-位氯原子的吸电子效应使得吡啶氮原子上的碱性有所降低而不620有机化学V ol. 30, 2010能成盐析出. 当外消旋化合物1与酒石酸在乙醇中尝试拆分时, 发现采用简单的酒石酸不能够成盐析出, 经过尝试, 发现采用酒石酸衍生的拆分试剂(L)-DTTA在甲醇中可以很快成盐析出, 析出来的非对映异构体盐在甲醇中重结晶三次可以得到对映选择性＞99%的盐, 经过碱解离后得到＞99% ee的手性DMAP类似物(1R,2S)-1.3 结论从2-[2-(4-氯吡啶基)]环己酮出发, 经NaBH4还原, 然后再与二甲胺水溶液反应得到消旋的2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇, 采用(L)-DTTA进行拆分得到对映纯的路易斯碱催化剂DMAP类似物(1R,2S)-2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇. 其中, 合成的关键步骤是采用(L)-DTTA的成盐拆分. 路易斯碱催化剂1在不对称合成中的应用[13], 目前正在进行当中.References1 Vedejs, E.; Chen, X. 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高效酰化催化剂4—二甲氨基吡啶的合成研究
高效酰化催化剂4—二甲氨基吡啶的合成研究酰化反应是有机合成中常用的一种反应，常用的催化剂有DCC、EDC、HATU等。
近年来，二甲氨基吡啶作为催化剂引起了研究者的关注。
二甲氨基吡啶具有较好的酰化催化活性，特别是在水相反应条件下，其催化活性更为显著。
二甲氨基吡啶的合成方法也比较简单，主要通过吡啶的亲电芳香取代反应得到。
常见的合成方法有三种：（1）吡啶与甲醛反应，然后通过二甲氨基化反应得到二甲氨基吡啶；（2）吡啶与DMF反应得到N,N-二甲基吡啶-4-酮，然后通过还原得到二甲氨基吡啶；（3）吡啶与甲醛和二甲胺一起反应得到二甲氨基吡啶。
研究表明，二甲氨基吡啶作为酰化催化剂具有较好的催化活性和催化效率，可以在较温和的反应条件下高效完成酰化反应。
同时，在水相反应条件下，二甲氨基吡啶可以发挥更好的催化效果，不仅可以提高反应速率，还可以提高产物的收率和选择性。
因此，二甲氨基吡啶作为一种高效酰化催化剂，具有重要的应用价值和研究意义。
在今后的研究中，可以进一步探索其在其他有机反应中的应用，以及进一步完善其合成方法，提高其催化效率和选择性。
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4-二甲氨基吡啶在农药合成中的应用
第31卷第1期2015年3月沧州师范学院学报Journal of Cangzhou Normal UniversityVol．31，No．1Mar．2015 4-二甲氨基吡啶在农药合成中的应用范小振，徐希（沧州师范学院化学与环境科学系，河北沧州061001）摘要：4-二甲氨基吡啶（DMAP）作为酰化催化剂对酰化反应有着极强的催化作用，并且在超高效酰化催化剂中具有原料易得、合成简便、成本低、毒性较小、无不良气味、使用方便、催化效果突出、贮存稳定等特点，越来越多的应用于农药合成中．归纳了DMAP在农药合成研究中的关键问题，如喹硫磷、二硝巴豆酸酯、毒死蜱、乙嘧硫磷等利用DMAP的新合成工艺与原始合成工艺的比较，指出工业合成进展，了解DMAP近年来在农药合成方向的发展动态及其在合成过程中所起的关键作用，在此基础上，对DMAP催化规律的研究前景和未来农药合成发展进行展望．关键词：4-二甲氨基吡啶；农药；合成；酰化中图分类号：TQ453文献标识码：A文章编号：2095-2910（2015）01-0042-05人们使用天然农药来防治农作物病虫害已有2000多年的历史．自上世纪40年代出现有机合成农药以来，农药在提高农业产量，节省劳动力方面起到了重要作用．尤其现在面临耕地减少，人口爆炸性增长的挑战，解决世界粮食问题，农药所起的作用越来越显著．据英国植保学家L．Coppling预测，如果停用农药，蔬菜、水果、谷物将分别会减产78%、54%、32%［1］，由此可见，农药在粮食生产过程的作用是十分重要的．自从缪勒（P．Muller）在1939年人工合成了有机氯杀虫剂滴滴涕以来，世界有机杀虫剂已经经历了70多年的发展，基本形成了以除草剂、杀菌剂、杀虫剂为主的三大品种，此外还有植物生长调节剂和熏蒸剂等．当前，为了使农药产品质量和产率都达到最优，减少资源的浪费和不必要的损失，以4-二甲氨基吡啶（DMAP）为代表的高效酰化催化剂以其优良的催化效果及特殊的催化作用，广泛应用于有机农药合成中．