DMP试剂在有机合成中的应用综述
3, 4-二甲基吡唑的官能团
3,4-二甲基吡唑是一种重要的有机化合物，其分子结构中含有多种官能团，具有丰富的化学性质和广泛的应用价值。
本文将围绕3,4-二甲基吡唑的官能团展开介绍，包括官能团的种类、化学性质、合成方法以及在药物、农药等领域的应用。
一、羟基官能团3,4-二甲基吡唑分子中的羟基官能团是其最常见的官能团之一，其化学性质和反应活性决定了3,4-二甲基吡唑在有机合成和药物开发中的重要地位。
羟基官能团的加成反应、氧化反应和取代反应等反应路径为3,4-二甲基吡唑赋予了多种化学应用，比如在医药领域中可以用来合成抗菌药物、抗病毒药物等。
二、羰基官能团另外，3,4-二甲基吡唑中还含有羰基官能团，这种官能团的存在使得3,4-二甲基吡唑在有机合成中具有一定的活化和反应性。
羰基官能团的还原反应、羰基加成反应、羰基氧化反应等反应路径为3,4-二甲基吡唑的合成和改性提供了可靠的理论基础和实验条件。
三、胺基官能团固有于3,4-二甲基吡唑结构中的胺基官能团也是其分子中的重要官能团之一。
胺基官能团在3,4-二甲基吡唑的药物和农药合成中具有举足轻重的地位，可以通过底物的选择和反应条件的优化，合成出多种拥有不同生物活性的化合物。
四、其他官能团另外，3,4-二甲基吡唑分子中还存在其他一些官能团，比如酰胺官能团、酰氨基官能团等。
这些官能团的存在为3,4-二甲基吡唑的应用领域提供了更为广阔的空间，也使得其在有机合成中具有更加灵活多样的反应途径和条件。
五、结论3,4-二甲基吡唑的官能团具有丰富多样的化学性质和反应途径，对有机合成和药物开发具有重要意义。
在今后的研究和实践中，进一步深入挖掘3,4-二甲基吡唑的官能团特性，并加以合理设计和应用，必将为有机合成化学和医药领域的发展带来更多的创新和突破。
在3,4-二甲基吡唑中含有的羟基、羰基、胺基等官能团是其分子结构中的关键活性部位，这些活性部位不仅赋予了3,4-二甲基吡唑多样的化学性质，也为其在药物、农药等领域的应用提供了丰富的可能性。
戴斯马丁氧化剂
戴斯马丁氧化剂近年来,有机高价碘化合物作为一种容易制备、性能温和、选择性高而且环境友好的有机合成新试剂被广泛地应用于现代有机合成化中。
Dess-Martin高价碘化合物(DMP)是其中研究最多、应用最广的试剂之一。
戴斯马丁氧化剂〔也称Dess-Martin高碘试剂〕是一种常用的、温和的、选择性好的氧化试剂。
经常用于将伯醇氧化成醛、仲醇氧化成酮。
其优点是反应条件温和、速度适中、用量少、后处理简单。
其制备方法可以由价格便宜的邻碘苯甲酸用溴酸钾在适当浓度的硫酸溶液中氧化成环得到化合物，该化合物再经过醋酐的处理得Dess-Martin periodinane试剂。
【试剂概况】中文名称: 戴斯马丁氧化剂英文名称: Dess-Martin periodinaneCAS号: 87413-09-0分子式：C13H13IO8分子量：424.14熔点：130-133℃沸点：40密度：1.369 g/mL at 25 °C储存条件：0-6℃敏感性：Light Sensitive结构式【试剂制备】第一步：在2L干净的烧瓶中加入0.73M的硫酸730毫升，边搅拌边小心加入邻碘苯甲酸〔CAS: 88-67-5〕85.2克；在保持剧烈搅拌和温度低于55℃的情况下，小心加入溴酸钾76克。
