超临界二氧化碳渗透技术的研究进展_叶树集

DOI:10.14002/j.hxya.1999.03.011第10卷　第3期化　学　研　究Vol.10　No.3 1999年9月CHE MICAL　RESEARC HES Sep.1999超临界二氧化碳渗透技术的研究进展叶树集　陈鸣才　黄玉惠　丛广民(中国科学院广州化学所,广州510650)摘　要:综述超临界CO2渗透技术的原理、机理以及应用。

利用超临界CO2渗透技术可以制备缓释装置、聚合物催化剂、聚合物纳米材料、聚合物金属膜和共混物等。

关键词:综述;超临界C O2渗透中图分类号:O647.11　文献标识码:A 文章编号:1008-1011(1999)03-0038-04Progress in Supercritical Carbon Dioxide ImpregnationYe Shuji　Chen Mingcai　Huang Yuhui　Cong Guangmin(Guangzhou Institute of C he mis try,CA S,Guangzhou,510650)A bstract:The review includes15references about the principle and mechanism of supercritical C O2im-pregnation,the applications,such as preparation of polymer catalysts,metal/polymer nanocomposites,poly-mer blends and so on.Keywords:review;supercritical CO2impregnation超临界C O2具有对多数有机物溶解性能好、水中溶解度小、粘度低、扩散系数大、临界温度近于常温(31.1℃)、临界压力不高(73.8×105Pa)、无毒、不燃、化学惰性、无溶剂残留、价廉易得、使用安全、不污染环境等独特优点,使其成为“绿色”介质的宠儿,倍受人们的青眯。

目前,它已广泛应用于萃取、重结晶、色谱、化学反应、染色、干燥等超临界技术中。

由于超临界CO2对多数聚合物为不良溶剂,但又能溶胀绝大多数聚合物,因此,近几年来超临界C O2在聚合物渗透方面得到了高度的重视,成为修饰聚合物的重要手段。

1　超临界渗透技术原理及优点1986年,Sand[1]用超临界CO2成功将香料、药物等渗透到聚乙烯、聚丙烯等热塑性塑料后,超临界渗透(Supercritical Fluid I mpregnation)技术作为聚合物修饰的重要手段,受到人们的重视。

它的原理主要是利用超临界C O2可以溶胀绝大多数聚合物,并能大幅度提高其它气体或小分子在被增塑后的聚合物中的扩散速度和溶解吸附程度这一特性。

影响小分子添加剂分子渗入聚合物的因素主要是添加剂分子的大小和聚合物形态。

对于处于玻璃态的聚合物,扩散系数与渗透剂直径有很强的函数关系,小稳定分子如He和H2的扩散系数比n_C6H14和CCl4等收稿日期:1999-03-04作者简介:叶树集,男,24岁,硕士,高分子化学与物理专业溶剂分子大10个数量级;而对于橡胶态聚合物,扩散系数对分子大小的依赖性较为温和,见图图1　PVC 中渗透剂分子直径与扩散系数关系图1[2]。

另外在塑化过程中,扩散系数随分散物种尺寸增加而急剧上升,对于小气体分子,在塑化过程中扩散系数大约增加一个数量级,而对一般溶剂则增加106和108,对增塑剂和其它聚合物添加剂,增加得更大。

降压除去CO 2后,CO 2迅速被解吸,塑化作用迅速下降,但进入聚合物的渗透剂被困在聚合物中,以正常的聚合物/添加剂二元体系的释放速率释放出来,Berens 称之为CO 2协助渗透(CO 2_assisted impregenation )[3],吸附和解吸过程中压力和样品重量对时间的曲线示意图如图2A 和2B 所示。

