分离过程热力学
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传质分离过程_绪论
●采用生产装置的闭路循环技术；
●处理生产中的副产物和废物，使之减少和消除 对环境的危害； ●研究、开发和采用低物耗、低能耗、高效率的 “三废”治理技术。
闭路循环系统： 将过程所产生的废物最大限度地回收和循环 使用。
原 料 产品 1 废 物 1 废 物 1
2
2
2
排除
1—单元过程；2—处理
实现分离与再循环系统使废物最小化的方 法： ●废物直接再循环
超滤（UF）：
目的：溶液脱大分子，大分子溶液脱小分子，大 分子分级。
进料
胶体大分子
溶剂、水
推动力：压力差（100～1000kPa）
传递机理：筛分
反渗透（RO）：
目的：溶剂脱溶质，含小分子溶质溶液浓缩。
进料
溶质、盐 溶剂、水
推动力：压力差（1000～10000kPa） 传递机理：扩散模型
渗析（D）：
先修课程：
物理化学、化工热力学、化工原理
同时进行的课程：
化工工艺学、化工过程分析与模拟
教材：
刘家祺 主编.传质分离过程.高等教育出版社,2005.
参考书：
邓修，吴俊生.化工分离工程. 科学出版社，2000.
陈洪纺 刘家祺.化工分离过程。化学工业出版社, 1995.
刘家祺 主编. 分离过程。化学工业出版社, 2002.
第7章 分离过程的节能优化与集成
第1章 绪论
1.1 概述 1.2 分离因子 1.3 分离过程的集成化 1.4 过程开发及方法 1.5 分离方法的选择
第1章 绪论
基本要求： 1)了解分离操作在化工生产中的重要性; 2)熟悉分离过程的分类; 3)掌握分离因子的概念及意义; 4)了解分离方法的选择;
大学化工分离工程教案
课程名称：化工分离工程授课班级：化学工程与工艺专业授课教师：[教师姓名]授课时间：[具体日期]课时安排：2课时教学目标：1. 让学生了解化工分离工程的基本概念、分类和重要性。
2. 掌握常见分离方法的原理、操作特点和设备。
3. 理解分离过程的热力学平衡、传质与扩散的基本理论。
4. 培养学生分析和解决实际化工分离工程问题的能力。
教学内容：一、绪论1. 化工分离工程的基本概念、分类和重要性2. 常见分离方法简介二、传质与分离过程的热力学基础1. 热力学平衡2. 传质与扩散的基本理论三、常见分离方法1. 吸收法- 原理、操作特点、设备- 气液吸收、气固吸收2. 蒸馏法- 原理、操作特点、设备- 简单蒸馏、精馏3. 萃取法- 原理、操作特点、设备- 液-液萃取、液-固萃取4. 膜分离法- 原理、操作特点、设备- 微滤、超滤、纳滤、反渗透教学过程：一、导入1. 提问：什么是化工分离工程？它在化学工业中的重要性是什么？2. 回答并总结化工分离工程的基本概念、分类和重要性。
二、讲授新课1. 传质与分离过程的热力学基础- 讲解热力学平衡、传质与扩散的基本理论，结合实例进行分析。
2. 常见分离方法- 吸收法、蒸馏法、萃取法、膜分离法- 分别介绍每种方法的原理、操作特点、设备，并举例说明。
三、课堂讨论1. 学生分组讨论：针对一个实际化工分离工程问题，分析并选择合适的分离方法。
2. 各组汇报讨论结果，教师点评并总结。
四、课堂小结1. 回顾本节课所学内容，强调重点知识。
2. 布置课后作业，巩固所学知识。
教学评价：1. 学生对化工分离工程的基本概念、分类和重要性的掌握程度。
2. 学生对常见分离方法的原理、操作特点和设备的理解程度。
3. 学生分析和解决实际化工分离工程问题的能力。
教学资源：1. 教材：《化工分离工程》2. 课件：化工分离工程相关课件3. 网络资源：化工分离工程相关网站、文献资料教学反思：本节课通过理论讲解、实例分析和课堂讨论，使学生掌握了化工分离工程的基本概念、分类和重要性，了解了常见分离方法的原理、操作特点和设备。
第二章传质分离过程的热力学基础
2023年5月
30
如何求Ki？-活度系数法