DMAP确实有很强的酰化催化作用，并且反应条件温和，溶剂选择广泛，操作简单，这是一般催化剂所不具备的［2］．对4-二甲氨基吡啶的工业化生产和应用研究在美、欧、日等国家起步较早，将其广泛应用于精细化学品、日用化学品、医药及农药等的合成，对提高产品质量和产率，有着很好的催化效果．我国从二十世纪九十年代初开始DMAP的合成及应用研究［3-5］，并取得了很好的收益．利用DMAP做催化剂合成农药中间产物的新的合成方法与原始方法相比，不仅可以有效提高反应速率，同时还能显著提高产品产率和纯度．新的合成方法的出现，使一些传统的合成方法逐渐被淘汰，随着DMAP在农药合成应用上不断出现的新发现，农药合成焕发了新的活力．2DMAP在除草剂上的应用2．1除草剂农药的发展状况无处不在的杂草常给人们带来困扰，并且威胁农业生产．除草剂是防除杂草、提高农作物产量的重要的手段，目前在农业生产中应用非常广泛．除草剂的生产在近二十年得到迅猛发展［6］，总体发展方向是高效、高选择性、广普、低毒和低成本，目前全世界生产的除草剂品种多达300多种．2．2DMAP在除草剂合成上的应用随着人们对除草剂要求的提高，需要寻找更优良的合成方法来提高农药的产率，达到高效生产．因具有低毒、无污染、无残留等特点，氨基酸酰胺类衍生物逐渐引起人们的密切关注和重视．据相关文献报道，收稿日期：2014-10-08作者简介：范小振（1966-），男，河北肃宁人，沧州师范学院化学与环境科学系主任，教授．DOI:10.13834/ki.czsfxyxb.2015.01.012N-酰基丙氨酸类衍生物具有高效的杀虫、杀菌和除草等生物活性，因其生物活性广泛而越来越引起人们的兴趣．其中5-芳基-2-呋喃甲酸及其衍生物是具有较高除草活性的基团．为了寻找较高活性的新型农药的先导化合物，在丙氨酸的N端插入5-邻氯苯基-2-呋喃甲酸，在其C端连接取代苯胺，采用N，N'-二环己基碳二亚胺（DCC）作酰化的脱水剂，用4-二甲氨基吡啶（DMAP）作脱水促进剂加快反应速率，合成了10种化合物，初步测得结果表明，该化合物具有一定的除草性［7-8］．DMAP在其合成过程中作为催化剂，起到催化作用，缩短了反应时间，提高了反应速率．烯草酮（clethodim），化学名2-｛1-［（3-氯-2-烯丙基）氧］亚胺基丙基｝-5-［2-（乙硫基）丙基］-3-羟基-2-环己烯-1-酮，是美国Chevron化学公司最先推出的一种防除阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂［10］．在合成过程中，先进行O-酰化合成出5-（2-乙硫基丙基）-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮（Ⅶ），然后再催化进行Fries重排得到C-酰化产物，该反应条件中催化剂的选择至关重要（见图1）．相关实验研究表明，Lewis酸或碱（如吡啶、咪唑、ZnCl2、AlCl3、BF3、DMAP等）的催化效果都很好，而且产物收率也几近定量．但工业生产中通常是采用DMAP作为催化剂，可使生产更有效、经济、安全和环保，产物Ⅶ的粗产率可达98．4%，经气相色谱分析纯度可达90．19%［9-14］．图1烯草酮合成中DMAP催化下酰化反应4-二甲氨基吡啶作为新研发的酰化催化剂，其催化作用的高效性已引起世界人士的关注，在一些除草剂合成过程中，其作为一种优良的催化剂，发挥了巨大的作用，使得产品得到很好的收益．3DMAP在杀菌剂上的应用3．1杀菌剂类农药的发展状况农药杀菌剂是一类用来防治植物病毒的药剂，其发展源于上世纪六十年代中期的内吸性杀虫剂的出现．杀菌剂是除了除草剂、杀虫剂之外的另一大类农药，在二十世纪六十年代，曾一度领先于除草剂和杀虫剂，以后就一直屈居第三．随着农作物病害发生越来越重、新病害的不断涌现，杀菌剂用量呈逐年递增趋势，其发展势头在三大类农药中的比重也逐渐加大，其市场前景很广阔，发展形势愈加引人关注．目前我国杀菌剂在农药中所占的比例严重失衡，急需进一步研究发展．DMAP在一些杀菌类农药中作为催化剂也起到非常关键的作用．3．2DMAP在杀菌剂合成上的应用苯并咪唑及其衍生物是广泛使用的农用杀菌剂、植物病毒抑制剂、杀真菌剂和驱虫剂［15］．我国陈洪等人选择Et3N三乙胺作缚酸剂，DMAP作为催化剂，合成了三个苯并咪唑苯氧乙酸乳糖酯化合物．相关实验结果表明，DMAP/Et3N体系使得产品收率能达到52．7%以上，而且具有降低反应温度，缩短反应时间的优点，生物活性表明，其抗烟草花叶病毒活性达52．2%［16］．可以看出，与相转移方法相比，DMAP是一种高效催化剂．杀螨杀菌剂二硝巴豆酸酯（dinocap；商品名称：敌螨普，消螨普）是两个异构体的混合物．该产品由Ｒohm＆Hass公司开发并商品化生产，产品主要制剂剂型有WP、EC和DF，与内吸性杀菌剂配合使用．