无机材料的仿生合成_毛传斌

收稿:1997年9月　*通讯联系人无机材料的仿生合成毛传斌*　李恒德　崔福斋　冯庆玲　王　浩(清华大学材料科学与工程系　北京100084)摘　要　生物矿化重要的特征之一是细胞分泌的有机基质调制无机矿物的成核和生长,形成具有特殊组装方式和多级结构特点的生物矿化材料(如骨、牙和贝壳)。

仿生合成就是将生物矿化的机理引入无机材料合成,以有机物的组装体为模板,去控制无机物的形成,制备具有独特显微结构特点的无机材料,使材料具有优异的物理和化学性能。

仿生合成已成为无机材料化学的研究前沿。

本文综述了无机材料仿生合成的发展现状。

关键词　无机材料　仿生合成　生物矿化Biomimetic Synthesis of Inorganic MaterialsMao Chuanbin Li Hengde Cui Fuzhai Feng Qingling W ang Hao(Depa rtm ent o f Ma teria ls Science &Engineering ,Tsing hua Univ ersity,Beijing 100084,China)Abstract The mo st im po rta nt aspects in bio mineraliza tion a re the controlled nucleatio n and g row th of ino rg anic minerals from aqueous solutio ns under the mediatio n o f o rganic ma trix secreted by the cell ,a nd the forma tion of the biomineralized ma terials (bo ne ,teeth ,shell etc .)with the hierarchical structure and special assembly .B iomimetic synthesis inspired by the biomineralizatio n inv olv es the contro lled forma tion of ino rganic m aterials with o rg anic assembly as tem plate,and the productio n of inorga nic ma terials w ith specia l micro structure and ex cellent physical and chemica l pro perties .B iomimetic synthesis has no w beco me a promising field in ino rganic materials chemistry research.The resea rch status o f bio mimetic synthesis of inorg anic materials is review ed.Key words ino rg anic m aterials ;bio mimetic sy nthesis ;biomineralizatio n一、引　言生物矿化是指在生物体内形成矿物质(生物矿物)的过程。

生物矿化区别于一般矿化的显著特征是,它通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用,从分子水平控制无机矿物相的析出,从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。

生物矿化中,由细胞分泌的自组装的有机物对无机物的形成起模板作用,使无机矿物具有一定的形状、尺寸、取向和结第10卷第3期1998年9月化　学　进　展PROGRESS IN C HEM ISTRY Vol.10No.3Sep.,1998构。

生物矿化可以分为4个阶段[1,2]:(1)有机大分子预组织。

在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境,该环境决定了无机物成核的位置。

但在实际生物体内矿化中有机基质是处于动态的。

(2)界面分子识别。

在已形成的有机大分子组装体的控制下,无机物从溶液中在有机/无机界面处成核。

分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性和基质形貌等方面影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌。

(3)生长调制。

无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元,同时形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制。

(4)细胞加工。

在细胞参与下亚单元组装成高级的结构。

该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。

上述4个方面给无机复合材料的合成以重要的启示:先形成有机物的自组装体,无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反应,在自组装体的模板作用下,形成无机/有机复合体,将有机物模板去除后即得到有组织的具有一定形状的无机材料。

由于表面活性剂在溶液中可以形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体,因此用作模板的有机物往往为表面活性剂。

还有利用生物大分子和生物中的有机质作模板。

如利用储铁蛋白(ferritin)的纳米级空腔制备纳米Fe 3O 4和CdS 微粒[3],利用细菌和红鲍鱼作为完整的生物系统合成高度有序的复合体[4,5]。

将惰性基底(玻璃、云母或M o S 2)插入红鲍鱼的套膜和贝壳之间,在红鲍鱼中有机质调制下,就可以在基体上生长具有天然生物矿物特点的有序方解石层和文石/蛋白质复合层[5]。

这种模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合成,称为仿生合成(biomimetic synthesis ),也称有机模板法(o rg anic template approach )或模板合成(template sy nthesis )。

近几年无机材料的仿生合成已成为材料化学研究前沿和热点。

Science 、Nature 、Advanced Materials 和Chemistry of Materials 等著名期刊对此进行了大量报道。

在此基础上已形成一门新的分支学科——仿生材料化学(biomim etic ma terialschemistry )[6]。

目前已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒、薄膜、涂层、多孔材料和具有与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。

