有机质谱解析总论
有机质谱分析讲解
质量 (zhìliàng)分 析 作用器(zuòyòng)：将不同碎片按荷质比m/z分开。
单聚焦型
磁分析器
双聚焦型
质
量
离子阱
分
析
器 类
四极滤质器
型
飞行时间分析器
离子回旋共振分析器
精品资料
过程：在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcos t)，在另两个 相对的极杆上加-( U+Vcos t)。与双聚焦仪的静电分 析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率 半径的离子可以通过中心(zhōngxīn)小孔而到达检测器。
精品资料
GC/MS仪器(yíqì)参数
• HP 5MS型毛细管柱（30.0 m×250 μm×0.25 μm）
• 氦气为载气，流速1.0 mL/min；分流(fēn liú)比20 : 1；进样口温度300℃；
• EI源，离子化电压70 eV，离子源温度 230℃；质量扫描范围30 ~ 500 amu。
➢ 质量测定范围以原子(yuánzǐ)质量单位量度，1个原 子(yuánzǐ)质量单位：
➢
1u=1.66054 10-27kg/12C原子
(yuánzǐ)
➢ 在非精确测量中，常直接以原子(yuánzǐ)或分子量 大小来表示。
➢ TOF，分子量可以精确到小数点以后4位
精品资料
分类
质 量 (z hìl ià ng ) 分 析 器
精品资料
重要有机化合物的断裂规律和断裂图象
1. 脂肪族化合物 （1）饱和烃类
直链烷烃分子离子，首先通过半异裂失去 一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去28 个质量单位（CH2=CH2）：
在质谱图上，得到(dé dà o)实验式是 CnH 2n+1(即m/z 29、43、57……） 在工作站中利用利用m/z 85的离子峰来鉴定正构 烷烃。 开工作站具体解释。 精品资料
有机质谱法分析介绍
有机质谱法分析介绍有机质谱法是一种广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析技术。
它通过将样品中的有机化合物转化为气态离子，并在高真空环境下进行质量分析，从而得到有机化合物的结构和组成信息。
本文将重点介绍有机质谱法的原理、仪器和应用。
一、原理有机质谱法的分析原理基于质荷比（m/z）的测量。
首先，样品中的有机化合物要经过一系列的预处理步骤，例如蒸馏、萃取、萃取／冷凝等方式，将其转化为气态。
然后，气态化合物通过一定的方法（例如电子轰击、化学离子化等）转化为离子，并通过质谱仪分析。
在质谱仪中，离子首先被加速，并通过磁场进行质量的分离。
不同质量的离子在磁场作用下遵循不同的轨道，最后在检测器上形成不同的电流信号。
质谱仪会将这些电流信号转化为质量谱图，质谱图可以反映样品中各种有机化合物的相对含量和相对分子质量。
二、仪器有机质谱仪通常由离子源、质量分析器和检测器组成。
离子源是样品与离子化剂相互作用产生气态离子的地方。
常见的离子源包括电子轰击源、化学离子化源等。
电子轰击源是最常用的离子源，通过在真空环境中使用高能电子轰击样品，将样品分子击碎并产生离子。
化学离子化源则是通过一系列化学反应将样品转化为离子。
质量分析器是对产生的离子进行质量分析的部分，其作用是根据离子的质量荷比，将不同质量的离子分离。
常见的质量分析器有四极杆质量分析器、飞行时间质量分析器、磁扇质量分析器等。
检测器是将质量分析器分离得到的离子转化为电信号的部分。
常用的检测器包括离子倍增器、光电倍增管等，它们能够将离子信号转化为可以记录和分析的电信号。
三、应用有机质谱法在各个领域有着广泛的应用。
在化学领域，有机质谱法可用于有机合成反应的过程监控和鉴定。
通过质谱图谱的对比分析，可以确定有机合成反应的产物和杂质的结构。
在生物化学领域，有机质谱法可用于分析生物样品中的代谢物、药物和蛋白质组。
通过分析质谱图，可以了解生物体内代谢物的种类和含量，揭示生物代谢途径的变化。
有机化合物光谱解析质谱
五、多电荷离子
较易出现多电荷离子的化合物：具有电子系统的 芳香族化合物、苯环化合物或高度共轭的化合物。
第三节 离子开裂类型 离子开裂类型有简单开裂、重排开裂、复杂开裂 和双重开裂。 一、简单开裂 仅在化学键上发生断裂，并脱去一个游离基。
简单开裂的特征是：母离子与子离子在质量的奇 偶性上成相反的关系，即母离子的质量为偶数，则子 离子的质量应为奇数；母离子的质量如为奇数，子离 子的质量就应为偶数。
3、环烷烃：与上述两种相比，分子离子峰较强。环的断裂通常是通过 重排开裂，脱去乙烯分子。
（二）烯烃
分子离子峰明显，烯丙键断裂的碎片离子丰度较大。
(三) 芳烃
二、醇和酚类化合物
（一）醇类化合物：叔醇分子离子峰较大
2. 开裂
五、酸和酯类化合物
六、胺及胺类化合物 （一）胺类化合物
生成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂
（1）有 电子 的化合物，较易生成相对稳定 的碎片离子。
（2）有杂原子的化合物，也易生成相对稳定 的碎片离子。
（3）有分支的化合物，容易在取代基最多的 碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子或仲 正离子。
四、亚稳离子（metastable ion)