2005年美国陶氏化学公司将该产品在欧洲申请登记，其销售市场主要集中在欧美和中东地区．在二硝巴豆酸酯合成过程中，当反应温度在30 40ħ，与二甲基甲酰胺和三乙胺等催化剂相比，选用4-二甲氨基吡啶做催化剂，反应结果更佳，可使产品含量达到95．4%，产品收率达到85．6%［17］．口惡霉灵是一种内吸性杀菌剂，于1970年由日本三井东压公司合成．化学名称为3-羟基-5-甲基异口惡唑，中文通用名为口惡霉灵，英文通用名为Hymexazol，商品名称有土菌消、土菌克、绿佳宝和绿亨一号．口惡霉灵不仅是一种内吸性杀菌剂，同时又是一种土壤消毒剂［18］．在合成过程中，由于二环己基碳酰亚胺（DCC）脱水法条件温和，副反应较少，便于操作，故选用二环己基碳酰亚胺（DCC）脱水法合成口惡霉灵与N-苄氧羰基氨基酸的酯，选用4-甲氨基吡啶（DMAP）作为催化剂，使得反应速率加快，与其他催化剂相比，收效有所提高．DMAP在杀菌剂的合成过程中，缩短了反应时间，提高了合成率，体现了优良的催化效应．4DMAP在杀虫剂上的应用4．1杀虫剂的发展状况杀虫剂主要用于果树、棉花、水稻、蔬菜等农作物．主要有：菊酯类、氨基甲酸酯、有机磷类、有机氯类、苯甲酰胺等．其中有机磷杀虫剂自上世纪四十年代开始商品化应用，已经有六十多年的历史．近年来，在杀虫剂的开发研究中，新的生产工艺的出现大大降低了生产周期，节约成本，并且纯度也有所提高．4．2DMAP在杀虫剂合成上的应用DMAP作为酰化催化剂对酰化反应有着极强的催化作用，在杀虫剂的合成工艺中得到广泛的应用．乙嘧硫磷（Etrimfos），商品名：Ekamet，Satisfar，由瑞士山道士公司（Sandoz．A G）于1972年研究开发，主要用于果树、玉米、蔬菜、苜蓿和马铃薯等农作物上，防治双翅目、半翅目鳞翅目、鞘翅目等害虫，是一种高效、广谱、非内吸式触杀和胃毒的低毒有机磷杀虫剂．由于其高效、低毒，非常符合我国农药工业现状，市场发展前景广阔．有关乙嘧硫磷的早期合成报道中，合成路线长，中间步骤多，且关键中间体市场无供应，使得其工业化生产困难．在后来的研究中，通过单因子实验考察了影响乙嘧硫磷收率的因素，得出了合成乙嘧硫磷的较佳工艺条件．合成过程中，当使用4-二甲基氨基吡啶作为催化剂时，与十二烷基苄基氯化铵和四丁基溴化铵等催化剂的催化效果相比，反应收率迅速提高，使得产品收率达到91%，工艺条件下产品纯度为74．0%［19］，达到催化效果的最佳效果．4-二甲氨基吡啶的使用，使得乙嘧硫磷的合成达到高效高产．以O，O-二乙基硫代磷酞氯和2-羟基喹口惡啉为原料合成有机磷杀虫杀螨剂喹硫磷的方法虽然有很多报道，但工业化生产都很困难，原因是要么收率偏低，造成后处理困难，且有大量溶剂损失；要么虽然收率较高，合成过程中需使用昂贵的溶剂，工业化生产同样受到限制．在喹硫磷的合成研究中发现，造成喹硫磷收率偏低的主要原因之一是非极性溶剂回收时喹硫磷的分解，考虑到喹硫磷乳剂的溶剂为二甲苯，所以着重研究以DMAP为催化剂的合成方法．相关实验结果表明，该方法反应的周期短，条件温和，喹硫磷的收率达90%以上［20-21］．该合成方法不再需要蒸馏溶剂，大大减小了溶剂的损耗及其对环境的污染，并且该合成工艺操作简单，有效避免了产品在高温时的分解，降低了生产成本．三唑磷是由德国Farbuwcrke Hoechst AG公司1970年首先提出，德国化学家vuilioM和Hay．s．GB等在其后相继发表制备专利．我国在1980年开始研发生产三唑磷．三唑磷作为一种中毒、高效、广谱的有机磷杀虫剂、杀螨剂，作为我国大吨位生产的高毒农药有机氯、甲胺磷、乐果等的理想替代品种之一，是我国农业部在“八五”期间推广应用的十种新农药品种之一，是近些年来需求增加最为快速的杂环类有机磷农药［22］．在三唑磷合成过程中，其中间产物乙基氯化物和苯唑醇在相转移催化作用下合成三唑磷，选用4-二甲氨基吡啶和TEBA、TBAB组合的催化效果比较好．选择合适的催化剂是提高三唑磷收率和品质的主要方向之一．我国是一个几乎没有原创农药的农业大国，三唑磷又是一种成本相对比较低的有机磷农药，鉴于目前大量的市场需求和今后看好的发展前景，寻找这种更低成本的合成方法仍具有十分现实的意义．毒死蜱，化学名称为：O，O-二乙基-O（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯，是美国Dow公司于1965年开发的一种低毒、低残留、广谱、高效和低抗药性的有机磷杀虫杀螨剂．随着我国农药结构的调整，毒死蜱是替代高毒、高残留农药如久效磷、甲胺磷对硫磷、甲基对硫磷、磷胺和的最佳选择．