加完后，让其升至65℃搅拌3.6 小时。
冷却至0℃，过滤，并用1000毫升去离子水洗涤，然后用50mL×2的乙醇洗涤，干燥得到89克化合物1 (93%)。
注意事项：小心处理，防止爆炸。
据文献建议，用乙醇洗涤能抑制爆炸，尽可能地把溴酸盐和其他杂质洗干净，以降低可能爆炸的危险。
第二步：在1L的圆底烧瓶中加入醋酐400毫升和含一个结晶水的对甲苯磺酸0.5克。
再将100克化合物2在搅拌状态下小心加入其中。
插好干燥管，升温至80℃并搅拌2小时。
冷却至0℃，过滤，用无水乙醚洗涤50mL×5次，得到白色晶型固体，即Dess-Martin 高碘试剂138 g (91%)。
2,2-二吗啉基二乙基醚分解温度
2,2-二吗啉基二乙基醚（简称DMPDE）是一种重要的有机合成中间体，它在聚酯树脂、聚氨酯等合成中起着重要作用。
在实际应用过程中，DMPDE的热性能特性对其使用效果有着重要影响，而DMPDE的分解温度是评价其热性能的重要指标之一。
一、2,2-二吗啉基二乙基醚的性质2,2-二吗啉基二乙基醚是一种无色、无味、可燃的液体，具有良好的溶解性、稳定性及耐热性能。
它常用作有机合成反应的溶剂和聚合反应的催化剂。
DMPDE还广泛应用于工业领域，比如树脂、油墨、涂料、胶粘剂等行业。
二、2,2-二吗啉基二乙基醚分解温度的影响因素DMPDE的分解温度受多种因素的影响，主要包括以下几点：1. 材料纯度：DMPDE的纯度越高，分解温度越高，纯度低的DMPDE容易在较低温度下分解。
2. 氧化稳定性：DMPDE的氧化稳定性对其分解温度有着重要影响，含有氧化物的DMPDE分解温度较低。
3. 其他杂质：DMPDE中存在的其他杂质也会影响其分解温度，通常情况下，杂质越多，分解温度越低。
三、 2,2-二吗啉基二乙基醚的分解温度测试方法一般来说，可以采用热重分析法（TGA）来测试DMPDE的分解温度。
在TGA实验中，将待测样品放置在恒温下，通过监测样品的质量变化或是样品的热失重速率来确定其分解温度。
在实验中，通常会选择5或者10质量损失温度作为DMPDE的分解温度。
四、2,2-二吗啉基二乙基醚的分解温度应用2,2-二吗啉基二乙基醚的分解温度是制定生产工艺、储运条件和产品使用温度范围的重要参考指标。
在工业生产中，了解DMPDE的分解温度可以帮助优化生产工艺，选择合适的设备和操作条件，从而提高生产效率和产品质量。
在产品使用过程中，了解DMPDE的分解温度有助于合理选择使用温度范围，避免产品在高温环境下分解或失去功能。
2,2-二吗啉基二乙基醚的分解温度是评价其热性能的重要指标，而其分解温度受多种因素的影响。
正确测试其分解温度，并根据实际应用需求进行合理应用，可以充分发挥DMPDE的作用，同时保障生产和产品的质量与安全。
二甲基存在生活中的应用例子(一)
二甲基存在生活中的应用例子(一)二甲基在生活中的应用例子1. 二甲基甲酰胺 (DMF)•DMF是一种常用的溶剂，在化学实验室和工业生产中广泛应用。
由于其具有良好的溶解性和挥发性，可用于溶解许多有机化合物，如聚合物、纤维素等。
•此外，DMF还可用作染料、纺织品和涂料的成分，它不仅能增强颜料的分散性，还能提高纺织品的柔软性和抗皱性。
2. 二甲基苯酚 (DMP)•DMP是一种有效的抗氧化剂，常用于食品、医药和化妆品中，以延长产品的保质期。
•由于其抗氧化性能，DMP还广泛应用于胶卷和磁带中，用于保护照片和音频/视频内容免受光和氧气的损害。