　图2A 聚合物/CO 2二元体系吸附和解吸时间与压力或样品重量曲线图①负载薄膜及其放空;②加CO 2;③聚合物吸收C O 2;④迅速降压;⑤转移样品至平衡;⑥记录解吸重量变化图2B 聚合物/CO 2/添加剂三元体系吸附和解吸时间对压力和样品重量曲线示意图①负载薄膜/添中剂及其放空;②加CO 2;③聚合物吸收C O 2和添加剂;④迅速降压;⑤转移样品至平衡的重量变化;⑥CO 2迅速解吸;⑦添加剂缓慢解吸 超临界CO 2渗透技术具有如下优点[4]:(1)因超临界CO 2的溶剂强度随其温度和压力的变化而变化,聚合物被溶胀的程度及渗透剂在基体聚合物和溶剂之间的分配均可通过调节温度和压力来实现;(2)超临界CO 2的增塑作用能大幅度提高渗透剂在溶胀后聚合物中的扩散速度,也能提高单体在聚合物中的吸附溶解程度;(3)在常温常压下CO 2是气体,因此,只要采用降压的方式就可使溶剂迅速从聚合物中逸出;(4)超临界CO 2溶液的表面张力很小,当基体聚合物的湿润性较差时并不影响C O 2对其的溶胀程度和小分子的扩散吸附;(5)超临界C O 2是一种适用范围广的对环境友好的反应介质,不改变单体和渗透剂等小分子的性质。

2　超临界渗透技术的机理超临界渗透可能有两种机理:一种认为添加剂溶解于CO 2中,溶解添加剂的C O 2溶胀聚合物[5],按此机理,任何溶解于CO 2的添加剂都能渗入CO 2溶胀后的聚合物中,CO 2中添加剂的浓度是影响渗入聚合物的添加剂数量的重要因素,但是Berens 等[3]实验表明,与C O 2有较好溶解性的丁醇和辛烷却不能吸附在CO 2溶胀的聚氯乙烯中,而轻微溶解的萘却较好地被吸附,说明这种机理可能性不大。

另一种机理认为是CO 2协助渗透过程,其协及到三组分(聚合物、添第3期叶树集等:超临界二氧化碳渗透技术的研究进展39　加剂、CO 2)在所处相中的平衡分布。

在添加剂存在下,可将系统分为富CO 2溶胀后的聚合物相和纯CO 2相,渗透过程可认为是添加剂在该两相中的分配过程,聚合物吸收的添加剂的浓度依赖于添加剂在富聚合物相和富CO 2相的相对溶解度,若添加剂相对易溶于聚合物,则其具有高的渗透度,此时CO 2主要作用是加速添加剂的渗透,如果知道添加剂在CO 2和聚合物中的相对溶解度,那么可以预言渗透结果[3]。

3　超临界渗透技术的应用3.1　渗入有机分子Sand [1]用超临界渗透技术将香料、药物等渗透到聚乙烯、聚丙烯等热塑性塑料后,Ber ens 等[6]也成功将邻苯二甲酸二甲酯等添加剂扩散到聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物基体中。

如果将有机分子如杀虫剂、除草剂、肥料等渗入聚合物后,可以制备出缓释装置[7]。

3.2　渗入有机金属化合物将有机金属化合物渗入聚合物后,可以诱导聚合物的某些化学反应,为修饰和研制特殊聚合物提供了可能。

利用这一方法,Poliakoff 等将[Cp ＊Ir (C O )2](Cp ＊=C 5(C H 3)5)渗入聚乙烯后,可以光激活聚乙烯的C -H 键[8～9],还合成出高度不稳定分子[Fe (CO )4H 2][8]。

此外,Weiss 等[10]用超临界C O 2将催化剂Fe (CF 3SO 3)3引入聚氨酯后,在吡咯蒸气中进行气相聚合,成功合成了导电率高达0.03S /c m 的聚吡咯/聚氨酯导电共混物。

Watikins 等[11]将无机添加剂(COD )Pt (CH 3)2渗入聚4-甲基1-戊烯(PMP )和聚四氟乙烯中,然后进行化学还原,成功制备出最大颗粒直径为15nm 左右的铂纳米材料。