（三）汽相逸度系数 选择适宜的状态方程求取汽相逸度系数。
如采用维里方程可得到逸度系数的表达式：
中，逸度可视为修正非理想性的分压。
逸度系数—实际系统由于和理想气体的行为有偏差，在有关的运算中，
作为理想气体压力的校正而引进的概念，符号 f 。
当压力趋近于零，实际系统的性质趋近于理想气体，逸度等于压力， 活度系数等于1。
逸度与压力的比值称为“逸度系数”。
2023年5月
8
基础知识- Ki 及αij
在t-x-y图中，泡点曲线 与露点曲线 将相图整个区域划分为三个区域， 只有在两线之间区域才是汽、液 相共存区。即两相区内水平线与 曲线的两个交点即为互成平衡的 液相与气相组成点x-y。
2023年5月
16
精馏原理在相图上表示
液相随多次部分气化次数的增加，剩余液 体中难挥发组分浓度逐渐升高；
汽相随部分冷凝次数的增加，易挥发组分 的浓度逐渐升高。
3、Wilson 方程（二参数） 不能直接用于液液平衡
4、NRTL方程（三参数） 适用于二元和多元汽液平衡和液液平衡体系（特 别是含水体系），但需要3个参数
2023年5月
27
如何求Ki？
（一）液相活度系数的计算
5、UNIQUAC方程（二参数） 两参数方程，仅需二元参数和纯组分数据即可估算多元
汽液平衡和液液平衡，特别适用于分子大小相差悬殊的混 合物。但表达式较复杂。 以上各活度系数方程的相同之处是需要实测的汽液平衡数 据回归参数，当汽液平衡数据很少或根本没有时难以实用。 6、UNIFAC模型
p0 A 、p0 B 分别为A、B纯组分的饱和蒸汽压；
xA、 xA分别为A、B组分的液相平衡组成。
化工分离过程(第20讲)(61分离的最小功和热力学效率)
5
6.1.1 等温分离的最小功
n 1,zi,1, H1 n2,zi,2, H2
n z ,H m 1 , i , m 1 m 1
n ,H m ,zi,m m
Q W
图6-1 连续稳定分离系统
进出系统物流变量：n，zi，H，S，Q 系统对环境作功：W
6
6.1.1 等温分离的最小功
n1,zi,1, H1 n2,zi,2, H2
分离气体混合物的最小功
13
6.1.1 等温分离的最小功
P185 例6-1
环境温度为 294.4K ，压力 101.3kPa ，在该环境条件下 将流率为 600 kmol/h 的丙烯 - 丙烷的混合气体连续分离成相 同温度、压力下的产品。 已知混合气体中含丙烯 0.60 （摩尔分数）。 分离要求为： ①含丙烯 99%（摩尔） 和含丙烷 95%（摩尔）的两个物流； ②产品为纯丙烯和纯丙烷； 确定所需最小功。
物质的混合是不可逆过程，能够自发完成，因此， 其逆过程——分离必然要消耗能量才能进行。
热力学第二定律： 完成同一变化的任何可逆过程所需的功相等。
因此，分离所需的最小功可通过假想的可逆过程计算。 最小功的数值决定于要分离的混合物的组成、压力和温度 以及分离所得产品的组成、压力和温度。
4
6.1 分离的最小功和热力学效率
化工分离过程
Chemical Separation Processes
第六章 分离过程的节能
第六章 分离过程的节能
是耗能较多的一个部门，我国化工能耗约占全国能源消耗 总量的 12.7%，折合标准煤为 7848 吨。若以每万元产值能 耗平均值计，为全国万元产值能耗平均的2.3倍。而在化学 工业中分离系统能耗更大，特别是精馏单元操作，且余热 量也大。据英、美等国统计，精馏单元操作能耗约占全国 能耗量的3%。 因此，要发展化学工业，开创化学工业的新局面，节 能问题极为重要。确定具体混合物分离的最小能耗，了解 影响能耗的因素，寻求接近此极限能耗的实际分离过程是 很有意义的。
6.1.1 等温分离的最小功
n 1,zi,1, H1 n2,zi,2, H2
n z ,H m 1 , i , m 1 m 1
n ,H m ,zi,m m
Q W
图6-1 连续稳定分离系统
进出系统物流变量：n，zi，H，S，Q 系统对环境作功：W