3. 二甲基亚砜 (DMSO)•DMSO是一种常用的溶剂，因其高度溶解性而被广泛用于医药和化学领域。
它可以溶解许多有机化合物，并且容易渗透细胞膜，因此在药物传递和生物化学研究中也有很多应用。
•此外，DMSO还可作为局部麻醉剂，用于减轻痛感和炎症。
它还可用作化妆品中的成分，具有保湿和渗透性能。
4. 二甲基碳酸叔丁酯 (DME)•DME是一种理想的替代能源，可用于替代传统燃料（如汽油和柴油）以降低对环境的影响。
它可以直接作为车辆的燃料或用于发电。
•与传统的燃料相比，DME的燃烧更干净，几乎没有尾气排放，同时也具有较高的燃烧效率。
5. 二甲基硅油 (DMSO)•二甲基硅油是一种常用的润滑剂和保护剂，广泛应用于化妆品、医药和工业领域。
它具有良好的流动性和稳定性，可用于润滑机械设备和减少摩擦。
•此外，由于其非水溶性和化学稳定性，二甲基硅油还可以在化妆品中作为保湿剂、皮肤保护剂和头发保养品的成分。
6. 二甲基亚砜 (DMSO)•DMSO还可以用于医药领域，作为一种帮助药物渗透的载体。
它能够加快药物通过皮肤或黏膜进入血液，提高药物的吸收效率。
•此外，DMSO还具有抗炎和止痛的作用，可用于治疗关节炎、脑震荡和其他疼痛症状。
以上列举了几种在生活中常见的二甲基化合物及其应用例子。
二甲基化合物由于其特殊的化学性质，在不同领域都得到了广泛应用。
有机高价碘化学简介及其应用
有机高价碘化学简介及其应用刘丹;贺家豪;张弛【摘要】近几十年来,有机高价碘化学蓬勃发展,有机高价碘试剂也受到化学合成工作者的广泛关注,关于有机高价碘试剂的反应性研究也获得了迅猛发展.有机高价碘试剂作为绿色、高效、多功能化的氧化剂,通常容易制备且操作简单,与已有的合成方法相比,该类试剂参与的反应表现出了许多独特的优点,并且具有与汞、铬、铅、铊等重金属试剂类似的反应性,但却没有这些试剂所带来的毒性和环境污染问题.本文介绍了有机高价碘化学的起源与发展,高价碘试剂的结构特点与分类,高价碘试剂在有机合成、材料化学及工业合成中的应用.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2019(034)002【总页数】16页(P1-16)【关键词】高价碘化学;合成应用;有机合成;材料化学;工业合成【作者】刘丹;贺家豪;张弛【作者单位】南开大学化学学院,元素有机化学国家重点实验室,天津化学化工协同创新中心,农药国家工程研究中心(天津),天津 300071;南开大学化学学院,元素有机化学国家重点实验室,天津化学化工协同创新中心,农药国家工程研究中心(天津),天津 300071;南开大学化学学院,元素有机化学国家重点实验室,天津化学化工协同创新中心,农药国家工程研究中心(天津),天津 300071【正文语种】中文【中图分类】G64;O6碘，53号元素，位于元素周期表第五周期第VIIA族。
碘元素于1811年由法国工业化学家Courtois [1]首次从海藻灰中分离得到，在蒸发用硫酸处理过的海藻灰母液时，他发现产生了一股紫色的蒸气，并且该气体在遇冷时并没有凝结成液体，而是变成片状暗黑色结晶体且带有金属光泽。
随后经过数位化学家对其进行研究，确认这是一种新的元素，并在1813年由Gay Lussa命名为碘(Iodine) [2]。