将有机金属前体渗到聚合物基体表面,还可以制备金属或金属氧化物薄膜[12],如高反射率的聚酰亚胺银膜[13]。

图3　超临界CO 2溶胀聚合法原理图3.3　渗入单体和引发剂制备共混物利用超临界渗透技术将单体和引发剂渗入聚合物基体,然后进行聚合,可以制备出共混物。

1986年B erens [6]首次报道利用该法将聚乙二醇丙烯酸酯和光引发剂二氯二苯酮同时扩散到聚碳酸酯基体中,降压除去二氧化碳后用紫外光引发聚合,可使25%的丙烯酸酯进行聚合,得到两种聚合物的共混物。

1994年,McCharthy 等[14]采用这一新的共混法研究了苯乙烯渗入高密度聚乙烯、聚甲醛、聚(4-甲基戊烯-1)、尼龙-66、聚碳酸酯和聚一氯三氟乙烯六种聚合物基体后的自由基聚合反应,用于制备它们的共混物,并称这一方法为超临界C O 2溶胀聚合法(Polymerization in Supercritical CO 2_Swollen Polymers )。

其原理如同图3所示:超临界C O 2使某一基体聚合物溶胀,溶在C O 2中的单体和引发剂也随溶胀过程渗入该聚合物中,引发聚合物后降压除去CO 2或先降压除去CO 2后再引发聚合,都得到两种聚合物的共混物。

先降压后聚合所得共混物中聚苯乙烯含量取决于苯乙烯单体与基体聚合物的相容性,但先聚合后降压则不受相容性限制。

抽提试验表明,共混物中不存在接枝现象,而且大多数情况下,经这一方法共混后的聚合物除尺寸稍有增大外,形状保持不变。

如果选择适当的单体和引40　化　学　研　究1999年发剂浓度以及溶胀温度、压力和时间,还可以很好地控制共混物的组成比例及各组分的分布形态。

4　结论与展望由于超临界C O 2对多数聚合物为不良溶剂,但又能溶胀绝大多数聚合物,使得超临界渗透技术受到高度的重视,成为修饰聚合物的重要手段。

利用这一方法在聚合物中引入微量催化剂,可以较大地提高聚合速率[15],基于高分子空间位阻效应,有望在聚合物中合成意料不到的产物,如不稳定的化合物等。

此外很有可能制备出一些特殊的共混物,如共混物体系中的一个组分或两组分不溶不熔时的共混物、共混物体系中的一个组分已加工成一定形状时的共混物、梯度分布共混物等。

参　考　文　献1　Sand M L .U .S .Pat .4598006.19862　Berens A R .M akr omol .Chem .Macro mol .Symp .,1989,29:95～1083　Berens A R ,Huvard G S ,Kors meyer R W ,et al .J Ap pl .Polym .Sci .,1992,46:231～2424　Warkins J J ,M cCarthy T J .M acromolecules ,1995,28:4067～40745　Sefcik M D .J .Polym ,Sci .,Part B :Po lym .Phys .,1986,24:935～9576　Berens A R ,Huvard G S ,Kors meyer R W .U .S .Pat .4820752.19867　Lustig S R ,Peppas N A .J .A ppl .Polym .Sci .,1987,33:533～5498　Poliakoff M ,Howdle S M ,Kazarian S G .Angew .Chem .Int .Ed .Engl .,1995,34:1275～12959　Brisoe B J ,Zakaria S .Polymer ,1990,31:440～44710　Fu Y ,Palo D ,Erkey C ,et al .Polym .Prepr .,1997,38:430～43111　Watkins J J ,McCarthy T J .Chem .M ater .,1995,7:1991～199412　Hansen B N ,Hybertson B M ,Barkley R M ,et al .Chem .Mater .,1992,4:749～75213　Boggess R K ,Tay lok L T ,Stoakley D M ,et al .J .A ppl .Polym .Sci ,1997,64:1309～131714　Watkins J J ,McCarthy T J .Macro molecules ,1994,27:4845～484715　Parashar M K ,Gupta R P ,Jain A ,et al .J .A ppl .Polym .Sci .,1998,67:1589～1595第3期叶树集等:超临界二氧化碳渗透技术的研究进展41　。