下面分述这几方面的研究进展。

二、纳米微粒的仿生合成纳米微粒的仿生合成思路主要有两类:一是利用表面活性剂在溶液中形成反相胶束、微乳或囊泡[7]。

这相当于生物矿化中有机大分子的预组织。

其内部的纳米级水相区域限制了无机物成核的位置和空间,相当于纳米尺寸的反应器,在此反应器中发生化学反应即可合成出纳米微粒。

表面活性剂头基对产物的晶型、形状、大小等有影响。

二是利用表面活性剂在溶液表面自组装形成La ng muir 单层膜或在固体表面用Langm uir -Blodg et (LB )技术形成LB 膜,利用单层膜或LB 膜的有序模板效应在膜中生长纳米尺寸的无机晶体[8]。

Lang muir 膜与LB 膜中的表面活性剂头基与晶相之间存在立体化学匹配、电荷互补和结构对应等关系,从而影响晶体颗粒的形状、大小、晶型和取向等。

目前已合成了半导体、催化剂和磁性材料的纳米粒子[7,8],如CdS 、ZnS 、Pt 、Co 、Al 2O 3和Fe 3O 4等。

三、薄膜和涂层的仿生合成薄膜和涂层的仿生合成的一种典型方法是:使基片表面带上功能性基团(表面功能化),·247·第3期毛传斌等　无机材料的仿生合成然后浸入过饱和溶液,无机物在功能化表面上发生异相成核生长,从而形成薄膜或涂层[9]。

表面功能化的基片即相当于生物矿化中预组织的有机大分子模板。

生物矿化中促进表面成核的有机大分子包含阴离子基团,如酸性多糖中的硫酸根,软体动物贝壳中含天冬氨酸的蛋白质中的羧酸根,牙齿和骨中蛋白质中的磷酸根。

这些功能团可以将可溶性的离子先驱物结合到有机基体表面促使表面成核。

使表面功能化的方法主要有4种[9]:(1)塑料表面化学改性。

如将聚苯乙烯与硫酸溶液或蒸气接触,就可以在表面引入硫酸根,使原本疏水的表面转变成亲水表面。

(2)自组装单层法。

它广泛应用于金属和氧化物表面。

自组装单层(self-assem bled monolayer,SAM )是指与基体实现化学结合的有机单分子层,广泛用于形成SAM 的有机物是带活性头基X 的三氯硅烷,Cl 3Si(CH 2)n X,X 可以为SO 42-、PO 43-和COO -等带电基团。

三氯硅烷先水解使3个氯原子被3个O H 取代,化学吸附到带O H 的基底表面,再发生缩聚形成SAM ,活性头基X图1　带活性头基X 的三氯硅烷在具有表面羟基的玻璃片上的自组装单层形成过程指向空间。

整个功能化过程示意于图1[9,10]。

(3)电化学沉积功能化聚合物。

如使含单体烯丙基苯酚和4-羟基苯磺酸的溶液发生电化学氧化,在导电基片(C 或Si )上沉积活性头基为SO 42-的聚氧代苯。

(4)LB 膜法。

用带磷酸根和羧酸根的表面活性剂制备LB 膜。

在功能化基体上仿生合成薄膜或涂层的关键是要控制溶液条件(如过饱和度、温度等),促进表面异相成核而抑制体相均相成核。

目前已经仿生合成了Si 基片上的TiO 2膜[11,12],硅和玻璃基片上的FeOO H 膜[13]和Ti 基片上的磷酸盐涂层[9,14]。

Shin 等[11]以活性头基为SO 3H 的三氯硅十六烷为自组装单层,在Si 基片上沉积了无孔、均匀和结合牢固的TiO 2膜。

Ta rasevich 等[13]用化学改性和自组装单层法分别得到玻璃和硅基片上以SO 42-为活性基团的功能化表面,然后将其在一定p H 值的·248·化　学　进　展第10卷Fe 3+溶液中浸泡得到FeOOH 膜。

一是将玻璃基片浸入聚苯乙烯的二甲苯溶液,得到玻璃基片上的聚苯乙烯膜,将其与硫酸溶液接触,得到以SO 42-为活性基团的功能化表面。

二是将硅基片表面氧化,放入乙烯基为头基的三氯硅十七烷的环己烷溶液,取出后在SO 3气体中反应得到以SO 42-为活性头基的SAM 。

金属基片上沉积磷酸盐涂层是制备骨植入材料的一种有效方法。

仿生方法制备的Ti 基片上的磷酸盐涂层比通常的等离子喷涂方法制备的涂层具有更好的相纯度、均匀度和生物相容性[9]。

如何利用仿生合成方法在Ti 基片上合成出结合牢固的羟基磷灰石(Ca 10(PO 4)6(O H )2)涂层是今后骨植入材料研究中的一个努力方向。

仿生合成可以制备一定图案的膜和涂层[9]。

先在基质表面沉积惰性的有机分子层,将该有机分子层用离子或电子束刻蚀成一定图案,然后将刻蚀的区域表面功能化,使无机物从溶液中析出时仅在刻蚀区域沉积。