碘元素是一种特殊的卤素，除具备本族元素的通性外，还表现出一定的特殊性，比如原子半径大、电负性小、可极化程度高。
dmp催化剂 化学名
dmp催化剂化学名（原创版）目录1.DMP 催化剂的概述2.DMP 催化剂的化学名3.DMP 催化剂的应用领域4.DMP 催化剂的优点和特性正文1.DMP 催化剂的概述DMP 催化剂，全称为二甲基吡喃酮催化剂，是一种有机化学催化剂，主要用于催化醇解反应和其他相关的化学反应。
这种催化剂具有高度的选择性和活性，因此在许多化学反应中被广泛应用。
2.DMP 催化剂的化学名DMP 催化剂的化学名是二甲基吡喃酮，其化学式为 C7H6O2。
它是一种黄色至棕色的液体，具有较强的挥发性和特殊的气味。
3.DMP 催化剂的应用领域DMP 催化剂在许多化学反应中发挥着重要作用，其主要应用领域包括：- 醇解反应：DMP 催化剂可以有效地催化醇解反应，例如酯醇的醇解、醚醇的醇解等。
- 酯化反应：DMP 催化剂可以催化酸与醇生成酯的反应，例如乙酸与乙醇生成乙酸乙酯的反应。
- 脱水反应：DMP 催化剂可以催化某些醇或酚的脱水反应，例如苯酚的脱水反应。
4.DMP 催化剂的优点和特性DMP 催化剂具有以下优点和特性：- 高选择性：DMP 催化剂可以实现高度的选择性，使得在反应过程中生成的目标产物比例较高。
- 高活性：DMP 催化剂具有较高的活性，可以加速反应速率，提高生产效率。
- 稳定性：DMP 催化剂在反应过程中较为稳定，不易失活，可以反复使用。
- 可调控性：DMP 催化剂的活性和选择性可以通过调节反应条件（如温度、压力、溶剂等）进行调控，以满足不同反应的需求。
总之，DMP 催化剂作为二甲基吡喃酮催化剂，具有较高的选择性和活性，广泛应用于醇解反应、酯化反应和脱水反应等领域。
DMP试剂在有机合成中的应用综述
DMP试剂在有机合成中的应用综述华海药业研究生班学号19100246 姓名咼碘试剂在有机合成化学中的应用，已经引起了广泛的关注，在众多咼碘试剂中,12-1-53-乙酸基高碘酸盐（DMP试剂）以其温和的、选择性的反应特性,已经在多类有机合成反应中获得应用。
同时,它还兼有低毒、易溶于多种溶剂及后处理简单等优点。
DMP试剂作为常用的高碘试剂之一,之所以能温和的、选择性的参与众多的化学反应，主要得益于DMP试剂中元素I （V ）适中的氧化态，本文以DMP试剂参与不同类型的化学反应为划分依据,重点阐述DMP试剂参与的6种化学反应。
DMP试利1 DMP试剂化学选择性氧化醇为相应的羰基化合物1.1 DMP试剂经一步反应氧化伯醇为醛，仲醇为酮这是DMP试剂最常参与的一类氧化反应，已广泛应用于天然产物和药物的全合成中，因此，其氧化工艺现在已颇为成熟，一般都能高产率的实现由醇到相应羰基化合物的转化。
对具有抗菌活性的天然产物Ambruticin的全合成，在合成子E的最后一步合成工艺中，以DMP试剂为氧化剂，在室温下即高产率的实现由醇到醛基的转变。
同样，在生物性信息素的对映选择性全合成中，以DMP试剂为氧化剂,也实现了这种由醇到醛基的转变，而且产率也很高。
最近,又报道了DMP试剂在天然产物9 KODE和13 KODE全合成中的应用，以DMP为氧化剂，不但氧化反应产率高，而且氧化反应中醇羟基邻近双键没有发生异构化现象，大大简化了产物的分离、提纯过程。