特征：峰较宽（跨越2~5个质量单位），强度较低，且m/z不是整 数值的离子峰。
环醚类化合物易通过开裂脱去醛 饱和环状烃类易通过重排开裂而脱去烯烃
三、复杂开裂
通常含杂原子的环状化合物能发生源自杂开裂，生成稳定的共振离子。 如：
第一步 第二 步 第三步
四、双重重排
双重重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个氢发生迁 移的开裂 。容易发生双重重排的化合物有： 1、乙酯以上的酯和碳酸酯
3，含杂原子的化合物，如醇、胺等，分子碎片离子的 稳定性较差，其分子离子的丰度较小。
有机质谱解析
有机质谱解析第一章导论第一节引言质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。
如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量及所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。
不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱质谱分析中常用术语和缩写式如下：游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4）(全箭头) 电子对转移（鱼钩）单个电子转移α断裂；及奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间的键断裂）“A”元素只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。
“A+1”元素某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu 的同位素。
“A+2”元素某种元素，它含有比最高丰度同位素高2 amu的同位素。
A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。
A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。
分子离子（M）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。
碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。
包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。
同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。
亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。
质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
基峰：谱图中丰度最高离子的峰绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。
相对丰度：每一离子及丰度最高离子的丰度百分比。
第二章谱图中的离子第一节分子离子分子离子（M+）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。
一、分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子。
一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非键电子。
失去电子的难易顺序为：杂原子> C = C > C —C > C —H易难分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。
(新)有机化合物谱图解析-质谱图分析(一)
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：
第4章 质谱的解析.概要
4.3. 2 碎片离子峰的解析 简单断裂反应是指在质谱反应中仅有一根化学键断裂的反应. 由简单断裂反应所产生的离子称为为〈狭义〉碎片离子. 本 小节的讨论仅限于狭义碎片离子峰的判断. 1 简单断裂的3 种断裂方式: 简单断裂起于分子离子. 当离子的正电荷位移能够确定时， 把"十"标注在该位移； 如果离子的正电荷位移不能确定时，可在离子的右面加注半 括号，然后在半括号外面加" + "或者如果还有未配对电子时 加注" +"。
4. 1. 2 有机质谱中的电离方法 不同的电离方法具有不同的原理， 因而得到的质谱(谱图） 就不同，解析方法也不同. 1 电子轰击电离：通过电子轰击电离可以产生大量的〈广义 〉碎片离子， 因此对于推测未知物结构有利. 电子轰击电离 的缺点是可能没有分子离子. 2 软电离：除电子轰击电离之外的所有电离方法均属于软电 离. 软电离主要产生准分子离子以推导未知物的相对分子质
简单断裂存在3 种断裂方式(一根化学键断裂)： (1) 均匀断裂：一根化学键的两个电子各往一侧转移， 产生 一个自由基和一个偶电子离子，例如
产生这种断裂方式的原因是原有的自由基具有强烈的电子配
对倾向. 进行这种断裂的倾向取决于自由基给电子的能力， 大致顺序为 其中表示不饱和键. R 表示烷基.