毒死蜱是通过O，O-二乙基硫代磷酰氯和3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠（简称三氯吡啶醇），在催化剂如4-二甲氨基吡啶（DMAP）、聚乙二醇（PEG）、三乙基苄基氯化物（TEBAC）或三乙胺（TMA）等作用下发生亲核取代制备［23］．根据反应的溶剂不同，目前合成毒死蜱的方法主要分为双溶剂法和水相法［24］．我国王红明等人在2012年提出了一种以水为溶剂，将水溶液循环套用的环境友好、收效高、工艺简单的毒死蜱合成方法．在合成过程中，采用具有协同作用的三元复合催化剂，经过3次循环后，毒死蜱质量分数、收率仍分别可达98%和97%［24］．三元复合催化剂包括4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵和助催化剂，其中助催化剂起到降低水相与油相之间界面张力的作用，4-二甲氨基吡啶是催化毒死蜱合成的高效酰化催化剂．在反应中4-二甲氨基吡啶的催化作用对催化效力有巨大作用［25-26］．采用三元复合催化剂的水相法合成毒死蜱的清洁工艺具有方法简单、环境友好、产品收效及质量高、生产成本低等优点，是一条全新、环保的合成路线，具有较强的市场竞争力．有机磷杀虫剂合成中最重要的单元反应就是磷酰化反应．4-二甲氨基吡啶可使许多磷酰化反应在较为温和的条件下进行，获得高纯度高产率的磷酰化产物，同时可以缩短反应时间，减少副产物，降低生产成本．使用DMAP或含DMAP的复合催化剂体系，可显著地提高磷酰化工艺的产品纯度和生产效率．DMAP不但对磷酰化有显著的催化作用，对菊酞氯合成拟除虫菊酯亦有明显的催化活性．天然除虫菊一直是防治家庭、畜舍、仓储等虫害的理想杀虫剂．拟除虫菊酯由于其高效、低毒、广谱和能生物降解等优质特性，而成为一类重要的杀虫剂，广泛用于农业和卫生害虫防治等方面．上世纪40年代后期出现第一种人工合成的拟除虫菊酯，70年代初英国Elliott发现光稳定性拟除虫菊酯后，在农业上得以推广应用，80年代初拟除虫菊酯的应用研究迅速开展，新品种不断涌现，迄今已经有50多个品种进入商品化阶段，在世界杀虫剂销售额中已经占据到20%左右，且逐年增长．七氟菊酯（tefluthrin）是一种重要的拟除虫菊酯类杀虫剂，主要应用于土壤杀虫．该药剂是由英国卜内门（ICI）公司于1978年研制成功，并于1986年正式推出，目前在欧美等国家被广泛用作种子处理剂和土壤害虫杀虫剂．七氟菊酯的合成过程中，如用菊酸苄醇直接酯化法，醇与羧基直接酯化为可逆反应，并且反应难度较大．采用丙酮为溶剂，DCC、DMAP为催化剂，菊酸直接与四氟对甲基苄醇反应生成七氟菊酯，可以加快反应速率（见图2）．DMAP的催化机理可能是由于DMAP是一种强碱性催化剂，它可以促使羧酸脱去一个氢离子，转化为阴离子，而羧酸根阴离子正是DCC酯化机理中所必需的中间体之一［27］．所以DMAP的复合催化剂很大程度上加快了该反应的反应速率，为合成工作节省大量时间．图2DMAP催化合成七氟菊酯氟胺氰菊酯（fluvalinate）属于非环丙烷羧酸类的拟除虫菊酯类杀虫剂，与其他菊酯相比，有显著的杀螨作用．氟胺氰菊酯作为高效的杀螨剂具有杀螨活性高、不易分解、持效期长、对蜜蜂安全等特点．我国开发的氟胺氰菊酯工业化合成线路，打破了国外的技术垄断［28］．以D-缬氨酸为起始原料合成中间体（Ｒ）-氟胺氰菊酸，在甲磺酰氯、吡啶、4-二甲氨基吡啶和甲磺酸等的催化剂下与间苯氧基苯甲醛反应合成氟胺氰菊酯，通过使用4-二甲氨基吡啶、甲磺酰氯催化最后一步酯化反应，使得产物纯度和收效率均较高，氟胺氰菊酯纯度达95%以上，纯度达到了日本进口的原药水平［29］．该合成路线具有成本低、操作安全、产品纯度高等优点．5总结在农林业生产上充分掌握不同防治对象的发生和变化规律，适时地有针对性地选择和使用农药，对保证农林业稳定、高产，增加经济收益等都具有十分重要的意义．我国是个农业大国，农药成为国民经济不可或缺的重要农业生产物资．随着我国农药生产技术水平的不断提高，新产品逐步走向工业化，不少产品质量达到甚至超越国外同类产品的水平，农药年出口量不断增加，所以，必须提高生产效率，达到高效高产．DMAP是一种十分优良的酰化催化剂，以其催化用量少，溶媒选择范围宽，反应时间短，收效率高等优点在农药合成方面发挥了巨大的作用．由于DMAP优良的催化性能，它已成为有机合成工作者最常用的催化剂之一．我们要充分发挥DMAP的催化优良性，深入研究和推广，使DMAP在农药合成发展方向上做出更大的贡献．参考文献：［1］姚建仁，刘永权，董丰收．理性认识化学农药［J］．农药科学与管理，2005，26（1）：4-5．［2］郭玉凤，李景印，李淑芳，等．4-二甲氨基吡啶的催化作用［J］．化学试剂，2001，23（6）：338-339．［3］杨海康，李文遐．4-二甲氨基吡啶合成方法的改进［J］．