最近,还陆续报道了DMP试剂在其他有机合成领域参与的氧化反应，一般都能温和、选择性的氧化醇为相应的羰基化合物，同时,分子结构中的敏感官能团（如双键、三键等）对DMP试剂参与的氧化反应容忍度高，通常不发生重排或异构化。
1.2 DMP试剂参与的“氧化Wittig ”同系化（一锅煮）反应许多伯醇经DMP试剂氧化成醛后，若醛不太稳定，无需分离就要直接进行下一步反应，通常是生成的醛与Wittig试剂进行Wittig反应，以构造双键或进行碳链延伸，因此，由DMP试剂参与的“氧化Wittig”同系化（一锅煮）反应在有机合成中现在应用较多。
戴斯马丁氧化剂
戴斯马丁氧化剂近年来,有机高价碘化合物作为一种容易制备、性能温和、选择性高而且环境友好的有机合成新试剂被广泛地应用于现代有机合成化中。
Dess-Martin高价碘化合物(DMP)是其中研究最多、应用最广的试剂之一。
戴斯马丁氧化剂〔也称Dess-Martin高碘试剂〕是一种常用的、温和的、选择性好的氧化试剂。
经常用于将伯醇氧化成醛、仲醇氧化成酮。
其优点是反应条件温和、速度适中、用量少、后处理简单。
其制备方法可以由价格便宜的邻碘苯甲酸用溴酸钾在适当浓度的硫酸溶液中氧化成环得到化合物，该化合物再经过醋酐的处理得Dess-Martin periodinane试剂。
【试剂概况】中文名称: 戴斯马丁氧化剂英文名称: Dess-Martin periodinaneCAS号: 87413-09-0分子式：C13H13IO8分子量：424.14熔点：130-133℃沸点：40密度：1.369 g/mL at 25 °C储存条件：0-6℃敏感性：Light Sensitive结构式【试剂制备】第一步：在2L干净的烧瓶中加入0.73M的硫酸730毫升，边搅拌边小心加入邻碘苯甲酸〔CAS: 88-67-5〕85.2克；在保持剧烈搅拌和温度低于55℃的情况下，小心加入溴酸钾76克。
加完后，让其升至65℃搅拌3.6 小时。
冷却至0℃，过滤，并用1000毫升去离子水洗涤，然后用50mL×2的乙醇洗涤，干燥得到89克化合物1 (93%)。
注意事项：小心处理，防止爆炸。
据文献建议，用乙醇洗涤能抑制爆炸，尽可能地把溴酸盐和其他杂质洗干净，以降低可能爆炸的危险。
第二步：在1L的圆底烧瓶中加入醋酐400毫升和含一个结晶水的对甲苯磺酸0.5克。
再将100克化合物2在搅拌状态下小心加入其中。
插好干燥管，升温至80℃并搅拌2小时。
冷却至0℃，过滤，用无水乙醚洗涤50mL×5次，得到白色晶型固体，即Dess-Martin 高碘试剂138 g (91%)。
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ＤＭＰ试剂在有机合成中的应用综述华海药业研究生班学号19100246 姓名高碘试剂在有机合成化学中的应用,已经引起了广泛的关注,在众多高碘试剂中,12-I-53-乙酸基高碘酸盐(ＤＭＰ试剂)以其温和的、选择性的反应特性,已经在多类有机合成反应中获得应用。
同时,它还兼有低毒、易溶于多种溶剂及后处理简单等优点。
ＤＭＰ试剂作为常用的高碘试剂之一,之所以能温和的、选择性的参与众多的化学反应,主要得益于ＤＭＰ试剂中元素Ｉ(Ⅴ)适中的氧化态,本文以ＤＭＰ试剂参与不同类型的化学反应为划分依据,重点阐述ＤＭＰ试剂参与的6种化学反应。