6
6.1.1 等温分离的最小功
n1,zi,1, H1 n2,zi,2, H2
分离气体混合物的最小功
13
6.1.1 等温分离的最小功
P185 例6-1
环境温度为 294.4K ，压力 101.3kPa ，在该环境条件下 将流率为 600 kmol/h 的丙烯 - 丙烷的混合气体连续分离成相 同温度、压力下的产品。 已知混合气体中含丙烯 0.60 （摩尔分数）。 分离要求为： ①含丙烯 99%（摩尔） 和含丙烷 95%（摩尔）的两个物流； ②产品为纯丙烯和纯丙烷； 确定所需最小功。
物质的混合是不可逆过程，能够自发完成，因此， 其逆过程——分离必然要消耗能量才能进行。
热力学第二定律： 完成同一变化的任何可逆过程所需的功相等。
因此，分离所需的最小功可通过假想的可逆过程计算。 最小功的数值决定于要分离的混合物的组成、压力和温度 以及分离所得产品的组成、压力和温度。
4
6.1 分离的最小功和热力学效率
化工分离过程
Chemical Separation Processes
第六章 分离过程的节能
第六章 分离过程的节能
是耗能较多的一个部门，我国化工能耗约占全国能源消耗 总量的 12.7%，折合标准煤为 7848 吨。若以每万元产值能 耗平均值计，为全国万元产值能耗平均的2.3倍。而在化学 工业中分离系统能耗更大，特别是精馏单元操作，且余热 量也大。据英、美等国统计，精馏单元操作能耗约占全国 能耗量的3%。 因此，要发展化学工业，开创化学工业的新局面，节 能问题极为重要。确定具体混合物分离的最小能耗，了解 影响能耗的因素，寻求接近此极限能耗的实际分离过程是 很有意义的。
分离工程-第6章-分离过程及设备的效率与节能
大
• 操作弹性：
大
小
37
• 3）塔的操作方式 • 间歇精馏：填料塔（减少中间馏分的采出） • 多股加料和侧线采出：板式塔（简便） • （2）填料的选择 • 1）材质选择 • 陶瓷、金属、塑料 • 考虑：价格、硬度、腐蚀性 • 2）种类 • 考虑：效率、压力、表面积、操作弹性
38
• §6-2 分离过程的最小分离功
板式塔
筛板塔 泡罩塔
筛板 泡罩 方形
浮阀
条形
填料类型
圆形
填料塔
填料支撑
液体分 布装置
液体再 分布装置
浮舌
9
一、级效率的定义和影响因素
⑴实际板和理论板的差异
理论板（级）
汽液两相完全混合，板上 浓度均一，等于离开该板 溢流液的浓度
实际板（级）
板上液相浓度径向分布，液 体入口处浓度高，进入的汽 相各点浓度不相同
41
（1）定义
Wmin H T0S nk H k n j H j T ( nk Sk n j S j )
• §6.4 分离过程系统合成
• 1）理解离顺序数定义及计算公式 • 2）掌握分离过程系统合成三种方法 • 3）掌握有序试探法中的四大规则
4
• 能源是发展工业的必要物质条件，据报导化学工业是耗能较 多的一个部门，我国化工能耗约占全国能源消耗总量的 12.7%，折合标准煤为7848吨。若以每万元产值能耗平均值 计，为全国万元产值能耗平均值的2.3倍。
• 特点：预测放大塔径后的板效率
•
计算繁复
36
三、气液传质设备的选择
• （1）板式塔和填料塔的选择
• 考虑的问题：
• 1）系统物性
• 填料塔：腐蚀性、易发泡、热敏性、真空操作
现代分离方法与技术第1章 ·绪论【精选】
由热力学第二定律可知, 混合过程是一个熵增加的过程, 它是一个自发过程, 而它的逆过程—— 分离过程, 则不 能自发地进行, 需要某种专门的过程和设备, 否则不可 能实现。
实例二：己烷和水的混合实验。
将己烷和水放在一个烧杯里，它们不能自发混合 形成均匀溶液；当剧烈搅拌（做功）时，则相互 分散，短时间内形成均匀溶液，一旦放置（停止 搅拌）则形成互不相溶的两相。在这个实例中， 我们看到混合过程不能自发进行，而（做功使之 混合后的）分离过程可以自发完成。
现代分离技术