这种断裂方式发生的可能性比较高，特别是化合物含有氮和 氧这样的原子.
(2) 非均匀断裂: 一根化学键的一对电子一起往某一侧的 电荷位移转移，产生一个偶电子离子和一个自由基，例如
需要注意发生这种断裂之后电荷位移的转移.
产生这种断裂方式的原因在于原来电荷的诱导效应.生成稳 定的烷基离子是有利的.进行这种断裂的顺序为
(3) 半非均匀断裂 : 在某一很化学键已经电离的情况下， 剩下的一个电子往一侧转移，产生一个自由基和一个偶
有机质谱分析范文
有机质谱分析范文
有机质谱分析是一种基于分子的碎片产生的质谱信号的分析方法。
其
基本原理是将待测样品通过电子轰击、化学离子化等方法产生带电粒子，
然后通过加速器加速粒子并定向进入质谱仪的磁场中进行分析。
质谱仪通
过测量质子、中子或电子的相对质量与相对丰度的关系来推断样品的分子
结构。
有机质谱分析的仪器设备主要包括质谱仪和样品传递系统。
质谱仪由
电荷分离器、击穿区、稀薄气体破裂室、聚焦器和检测器等组成。
样品传
递系统包括样品进样系统、分子射流器和分子束单色器。
样品进入质谱仪
后首先经过样品进样系统进入破裂室，经过电子轰击或化学反应将样品离
子化，然后经过移动阻抗匀速加速电场和磁场，最终到达质量分析器进行
分析。
有机质谱分析的应用范围非常广泛。
首先，有机质谱分析可用于有机
化合物的结构鉴定。
通过记录质谱图，可以确定化合物的分子量、分子结构、碳氢化合物比和功能团等信息。
其次，有机质谱分析可用于定量分析。
通过将待测样品与已知浓度的标准品进行比对，可以确定待测样品中特定
化合物的浓度。
此外，有机质谱分析还可用于质控、环境监测、生化分析
等领域。
总之，有机质谱分析是一种重要的分析方法，具有广泛的应用范围。
通过质谱仪和样品传递系统的协同作用，可以快速准确地确定有机化合物
的结构和分子量。
有机质谱分析在化学、环境、生物等领域具有重要的研
究和应用价值。
有机分子的质谱分析
有机分子的质谱分析有机分子的质谱分析是一种用于研究有机化合物结构和性质的重要技术手段。
通过对有机分子在质谱仪中的离子化和质谱分离，可以得到有机分子的质谱图，从而推断碎裂途径和分子结构。
本文将介绍有机分子的质谱分析方法和应用。
一、质谱仪的原理质谱仪是用于分离和检测质子化分子离子的一种仪器。
其主要由四个部分组成：样品进样系统、离子源、质谱分析器和检测器。
样品进样系统将待测样品导入质谱仪，离子源将样品分子离子化，质谱分析器将离子按照质荷比（m/z）进行分离，检测器测量离子数目，将数据输出为质谱图。
二、质谱图的解读质谱图通常由两个轴组成，横轴表示质荷比（m/z），纵轴表示离子信号强度。
根据离子信号强度的大小可以推断有机分子中各个离子的相对丰度。
根据质荷比可以推断有机分子分子离子和碎裂片的结构和可能的组成。
三、碎裂规律有机分子在质谱分析中经历离子化和碎裂的过程。
离子化通常使用电子轰击或电离法，产生分子离子。
分子离子在碰撞中容易发生碎裂，生成碎片离子。
碎裂规律主要有α键断裂、β键断裂、α氢迁移和1,2-等。
α键断裂指的是分子中相邻原子间的键断裂，生成相应的碎片离子。
β键断裂发生在α键断裂后的碎片上，同样会生成相应的碎片离子。
α氢迁移指的是氢离子从一个位置迁移到相邻位置。
1,2-等指的是相邻位置的原子或基团发生碎裂。
四、应用领域质谱分析在化学、生物化学和药学等领域具有广泛应用。
在化学领域中，质谱分析可以用于分析有机化合物的结构和组成，推断分子的碎裂途径。
在生物化学领域中，质谱分析可以用于分析生物大分子的结构和修饰。
在药学领域中，质谱分析可以用于药物代谢动力学研究和药物成分鉴定。
结论有机分子的质谱分析是一种重要的分析技术，可以用于研究有机化合物的结构和性质。
通过对质谱图的解读，可以推断分子的碎裂途径和可能的结构。
质谱分析在化学、生物化学和药学等领域具有广泛应用，对于推动相关领域的研究和发展具有重要意义。
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有机化合物结构鉴定与有机波谱学