化学试剂，1990，12（1）：56-57．［4］廖联安．4-二甲氨基吡啶催化硫代磷酰化反应及其在有机磷杀虫剂合成中的应用［J］．化工进展，1998，（6）：43-45．［5］盛永莉，朱正方．4-二甲氨基吡啶的合成与应用［J］．化学世界，1997，（10）：528-529．［6］王芳．除草剂烯草酮的合成研究［D］．长春：吉林大学，2006．［7］胥阳．具有生物活性的N，N’-双取代-α-氨基酰胺衍生物的合成［D］．上海：上海师范大学，2009．［8］胥杨，薛思佳，孙晋峰，等．N-（5-邻氯苯基-2-呋喃甲酰氨基）丙氨酰胺衍生物的合成和生物活性测定［J］．有机化学，2008，28（11）：1997-2000．［9］徐尚成．环己二酮类除草剂及其合成化学［J］．农药，1990，29（4）：31-34．［10］郭林华，王鹏．除草剂烯草酮的合成研究进展［J］．现代农药，2006，5（1）：5-8．［11］Janusz 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of5-HT4［16］陈洪，谢建英，黄思庆．有抗病毒活性的苯并咪唑苯氧乙酸乳糖酯的催化合成［J］．化学研究与应用，2005，17（6）：799-801．［17］徐守林．杀螨杀菌剂二硝巴豆酸酯的合成［J］．现代农药，2011，10（2）：14-16．［18］方祖凯．口惡霉灵氨基酸衍生物的合成及生物活性研究［D］．荆州：长江大学，2010．［19］欧春艳，陈声宗．乙嘧硫磷合成工艺研究［J］．化学世界，2008，（2）：31-45．［20］陈万义，赵中华，薛振祥，等．喹硫磷合成方法的改进［M］．北京：化学工业出版社，2000．［21］高学祥，苟小锋，花成文，等．喹硫磷合成方法的改进［J］．西北大学学报，2006，36（2）：231-236．［22］曹耀艳．三唑磷合成工艺的研究［D］．杭州：浙江工业大学，2003．［23］张新忠，范钱君，陈建强，等．毒死蜱的合成研究［J］．农药科学，2004，35（12）：9-10．［24］王红明，李健，葛九敢，等．水相法合成毒死蜱的清洁工艺改进［J］．现代农药，2012，11（6）：15-18．［25］陆阳．毒死蜱水溶剂法合成工艺研究［J］．农药科学与管理，2009，30（9）：33-36．［26］陆阳．高效杀虫剂毒死蜱的合成新工艺［J］．化工文摘，2008，3（3）：30-32．［27］姚光源．七氟菊酯的合成［D］．天津：天津大学，2003．［28］祝捷，方维臻，陆群，等．氟胺氰菊酯的合成［J］．农药，2011，50（7）：487-491．［29］严传明．氟胺氰菊酯的合成［J］．现代农药，2003，2（1）：13-15．The Application of4-Dimethylaminopyridine in Pesticide SynthesisFAN Xiao-zhen，XU Xi（Department of Chemistry and Environmental science，Cangzhou Normal University，Cangzhou，Hebei061001，China）Abstract：4-Dimethylaminopyridine（DMAP）as the acylating catalyst for the acylation reaction has a strong catalytic effect．It is easy to get raw materials，simple in synthesis，low in cost and toxicity and easy to use and it has no bad smell．The catalytic effect is prominent with storage stability characteristics in ultra high acylating cata-lyst and there are more and more applications in the synthesis of pesticides．This paper summarizes the key prob-lems in synthesis of pesticides in the DMAP and the comparison of new synthesis process of quinalphos，dinocap，chlorpyrifos and etrimfos by using DMAP and the original synthesis process．