Modern technology for separation
内容简介
第一章 绪 论 第二章 分离过程的热力学 第三章 分离过程的动力学 第四章 分子间相互作用与溶剂特性 第五章 萃取分离法 第六章 色谱分离原理
内容简介
第七章 制备色谱技术 第八章 膜分离 第九章 电化学分离法 第十章 其他分离技术 第十一章 分析鉴定方法与分离分
杂志
化学工程； 化工学报； 膜科学与技术； 高分子材料科学与工程；
---
第一章 绪 论
§1.1 分离科学及其研究内容 §1.2 分离科学的重要性 §1.3 分离过程的本质 §1.4 分离方法的分类 §1.5 分离富集在分析化学中的应用 §1.6 分离富集方法 §1.7 分离方法的评价 §1.8 直接分离和间接分离 §1.9 分离富集技术的发展趋势
（1）平衡分离过程 利用外加能量或分离剂使混合物体系形成两相界面，
通过两相界面的平衡关系使均相混合物得以分离。如液 -液萃取（达到平衡时的分配系数不同）；结晶（固-液 平衡）；蒸馏（液-气平衡） （2）速度差分离过程 利用外加能量，强化特殊梯度场（重力梯度、压力梯 度、温度梯度、浓度梯度、电位梯度等）。如高速或超 速离心强化离心力场，使用过滤材料强化不同物质移动 的速度差。电泳强化离子移动速度差等。一般用于非均 相混合物的分离。 （3）反应分离过程
实例二：己烷和水的混合实验。
将己烷和水放在一个烧杯里，它们不能自发混合 形成均匀溶液；当剧烈搅拌（做功）时，则相互 分散，短时间内形成均匀溶液，一旦放置（停止 搅拌）则形成互不相溶的两相。在这个实例中， 我们看到混合过程不能自发进行，而（做功使之 混合后的）分离过程可以自发完成。
现代分离技术
Modern technology for separation
内容简介
第一章 绪 论 第二章 分离过程的热力学 第三章 分离过程的动力学 第四章 分子间相互作用与溶剂特性 第五章 萃取分离法 第六章 色谱分离原理
内容简介
第七章 制备色谱技术 第八章 膜分离 第九章 电化学分离法 第十章 其他分离技术 第十一章 分析鉴定方法与分离分
杂志
化学工程； 化工学报； 膜科学与技术； 高分子材料科学与工程；
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第一章 绪 论
§1.1 分离科学及其研究内容 §1.2 分离科学的重要性 §1.3 分离过程的本质 §1.4 分离方法的分类 §1.5 分离富集在分析化学中的应用 §1.6 分离富集方法 §1.7 分离方法的评价 §1.8 直接分离和间接分离 §1.9 分离富集技术的发展趋势
（1）平衡分离过程 利用外加能量或分离剂使混合物体系形成两相界面，
通过两相界面的平衡关系使均相混合物得以分离。如液 -液萃取（达到平衡时的分配系数不同）；结晶（固-液 平衡）；蒸馏（液-气平衡） （2）速度差分离过程 利用外加能量，强化特殊梯度场（重力梯度、压力梯 度、温度梯度、浓度梯度、电位梯度等）。如高速或超 速离心强化离心力场，使用过滤材料强化不同物质移动 的速度差。电泳强化离子移动速度差等。一般用于非均 相混合物的分离。 （3）反应分离过程
分离科学---第二章 分离过程中的热力学
例题：已知空气的大致组成（摩尔分数）为N20.78，
O20.21，Ar0.01，求其摩尔混合熵和分离熵。
∆ S mix = −R∑xi ln xi = −R(0.78ln 0.78 + 0.21ln 0.21+ 0.01ln 0.01) = 0.568R = 0.568×8.31 = 4.72(J ⋅ m -1 ⋅ K-1) ol
14
第二章 分离过程中的热力学
根据统计原理，混合后体系中各种分子的 平均分布概率为
N! N! = ω= ∏ Ni ! N1!×N2!×⋅ ⋅ ⋅×Ni!
根据玻耳兹曼分布，有
N! ∆Smix = k ln ω = k ln = k(ln N!−∑ln Ni!) ∏ Ni!