宁永成 北京：科学出版社
有机质谱解析
王光辉、熊少祥 化学工业出版社
质谱法的发展
20世纪50-60年代：有机质谱
R.Conrad ：质谱分析有机化合物 F. W. McLafferty: 研究有机物质谱裂解机理 著作： J.H.Beynon: Mass Spectrometry and Its Application to Organic Chemistry(1960) H.Budzikiewiez,C.Djerassi, Structure Elucidation of Natural Products by Mass Spectrometry(1969)
甲醇（CH3OH)
m/z 12 13 14 15 15.5 16 17 % 8.3 0.7 2.4 13 0.2 0.2 1.0 m/z 28 29 30 31 32 33 % 6.3 64 3.8 100 66 1.0
乙基苯
二 术语与缩写式
分子离子（M+.） 失去一个电荷形成的离子 其质荷比相 当于该分子的分子量 碎片离子： 分子或分子离子裂解产生的离子。包括 正离子（A+）及游离基离子（A+.） 同位素离子： 元素组成中含有非最高天然丰度同位素 的离子 亚稳离子（m*） 离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形 成的较低质量的的离子 质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
元素类 型
“A” “A+1” “A+1” “A+2” “A” “A+2”
P
S Cl
31
32 35
100
100 100
“A”
“A+2” “A+2”
Br
I
79
127
100
100
81
98.0
“A+2”
“A”
二、重同位素峰丰度的近似计算法
“A+2”元素(氧、硅、硫、氯、溴) 硅、硫、氮和溴：分子离子区出现的同位素峰 的强度可由二项式的展开式来计算。
m/z 15 29 41 44
I% 5.3 44 27 3.3
m/z 27 30 42 58
I% 37 1.0 12 12
m/z 28 39 43 59
I% 32 12 100 0.5
第三节 碎片离子
一、碎片离子的形式
e ABCD A + BCD A + BCD BC + D
ABCD
ABCD
AD
N
O
14
16
100
100
15
17 29
0.37
0.04 5.1 18 30 0.20 3.4
“A+1”
“A+2”
F
Si P
19
28 31
100
100 100
“A”
“A+2” “A”
S
Cl Br I
32
35 79 127
100
100 100 100
33
0.80
34
37 81
4.4
32.5 98.0
“A+2”
+ BC
二、离子分解反应的类型及反应机理
1. σ键的断裂 化合物中某个单键失去电子，则在此处易进一步发生 断裂反应，例如烷烃。
e RCR 3 R CR3 σ R + CR3
2,2-二甲基丁烷
CH3 3 C
CH2CH3 -e σ
CH3 3C CH2CH3 CH3 3 C + CH2CH3
2.游离基中心引发的断裂反应（α断裂）
分子离子的判别
4、分子离子必须能够通过丢失合理的中性 碎片，产生谱图中高质量区的重要离子
M-15(.CH3), M-16(O), M-17(.OH,NH3), M-18(H2O), M-26(CN,HCCH), M-27(CHNH2.CHCH2), M-28(CO,CH2CH2), M-29(CHO,C2H5), M-30(CH2O,NO), M-31(OCH3,CH2OH), M-32(CH3OH,S,O2), M-33(CH3+H2O), M-34(H2S), M-35(Cl), M-36(2H2O,HCL), M-41(C3H5),
(a b)n a n nan1b n(n 1)a n2b2 / 2!n(n 1)(n 2)a n3b3 / 3!