1ＤＭＰ试剂化学选择性氧化醇为相应的羰基化合物ＤＭＰ试剂经一步反应氧化伯醇为醛,仲醇为酮这是ＤＭＰ试剂最常参与的一类氧化反应,已广泛应用于天然产物和药物的全合成中,因此,其氧化工艺现在已颇为成熟,一般都能高产率的实现由醇到相应羰基化合物的转化。
对具有抗菌活性的天然产物Ａｍｂｒｕｔｉｃｉｎ的全合成,在合成子Ｂ的最后一步合成工艺中,以ＤＭＰ试剂为氧化剂,在室温下即高产率的实现由醇到醛基的转变。
同样,在生物性信息素的对映选择性全合成中,以ＤＭＰ试剂为氧化剂,也实现了这种由醇到醛基的转变,而且产率也很高。
最近,又报道了ＤＭＰ试剂在天然产物9 ＫＯＤＥ和13 ＫＯＤＥ全合成中的应用,以ＤＭＰ为氧化剂,不但氧化反应产率高,而且氧化反应中醇羟基邻近双键没有发生异构化现象,大大简化了产物的分离、提纯过程。
最近,还陆续报道了ＤＭＰ试剂在其他有机合成领域参与的氧化反应,一般都能温和、选择性的氧化醇为相应的羰基化合物,同时,分子结构中的敏感官能团(如双键、三键等)对ＤＭＰ试剂参与的氧化反应容忍度高,通常不发生重排或异构化。
ＤＭＰ试剂参与的“氧化Ｗｉｔｔｉｇ”同系化(一锅煮)反应许多伯醇经ＤＭＰ试剂氧化成醛后,若醛不太稳定,无需分离就要直接进行下一步反应,通常是生成的醛与Ｗｉｔｔｉｇ试剂进行Ｗｉｔｔｉｇ反应,以构造双键或进行碳链延伸,因此,由ＤＭＰ试剂参与的“氧化Ｗｉｔｔｉｇ”同系化(一锅煮)反应在有机合成中现在应用较多。
化合物ＦＲ900848和Ｕ106305是两个具有抗菌活性的天然产物,在这两个化合物的全合成中,Ｂａｒｒｅｔｔ等[7]以2 丁炔1,4 二醇为起始原料,经ＤＭＰ试剂氧化成醛后,直接再与Ｗｉｔｔｉｇ试剂进行烯化作用,以进行碳链延伸。
经ＤＭＰ试剂氧化后生成的 2 丁炔1,4 二醛不稳定,若待氧化反应完成后再加入Ｗｉｔｔｉｇ试剂是得不到目标产物的,因此实验中2 丁炔1,4 二醇和Ｗｉｔｔｉｇ试剂是同时置于溶剂中,待ＤＭＰ试剂加入其中后,即可完成该一锅煮反应。
值得一提的是,在2 丁炔1,4 二醇和Ｗｉｔｔｉｇ试剂的混合物中,加入苯甲酸可以加快反应速度和提高产物顺反构型的比例。
同样,在上述两个天然产物的合成中发现,若经ＤＭＰ试剂氧化后生成的醛很稳定,则可待氧化反应进行完成后,于混合溶液中加入Ｗｉｔｔｉｇ试剂以进行Ｗｉｔｔｉｇ反应,而且发现乙酸/吡啶缓冲溶液体系也可以加快反应速度和提高产物顺反构型的比例。
最近,Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ等报道该同系化(一锅煮)反应在抗高血压药物(Ｓ,Ｒ,Ｒ,Ｒ) Ｎｅｂｉｖｏｌｏｌ全合成中的应用,苯环侧链上的伯醇经ＤＭＰ试剂氧化后,由于生成的醛很稳定,故可待反应完成后,再加入Ｗｉｔｔｉｇ试剂以构造双键。
在该反应中用苯甲酸作催化剂可加速反应和提高产物顺反构型的比例,而且该一锅煮反应产率也很高。
由于“氧化Ｗｉｔｔｉｇ”同系化(一锅煮)反应节省了一步分离操作,致使两步反应总产率较高,而且该反应形成双键时的顺反构型可立体控制。
通常情况下,双键顺反构型取决于Ｗｉｔｔｉｇ试剂的稳定性,共轭稳定的Ｗｉｔｔｉｇ试剂与醛、酮等反应,优先生成反式烯烃,而不稳定的Ｗｉｔｔｉｇ试剂则优先生成顺式烯烃,因此,“氧化Ｗｉｔｔｉｇ”同系化(一锅煮)反应被广泛应用于合成带烯键的天然有机化合物。