k = 1.38×10 J / K
当不做体积功时，
δWf ≤ TdS
Wsep ≤ TdSsep
由于分离熵为负值，分离功也为负值，表示要 使混合理想气体分开，需要对体系做功。
W sep =
~
~
Wsep n
~
Wmin = T∆Smix
W min = T∆ S mix = −RT ∑xi ln xi
22
第二章 分离过程中的热力学
分离过程的自由能： 封闭体系中，非体积功为
35
第二章 分离过程中的热力学
2.2.1 分配等温线 给定体系和溶质，在一定温度下，溶质在 A相的浓度对B相的浓度作图为分配等温线。 气－固吸附，假定溶 质在均匀吸附剂表面 单分子层吸附，
第二章 分离过程中的热力学
最佳分离方法始终是我们追求的目标！
最佳分离因子 最纯的产物 消耗最少的能量、试剂和时间 最简单的设备 最简单的操作流程
如何实现？ 热力学，动力学
分离过程-相平衡
f
L
上式有二个校正系数：
1. fis校正在pis下蒸汽对理想气体的偏 离。 Vi L ( p pis ) 2. exp[ ] 称Poynting 因子， RT 校正压力偏离饱和蒸气 压的影响。
（2）不凝性组分基准态
取基准态：
当xi 0时， gi 1
ˆL f i （2—10）： g i OL xi f i
s i
——计算Ki的普遍化形式（用于严格计算）
各种简化形式：
1.汽相是理想气体，液相是理想溶液。
——完全理想系
Vi ( p p ) V s ˆ fi 1 fi 1 g i 1 exp[ ] 1 RT pis (2 19)为： K i 与T、p有关 p
L s i
ห้องสมุดไป่ตู้
p 及： yi xi p
Ki xi 1
2.2.2 相平衡常数的计算
一、状态方程法 二、活度系数法 三、各种估计方法
一、状态方程法
由（2—13）：
L ˆ yi fi Ki xi f ˆV i
(2 14)
由p—V—T关系计算 f
V i
L f , i
以V为自变量：
p 1 RT ˆ ln fi [( )T , p ,n j ( )]dVt ln Z M RT V ni Vt
汽液平衡关系式：
V L ˆ ˆ fi yi p fi xi p (2 13) V 0L ˆ fi yi p g i xi f i (2 13)
ˆL f yi Ki i xi f ˆV i
y g i f 0L i K i i x ˆV p f i i
2.液液平衡 ˆ ˆ fi fi
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＝kNi (lnN lnNi) ＝kNi ln(N/Ni)
如何实现预期的分离？
• 哪些组分能够从混合物中分离出来，哪些不能？ • 组分能够分离到什么程度？
研究分离过程的热力学的就是要： 判断分离过程的方向和程度； 利用热力学知识促使某些组分向预期的方向移动。
本课程只讨论分离中最基本的热力学过程
热力学也是研究分离过程的最 重要的理论工具
➢ 研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。 例如：工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低 分离过程能耗。
(Ni为第i种组分的摩尔数)
（接下页）
统计热力学方法推导混合熵
根据统计原理，混合后体系中各种分子平均分布几率：
＝N / Ni
根据波茨曼分布，有：
Smix＝kln ＝k ln(N / Ni) ＝k (lnN lnNi) （波茨曼常数k＝1.3810-23 JK-1）
当N值较大时，可用Stirling公式：
2.1.1 封闭体系的化学平衡
热力学第一定律
设体系由状态1变到状态2时从环境吸热Q，对环境作功WT （包括体积功和非体积功），则体系的能量变化为：
U=U2 －U1 = Q －WT 规定体系吸热时Q0；放热时Q0 若体系发生微小变化，则：
dU=Q－WT 热力学第一定律：以热和功的形式传递的能量，必定等于 体系热力学能的变化。（能量的转换在数量上守恒）
为什么要研究分离过程的平衡状态
平衡状态比较简单。实际分离过程相当复杂，不易正确 地进行研究，故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。
孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平 衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。
分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学 势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
分子运动的动能 分子间相互作用势能（分离过程中起关键作用） 分子内原子和电子的振动、转动和平动能量
热力学第二定律
熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、分配于 不同的相或处于不同能级的倾向。
• 熵的定义：可逆过程中体系从环境吸 收的热与温度的比值。 dS=(Q/T)可逆
• 对于一般过程，有： dSQ/T 或 TdSQ
平衡态应满足的4个条件
热平衡－系统内各部分以及环境温度相同，没有由于 温度不等而引起的能量传递。
力平衡－系统内各部分以及环境的各种力达到平衡， 没有由于力的不平衡而引起的坐标变化。