It points out the development progress and the key role of DMAP in the development of recent years in the direction synthesis of pesticide and in its syn-thesis process．On this basis，the prospects for the DMAP catalytic mechanism and future development prospects of pesticide synthesis are discussed．Key words：4-dimethylaminopyridine；pesticides；synthesis；acylatio［责任编辑：尤书才］。
一种高效酰化催化剂4-二甲氨基吡啶(4-DMAP)的合成新工艺
)=>6? 核磁共振谱仪 （ 内标： @(A， 溶剂： B’BCD ） 测 定。 ,- #! . & （ $ & 吡啶基） 氯化吡啶 !盐酸盐的合成 于 "66E< 四口瓶中加入乙酸乙酯 （ ,#"E<） 、 吡 啶 （ F,G ） ， 控制温度不超过 #"H ， 搅拌下慢慢加入氯 化亚砜 （ ,6#- "G ） ， 约 #6EIJ 加完。加完后， 慢慢升 温到回流， 并保持回流 $K 。减压回收乙酸乙酯和没 有 反 应 的 氯 化 亚 砜 下 批 套 用，加 入 无 水 乙 醇 （ ,66E<） ， 搅拌下升温到 "6 L 56H ， 混合 物成均相 后降温到 6H 析出晶 体， 过 滤， 用冷的 无水乙 醇洗 涤， 真空干燥得到 . & （ $ & 吡啶基） 氯化吡啶 ! 盐 酸盐 （ 5"G ， 液相色谱法测含量 >"M ） 。母液回收的 乙醇后可反 复使用， 回 收乙醇 后的 剩余 物中 加入 ,6M 的氢氧化钠溶 液 （ ,66E< ） 中和到 N7 约 ,6 L ,# ， 苯 （ D O %"E< ） 提取， 合并提取液后回收苯， 还可 回收吡啶 （ D6G ） 。以反应的吡啶 计， . & （ $ & 吡啶 基） 氯化吡啶 !盐酸盐的收率 FD- #M 。 ,- D! $ & ’(*+ 的合成 "66E< 四口瓶上安装有温度计、 电动搅拌器和 D6PE 长的分馏柱， 其中加入 . & （ $ & 吡啶基） 氯化 吡啶 !盐酸盐 （5"G ， 含量 >"M ） 、 .， . & 二甲基甲酰 胺 （ $DG ） 。搅拌下， 混合物加热到 ,""H 回流， 同时 生成的吡啶不断蒸出， 反应 DK 后结束。降至室温， 搅拌下加 入 ,6M 的氢氧 化钠 （ #%"E<） ， 使反 应液
4-二甲氨基吡啶简介
4-二甲氨基吡啶
基本信息
分子式：C7H10N2
分子量：122.17
外观：淡黄色或类白色结晶
含量：≥99%
含水量：≤0.5%
水中溶解度：25°C在100g水中溶解7.6克
沸点：163°C(50mmHg)
凝固点：111.6°C
闪点：230°C
登记号：1122-58-3
毒性：LD50=230mg/kg(大鼠进口)
溶解性：溶于水、乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿、乙酸、乙酐、乙酸乙酯、乙烷、四氢呋喃、三乙胺、吡啶、DMF等溶剂。
产品简介
4-二甲氨基吡啶是一种广泛应用于化学合成的新型高效催化剂，在有机合成、药物合成、农药、染料、香料等合成的酰化、烷基化、醚化等多种类型的反应中有较高的催化能力，对提高收率有极其明显的效果。
1、用量小，通常每摩尔反应物只需用到0.05-0.2毫摩尔即可；
2、反应条件温和，一般室温下即可进行反应；
3、溶剂选择范围广，常规溶剂均可适用；
4、反应时间大大缩短；
5、反应的收率高，如用吡啶几乎不反应的空间位阻大的X基化合物，使用DMAP作催化剂，收率可达80-90%；
用途
超强亲核的酰化作用催化剂；
注意事项：该产品口服或与皮肤接触有毒，对眼、呼吸系统和皮肤有刺激，大量使用的应穿适当防护服。
戴手套和防护面罩，万一接触到眼睛，应立即用大量水冲洗后请医生诊治，使用时如有事故发生或不适之感，应请医生诊治；
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ＨＮ ＭＲ Ｃ Ｏ ５ ０ＭＨ ） ：． ～ ． （， ＝ ． ｚ （ Ｄ３ Ｄ， ｚ，７８ ７ ６ｄ Ｊ ７ ５ Ｈ ， ０ ６ ７ ８ ４ ２ ） ． ～ ． （， ＝ ． Ｈｚ Ｈ ， ９－ ．５ｔＪ ６９ ｚ Ｈ ， ７ ６７ ｄ Ｊ ７ ， ） ．６ ３ （ ＝ ． Ｈ ， ６ ５ ４ ４ ２ ３ ９ ， ０ ２ ，．６ｓ６ ）１ ４ １７ （ Ｈ） ０ （，Ｈ ，． ～ ．３ｍ，Ｊ ７４ ｚ２ ，０７ ～ ３ ７ ＝ ．５ Ｈ ，Ｈ） ．７ ０７ （Ｊ ７ ５ Ｈ ，Ｈ ；Ｉ （ Ｂ ） ／ ．５ｔ ＝ ． ｚ３ ） Ｒ Ｋ ｒ， ｃ ， ４ ｖ ｍ ：２ ９ ３１ ６ ２ ５， ５ ，