式中 a：轻同位素相对丰度 b：重同位素相对丰度 n：分子中该元素的原子数目
பைடு நூலகம்
CH2Cl2的同位素离子丰度比
35Cl 37Cl
35Cl
分子离子的形成
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离 所需要的能量，易失去电子的化合物，如环状化 合物，双键化合物等。其分子离子稳定，分子离 子峰较强；而长碳链烷烃，支链烷烃等正与此相 反。 有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次 序： 芳香环 > 共轭烯 > 烯 >环状化合物 > 羰基化合物 > 醚 >酯 > 胺 > 酸 > 醇 >高度分支的烃类
3
37Cl
3 35Cl 35Cl 9
35Cl 37Cl
1 35Cl 37Cl 3
37Cl 37Cl
1
3
1
同位素峰 : 79 Br: : 81Br = 1:1 CH3Br m/z 94 : m/z 96 = 1:1
六六六异构体
Cl Cl Cl H (I) Cl Cl Cl H (III) H H Cl H Cl Cl H Cl H H Cl H H Cl (IV) Cl H H Cl H H Cl Cl H Cl H Cl H H Cl H H Cl (II) Cl H Cl H H Cl H Cl
游离基离子为饱和中心原子
R
R
CR2 YR
CH2 O R'
α
α
R + CR2
R + CH2 O
YR
R'
乙醇
乙醚
乙胺
游离基离子为不饱和杂原子
游离基离子为不饱和杂原子
R
CR'
O R C
r
α
R + CR'
O R + C R'
Y
R'
α
丙酮
乙酸乙酯
3-甲基-3已醇
CH3 C3H7 C OH
三 有机化合物分子结构质谱分析特点
1、图谱中的离子及作用
分子离子： 分子量
同位素离子：元素组成及原子数目
分子式
碎片离子： 分子结构
分子结构式
2.与NMR的区别
质谱中的离子
A+
+
.
M
电子轰击
M+.
离子
A+. +
游离基
分子离子
游离基离子 中性分子
分子的断裂
1、分子离子
一、分子离子的形成 分子失去一个电子后形成分子离子。 一般来讲，从分子中失去的电子应该是 分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键 的π电子，杂原子上的非键电子。失去 电子的难易顺序为： 杂原子> C=C > C-C > C-H 易 难
0.20%
氧元素（13C）
(1 1W ) m 2% 0.20z % 200
2
三、利用同位素峰推测元素组成及分子式 1.计算法
m/z
139
相对丰度
0.5
归一化
2
S1
O1
C8
C9
13CS 1
140
141 142 143
25
2.5 ±0.25 1.2±0.2 0.1±0.2
术语与缩写式
基峰： 谱图中丰度最高离子的峰 绝对丰度： 每一离子的丰度占所有离子丰度 总和的百分比，（%∑） 相对丰度： 每一离子与丰度最高离子的丰度 百分比（%） m/z: 质荷比，离子的质量与所带电荷 之比
术语与缩写式
M(A)+. 游离基阳离子，奇电子离 子（例如CH4+.） (全箭头) 电子对转移 （鱼 钩） 单个电子转移 α断裂 （ R Cα Y） ；与奇电子原子邻 接原子的键断裂（不是 它们之间的键断裂）
“A+2” “A+2” “A”
2.“A+1”元素(C,H,N)
13C对M+1或A+1离子的贡献
n
1 2 3
I(13C/I12C)(%)
1.1 2.2 3.3
n
6 7 8
I(13C/I12C) (%)
6.6 7.7 8.8
4
5
4.4
5.5
9
10
9.9
11
(a b)n a n nan1b n(n 1)a n2b2 / 2!n(n 1)(n 2)a n3b3 / 3!
一 质谱原理
A+
+
.
M
电子轰击
M+.
离子
A+. +
游离基
分子离子
游离基离子 中性分子
分子的断裂
质谱原理
质谱，即质量的谱图； 物质的分子经物理作用或化学反应等途 径形成带电粒子，某些带电粒子可进一 步断裂。每一离子的质量与所带电荷的 比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。不同质荷 比的离子经质量分离器一一分离后，由 检测器测定每一离子的质荷比及相对强 度，由此得出的谱图称为质谱 。