相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质 传递，每相的组成与物质数量不随时间而变。
化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化学反应而 产生的系统组成随时间的变化。
➢ 通过研究分离过程中物质的平衡与分布，结合分子间相互 作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效的分离体系， 使分离过程朝向有利于分离的方向进行。
➢ 通过研究熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行 的方向和限度。
2.1 化学平衡
物理化学中的系统与环境
系统（体系）—所研究的对象（物质和空间） 环境—系统以外有关的物质和空间 封闭系统—只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统—既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。
分离熵与混合熵
在化学反应中，熵在能量转换中起次要作用；
• 在分离过程中，熵常常起关键作用。
混合熵（Smix）—将i种纯组分混合，若各组分间无相互作
用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变（混合熵） 分离熵（Ssep）—混合过程的相反过程的熵变。
Ssep =－Smix （两种过程的始终态对应相反） • 绝热体系中混合后形成均相理想体系：
Smix>0 自发过程； Ssep < 0 非自发过程
统计热力学方法推导混合熵
设体系有i种独立组分，每种组分i由Ni个分子组成，体系总 共有N个分子。
xi
Ni
Ni
Ni N
i
(xi为混合后第i种组分摩尔分数)
N/NA＝n Ni/NA＝ni
(NA为阿佛伽德罗常数，6.0222102（接下页）
统计热力学方法推导混合熵
近似处理：
Smix＝k (lnN lnNi) ＝k [N(lnN 1) Ni (lnNi 1) ] ＝k (NlnN N Ni lnNi + Ni )
因为: N= Ni 所以: Smix＝k (Ni lnN Ni lnNi )
2. 分离过程热力学
2.1 化学平衡
2.1.1 封闭体系的化学平衡 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2.2 分配平衡
2.2.1 分配等温线 1.2.2 分配定律
2.3 相平衡
对分离的要求
分离因子尽可能高 所需分离剂或能量尽可能少 产品纯度尽可能高 设备尽可能便宜 操作尽可能简单 分离速度尽可能快
（热力学第二定律的数学表达式）
• 对于绝热体系或隔离体系 dS0 或 S 0
绝热（或隔离）体系所发生的一切变化，体系的熵不减。
热力学第一、二定律的综合公式
热力学第一定律： dU=Q－WT 热力学第二定律： TdSQ
（1） （2）
（2）式代入（1）式得：
dU TdS－WT =TdS－pdV－Wf
（式中Wf为非体积功）
大多数分离过程的输运速度比较快，可近似看成是在平 衡状态下完成的。
化学平衡研究大量分子运动的统计规律
体系自发变化的方向： dG0 （dG=0达到平衡） dG中包括体系的熵值和化学势： 熵: 描述体系中分子的无规程度，反映分子扩散至不同区 域、分布在不同能态以及占据不同相的倾向，每个分子 不可能处于相同状态，所以要用分子的统计分布描述； 化学势: 除与温度、压力有关外，还与液态物质活度、气 态物质逸度及其分布有关，因此研究化学平衡仍较复杂。
焓
• 若体系只做体积功（W），则： U=Q －W= Q －(pV)
• 若体系变化为等压过程: U=Q －p(V2-V1)
• 体系从环境吸热Qp为： Qp=(U 2+pV2)－(U1+pV1) = (U+pV)= H 其中H定义为焓： HU+pV
体系能量的种类
• 整体运动的动能（分离化学中通常不考虑）; • 体系在外场中的势能（部分分离过程涉及）； • 体系的内能
如何实现预期的分离？
• 哪些组分能够从混合物中分离出来，哪些不能？ • 组分能够分离到什么程度？
研究分离过程的热力学的就是要： 判断分离过程的方向和程度； 利用热力学知识促使某些组分向预期的方向移动。
本课程只讨论分离中最基本的热力学过程
热力学也是研究分离过程的最 重要的理论工具
➢ 研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。 例如：工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低 分离过程能耗。
(Ni为第i种组分的摩尔数)
（接下页）
统计热力学方法推导混合熵
根据统计原理，混合后体系中各种分子平均分布几率：
＝N / Ni
根据波茨曼分布，有：
Smix＝kln ＝k ln(N / Ni) ＝k (lnN lnNi) （波茨曼常数k＝1.3810-23 JK-1）
当N值较大时，可用Stirling公式：
2.1.1 封闭体系的化学平衡
热力学第一定律
设体系由状态1变到状态2时从环境吸热Q，对环境作功WT （包括体积功和非体积功），则体系的能量变化为：
U=U2 －U1 = Q －WT 规定体系吸热时Q0；放热时Q0 若体系发生微小变化，则：
dU=Q－WT 热力学第一定律：以热和功的形式传递的能量，必定等于 体系热力学能的变化。（能量的转换在数量上守恒）
为什么要研究分离过程的平衡状态