１５ ２． ７ １ ７ ７ １２３ ， １ ８．
明显 失重 ，对应在 ＤＳ Ｃ图上 １ ９℃和 ２ １ ７ ２ ℃有 ２ 个
吸热 峰 ，推 测 为残 留溶 剂 挥发 和离 子 液体 由固相 转
变 为液相 的吸 热过程 ．在 ３ ９ ℃物 质 出现明显失 重 ， ０ 在热 失重 区 间样 品质 量损 失为 ９ ．％，对应 在 ＤＳ ２７ Ｃ 图上 ３ ０℃出现很 大 的一 吸热峰，推测是物质 的碳化 ５ 分解 过程， ０ ～ ０ ４ ０ ７ ０℃之 间物 质的失重质量 为 ６６ ％， ． ７ 所剩 物质 的质量 百分 比为 ０６ ％，［ Ｄ ｍ ］ ｒ ． ３ Ｂ ａ ｐＢ 基本 分
调 节 其 阴 阳粒 子 的 结 构 以 满 足 不 同 的需 要 ，又 称
室 温 离 子 液 体 …．近 年 来 ，随 着 绿 色 化 学 的兴 起 ， 离 子 液体 已成 为 国 内外 科 研 工作 者 的 研 究 热 点 之
一
腈等 均 为分析 纯，经 处理 后使 用．
１２ 离 子液体 的合 成与 表征 ．
［】 ２
．
Ｊｎ ｔａ 等 将熔 点 低 于 １ ０Ｃ的离 子 化合 物 ｏ ａｈ ｎ ５￣
也 称 为 室 温 离 子 液 体 ．离 子 液体 被 称 作 “ 可设 计 的
在装 有搅 拌磁 子 的 ５ ０ｍＬ圆底 烧 瓶 中依 次 加人
０１ ｌ ＭＡＰ ０１ ｌ ． ｍｏ Ｄ ０ 和 ． ｍｏ 正溴丙烷， ０ 控制 温度 ６ ０℃， Ｎ 保 护 ，甲苯 作为溶 剂 ， Ｌ ２ Ｔ Ｃ跟 踪反 应 ６ｈ后 ，玻璃 砂 芯漏 斗 过滤 残 留原 料，乙酸 ￣ （０ ｘ ） 涤 １０ ｍＬ ３洗 产品， ０℃真空干燥 １ ７ ０ ｈ得到［Ｄ ｍｐＢ ． ０ ４ｍｏ Ｐ ａ ］ｒ 将 ． ｌ ０
１５７ ， ３， ７ ｌ０３ ． ０ ｌ２３ １ １ ６， ７
［ ａ ｐ Ｆ： Ｐ ｍ］ ６ Ｄ Ｐ 白色固体’ 产率 ９％ 熔点 １ ２ ５， ２ ２℃， １
Ｈ ＮＭＲ Ｃ Ｏ ５ ０ ＭＨ ） ：． ～ ． （， － ．５Ｈ ， （Ｄ３ Ｄ， ｚ， ８１ ８１ ｄ Ｊ ７ ｚ ０ ６ ２ ０ ４ ２ ） ． － ． （， ＝ ． ｚ Ｈ ， １－ ． Ｊ ６ ０ Ｈ ， Ｈ ，９ ６９ ｄ Ｊ ７ ５ Ｈ ， ） ． － ０ ６６ ５ ４ ２ ４ ２４ ９ ＝ ． ｚ ９ ２ ， ． ２ Ｓ６ ， ．７ １８ （ Ｈ）３２ （，Ｈ）１８ ～ ．４ ｍ，Ｊ ７４ Ｈｚ２ ， ＝ ．５ ，Ｈ）
溶 剂 ” 在 离 子 液 体 中引 入具 有 酸 碱 性 的 官 能 团 ， 已经 成 功运 用 于有 机 合 成 反应 各 个 领域 ［ ．仅 次 ３ 】 于 咪 唑 类 应 用 研 究 最 多 的 是 吡 啶 类 离 子 液 体 ．本
课 题 组 尝 试 制 备 国 内外 少 有 报 道 的 对 位 氨 化 吡 啶 类 离 子 液体 ，用 ＤＳ Ｃ、Ｔ Ｇ热 分 析 方法 对 离 子 液体
２ ） ． － ． （， ６ ０Ｈｚ Ｈ ，． ￣ ．ｌ ， ＝ ．５ ， Ｈ ， ９ ６９ ｄ ６ ８ ７ ． ， ） １ ４１（ Ｊ ６８ ３ ２ ４４ ｔ Ｈｚ ２ ，．２ｓ Ｈ ，． － ．４ｍ，Ｊ ７４ ｚ２ ，０９ ～ Ｈ） ２ （， ）１ ９ １８ （ ３ ６ ８ ＝ ．５ Ｈ ，Ｈ） ．４
Ｎ Ｂ ４ ［Ｄａ ］ ｒ ａ Ｆ 和 Ｐ ｍｐＢ 分别 溶 于 ４ ０ ｍＬ 乙腈 中，混合 均匀 后 ，室温搅 拌 反应 ３ｄ 滤掉 生成 的 白色 固体， ，过
旋 转 蒸 发 除 去 乙腈 溶 剂 ，７ ￣ 空 干 燥 １ 得 ０Ｃ真 ０ｈ
的热 稳定 性 进 行 研究 ，并 测试 了 ６ 种物 质 在 常规 溶
剂 中 的 溶 解 性 ，为 离 子 液 体 在 有 机 反 应 中 的 应 用
提 供 实 验依 据 ．
［Ｄ ｍｐ Ｂ ４ Ｐ ａ ］ Ｆ ．将 ００ ｌＮａ Ｆ 和 ［Ｄａ ］ ｒ分 ． ｍｏ Ｐ ６ Ｐ ｍｐＢ ４
别 溶 于 ４ ０ ｍＬ 丙 酮 中，混 合 均 匀 后 ，室 温 搅 拌 反
线见 图 １ ．
Ｂ Ｕ Ｅ Ｅ Ｏ ２ Ｒ Ｋ Ｒ Ｔ ＮＳ Ｒ ７傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪
ｆＴ ， ｍ） 瑞士， Ｋ ｒ 用 Ｂ 压片（ ｏ４ ０ ０ｃ － ； Ｅ Ｚ Ｃ ４ － ０ ｍ Ｎ Ｔ Ｓ Ｈ ０ ）