平衡状态比较简单。实际分离过程相当复杂，不易正确 地进行研究，故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。
孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平 衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。
分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学 势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
分子运动的动能 分子间相互作用势能（分离过程中起关键作用） 分子内原子和电子的振动、转动和平动能量
热力学第二定律
熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、分配于 不同的相或处于不同能级的倾向。
• 熵的定义：可逆过程中体系从环境吸 收的热与温度的比值。 dS=(Q/T)可逆
• 对于一般过程，有： dSQ/T 或 TdSQ
平衡态应满足的4个条件
热平衡－系统内各部分以及环境温度相同，没有由于 温度不等而引起的能量传递。
力平衡－系统内各部分以及环境的各种力达到平衡， 没有由于力的不平衡而引起的坐标变化。
相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质 传递，每相的组成与物质数量不随时间而变。
化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化学反应而 产生的系统组成随时间的变化。
➢ 通过研究分离过程中物质的平衡与分布，结合分子间相互 作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效的分离体系， 使分离过程朝向有利于分离的方向进行。
➢ 通过研究熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行 的方向和限度。
2.1 化学平衡
物理化学中的系统与环境
系统（体系）—所研究的对象（物质和空间） 环境—系统以外有关的物质和空间 封闭系统—只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统—既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。
分离熵与混合熵
在化学反应中，熵在能量转换中起次要作用；
• 在分离过程中，熵常常起关键作用。
混合熵（Smix）—将i种纯组分混合，若各组分间无相互作
用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变（混合熵） 分离熵（Ssep）—混合过程的相反过程的熵变。
Ssep =－Smix （两种过程的始终态对应相反） • 绝热体系中混合后形成均相理想体系：
Smix>0 自发过程； Ssep < 0 非自发过程
统计热力学方法推导混合熵
设体系有i种独立组分，每种组分i由Ni个分子组成，体系总 共有N个分子。
xi
Ni
Ni
Ni N
i
(xi为混合后第i种组分摩尔分数)
N/NA＝n Ni/NA＝ni
(NA为阿佛伽德罗常数，6.0222102（接下页）
统计热力学方法推导混合熵
近似处理：
Smix＝k (lnN lnNi) ＝k [N(lnN 1) Ni (lnNi 1) ] ＝k (NlnN N Ni lnNi + Ni )
因为: N= Ni 所以: Smix＝k (Ni lnN Ni lnNi )
2. 分离过程热力学
2.1 化学平衡
2.1.1 封闭体系的化学平衡 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2.2 分配平衡
2.2.1 分配等温线 1.2.2 分配定律
2.3 相平衡
对分离的要求
分离因子尽可能高 所需分离剂或能量尽可能少 产品纯度尽可能高 设备尽可能便宜 操作尽可能简单 分离速度尽可能快
（热力学第二定律的数学表达式）
• 对于绝热体系或隔离体系 dS0 或 S 0
绝热（或隔离）体系所发生的一切变化，体系的熵不减。
热力学第一、二定律的综合公式
热力学第一定律： dU=Q－WT 热力学第二定律： TdSQ
（1） （2）
（2）式代入（1）式得：
dU TdS－WT =TdS－pdV－Wf
（式中Wf为非体积功）
大多数分离过程的输运速度比较快，可近似看成是在平 衡状态下完成的。
化学平衡研究大量分子运动的统计规律
体系自发变化的方向： dG0 （dG=0达到平衡） dG中包括体系的熵值和化学势： 熵: 描述体系中分子的无规程度，反映分子扩散至不同区 域、分布在不同能态以及占据不同相的倾向，每个分子 不可能处于相同状态，所以要用分子的统计分布描述； 化学势: 除与温度、压力有关外，还与液态物质活度、气 态物质逸度及其分布有关，因此研究化学平衡仍较复杂。
焓
• 若体系只做体积功（W），则： U=Q －W= Q －(pV)
• 若体系变化为等压过程: U=Q －p(V2-V1)
• 体系从环境吸热Qp为： Qp=(U 2+pV2)－(U1+pV1) = (U+pV)= H 其中H定义为焓： HU+pV
体系能量的种类
• 整体运动的动能（分离化学中通常不考虑）; • 体系在外场中的势能（部分分离过程涉及）； • 体系的内能