［Ｄ ｍｐＢ ： Ｐ ａ ］ｒ 白色固体 ， 产率 ８ ％， ５ 熔点 ｌ ｌ８℃， ４ ４
第 ３卷第 ６ ５ 期
２１ 年 １ 月 ０１ １
江 西师 范大学 学报 （ 自然 科学 版）
Ｊ Ｕ Ｎ ＬＯ Ａ Ｇ Ｉ Ｏ ＭＡ ＮＩＥ ＳＴ Ｎ Ｔ Ｒ ＬＳ ＩＮ Ｅ Ｏ Ｒ Ａ ＦＪ Ｎ Ｘ Ｒ ＬＵ Ｖ Ｒ ＩＹ（ Ａ Ｕ Ａ ＣＥ Ｃ ） Ｉ Ｎ
Ｖ＿ ． ５ＮＯ． ０ ３ Ｉ ６
重 点 实 验 室 ，贵 州 贵 阳 ５ ０ ０ ） ５０１
摘 要 ：以 ４二 甲氨基 吡 啶为原料 ， 烷基化 后得 到 ２ 吡啶盐 中 间体， 过 阴离 子交换 法制 备 了 ６ 吡啶类 － 经 种 通 种
离子 化合物 ，其 中 ５种为 离子 液体，用 Ｈ ＮＭＲ、Ｉ Ｒ、Ｔ Ｇ、ＤＳ Ｃ进 行分 析和 表征 ，同 时考察 了 ６种物 质 的吸 水 性 和溶解 性 ．结果 表 明，离 子液 体 的热分解 温 度均在 ３ ０ ℃ 以上，置于 空气 中会微 量 吸水 ，极 易溶 于极性 ０ 溶剂 ，不 溶或微 溶 于极性 小 的溶剂 ．
Ｄａ ｍｐ ［ Ｄ ｍｐＢ Ｒ－ ａ ］ ｒ Ｒ Ｃ Ｃ Ｃ 、ＣＨ Ｃ ＣＨ Ｃ ， Ｐ ６ ＝ Ｈ２Ｈ２ Ｈ３ ２ Ｈ２ ２ Ｈ３Ｂ Ｂ Ｆ．
图 １ ４ 二甲氨 基吡 啶类 离子化 合物 的合成 －
０９ （Ｊ ７４ ｚ３ ） Ｉ （ Ｂ ） ｖｃ ２ ９ ８１６ ０ ．１ｔ ＝ ． Ｈ ，Ｈ ； Ｒ Ｋ ｒ， ／ ， ５ ｍ－： ３ ， ５ ，
Ｉ ： Ｄａ ］ Ｌ ［ ｍｐＢｒ Ｂ
『Ｄａ ｐＢ ： 固体， Ｂ ｍ ］ｒ白色 产率 ８％， ７ 熔点 １２ １４℃， ６～ ６
Ｈ ＮＭＲ（ Ｄ３ ５ ０ ＭＨｚ ， ：．８ ．７ ｄ Ｊ ． Ｈｚ Ｃ ＯＤ，０ ） ８１ －８１ （， ＝６３ ， ２ ） ．９ ６９ （， ＝ ＿ ， ，． ～ ． （ ＿ ６８ Ｈ ， ９ ～ ．８ｄ Ｊ ６３ Ｈｚ Ｈ） １ ４１ ｔ ＿ ．５ ６ ０ ２ ４ ７ ， ５ Ｈ ， Ｈ ，． （ ６ ， ８～ ． （ Ｊ ６８ ｚ Ｈ） ‘ ～ ｚ ２ ） ２ ｓ Ｈ） ． １ ０ｍ， ＝ ． Ｈ ， ，１ ４ ３ ３ ， １３ ８ ５ ２ ３ １ ３ｍ， ＝ ．５ Ｈｚ Ｈ） ． ～ ． （Ｊ ７４ ，３ ） ． （ Ｊ ７４ ， ， ９ ０９ ｔ ＝ ．５ Ｈｚ Ｈ ； ３ ２ ０ ６ ３，
１ 实 验 部 分
１１ 实 验 仪 器 和 试 剂 ．
应 ３ｄ ，过 滤 掉 生成 的 白色 固体 ，旋 转 蒸 发 除 去 丙
酮 溶 剂 ，７ ￣ ０Ｃ真空 干燥 １ ０ ｈ得 ［Ｄ ｍｐＰ ６ Ｐ ａ ］ Ｆ，同法得
到 ［ Ｄａ ］ ｒ Ｂ ａ ］ Ｆ 、［ Ｄａ ］Ｆ ．合成 路 Ｂ ｍｐＢ 、［ Ｄ ｍｐＢ ４ Ｂ ｍｐＰ ６
Ｉ （ ）ｖｃ Ｒ ＫＢｒ，／ｍ ： ５ ， ６ ３ ｌ ７ ， ２ ０ １ｌ ９ ２９ ０ １ ５ ， ５ ２ １ ３ ， ７ ．
［Ｄ ｍ ］Ｆ： 色固体’ Ｂ ａｐ ４ 白 Ｂ 产率 ９％ 熔点 ６￣７ １， ５６ ℃，
Ｈ ＮＭＲ（ ＯＤ，０ ＣＤ３ ５ ０ ＭＨｚ，：．２ ８１ （，／ ７４ ， ） ８ １～ ． ｄ ， ．５ Ｈｚ ０ －
Ｎ ＯＶ．２Ｏ１ １
文章 编号 ： ０ ０５ ６ （０ ０ ．５ ００ １ ０ －８ ２２ １）６０ ６ —４ １
４二 甲氨基 吡 啶类 离子液体 的合成 、表 征及 性质 研 究 ．
陈治Байду номын сангаас明 ，吴 坤 ，陈 卓 ，李存雄 ２
（． 州 师 范 大 学 化 学 与 材 料科 学 学 院 ，贵 州 贵 阳 ５ ０ ０ ； ．贵 卅 省 山 地 环境 信 息 系统 与生 态 环 境 保 护 １ 贵 ５ ０ １２ Ｉ
收 稿 日期 ： ２ １— ７２ Ｏ １０ ．０
基金 项 目：国家 自然科 学基 ￣（０ ６ ０ ４ ， 州省 自然科 技基 金（ 科合 Ｊ ［０ ９２ ２ ） １ ２ ８２０ ） 贵 黔 字 ２ ０ １０ １￣ 贵州 省优 秀科技 教育 人才 省长 专项 基金
（０ ５ ４ ） 助项 目． ２ ０ ３ ３资
不 挥 发 、 以循 环使 用 等 优 良性 能 。并 且 可 以通 过 可
点用 Ｘ ６数 字显 微熔 点测 定仪测 定 ，熔点 未经 校正 ． 一 Ｈ ＮＭＲ在 Ｊ ＯＬＥ Ｘ ０ ＭＨｚ Ｅ Ｃ ５０ 核磁 共 振仪上 测 定，
Ｔ ＭＳ为 内标 、 Ｄ３ Ｄ 等为溶 剂 ． 一 甲氨基 吡啶 （ Ｃ Ｏ ４二 以 下简 称为 Ｄａ ，质量 分数 大于 ９ ％） 胶 Ｇ ２ ４ ｍｐ ８ ；硅 Ｆ ５ 薄层 色 谱板 购 于 青 岛海 洋化 工 有 限公 司，丙 酮 、乙