ＤＭＰ试剂化学选择性氧化Ｎ酰基羟基胺衍生物为酰基亚硝基化合物酰基亚硝基化合物作为Ｎ—Ｏ杂亲双烯体,与共轭1,3 二烯发生ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反应即可生成Ｎ酰基3,6 二氢1,2 二嗪衍生物,环加成产物作为一个高度官能化的起始原料而广泛应用于含氮天然产物的全合成中。
由于环加成产物高度的反应活性,对其合成的研究近年来倍受关注。
通常,酰基亚硝基化合物是以Ｎ酰基羟基胺衍生物为原料,以四(烷基)高碘酸铵盐为氧化剂来实现这种转变的,但这种合成方法存在分离、纯化较复杂的缺点。
后来,Ｍａｒｔｉｎ等采用的Ｓｗｅｒｎ氧化反应成为在合成上较实际可行的一种方法。
尽管用此法实现了由Ｎ酰基羟基胺衍生物到酰基亚硝基化合物的转变,但由于在选择性氧化方面存在问题,致使酰基亚硝基化合物的产率不高。
由于近年来对ＤＭＰ试剂参与化学反应的研究活跃,Ｊｅｎｋｉｎｓ等尝试以ＤＭＰ试剂为氧化剂来实现由Ｎ酰基羟基胺到酰基亚硝基化合物的转变。
结果用ＤＭＰ试剂为氧化剂时,反应在室温下即可进行,化学选择性高,产物易于分离、纯化,克服了用四(烷基)高碘酸铵盐氧化和Ｓｗｅｒｎ氧化时的缺点,为重要有机中间体的合成在工艺上作了令人满意的改进。
肟经ＤＭＰ试剂化学选择性氧化为相应的羰基化合物由肟重新生成相应的羰基化合物在有机合成中是一类重要的有机反应,因为肟衍生物通常是用来提纯、表征或鉴定羰基化合物的,同时,肟也作为常用的保护羰基的方法而广泛应用于全合成中。
已有许多通过水解、还原、氧化反应来实现去肟的方法,其中氧化去肟方法,由于存在反应时间长、过氧化作用导致产率过低等原因,效果并不理想。
Ｃｈａｕｄｈａｒｉ等以ＤＭＰ试剂为氧化剂时,克服了用其他氧化剂时所带来的缺点,特别是该工艺在室温下即可进行,反应时间短(约20ｍｉｎ)、化学选择性高及后处理简单,因此受到普遍关注。
当底物为芳香酮肟时,无论ｐ位是否有吸电基团或供电基团,均能在极短时间内完成去肟化反应。
当底物是邻甲基环己酮肟时,经ＤＭＰ试剂氧化,却未得到对应的环己酮,但这一实验结果却促使作者提出了这类反应的假设机理。
该工艺的缺点是仅适用于酮肟的去肟化反应,至于醛肟的去肟化反应,还没有实验结果。
Ｃｈａｕｄｈａｒｉ等的论文发表后不久,Ｂｏｓｅ等[21]也相继发表了关于肟转化为相应的羰基化合物的新方法:将底物(酮肟、醛肟或甲苯磺酰腙等)与乙酸钠一起加入溶剂ＣＨ2Ｃｌ2中,ＤＭＰ试剂在2～3ｍｉｎ内加入到上述混合溶液中,室温下在较短时间内约(50ｍｉｎ)即可得到相应的醛或酮。
此法虽然用时稍长,但是却克服了Ｃｈａｕｄｈａｒｉ等方法的不足,大大扩大了底物范围,可以是酮肟、醛肟或甲苯磺酰腙等,从而为此类官能团转换在有机合成中的应用提供了更好的解决方案。
ＤＭＰ试剂化学选择性脱环状硫缩酮或硫缩醛保护基缩酮或缩醛常在多步合成中用来保护羰基,由于其对亲核试剂稳定性好、易于制备和对还原剂的稳定性好而常应用于天然产物的全合成中。
环状硫缩酮或硫缩醛作为羰基的保护基,在复杂分子的合成中有着更广泛的应用,这主要基于硫缩酮或硫缩醛在酸性反应条件下也特别稳定,但是至今对环状硫缩酮或硫缩醛却没有一个温和、通用的脱保护方法。
传统方法中,环状硫缩酮或硫缩醛主要是通过氧化或Ｈｇ(Ⅱ)盐脱去,但是这些方法往往因分子结构中存在易被氧化或对酸敏感官能团而伴随着许多竞争性副反应,导致产率很低。
Ｓｔｏｒｋ等报道了一例用二(三氟乙酸基)碘代苯(ＢＴＩ试剂)脱去1,3 二噻烷的方法,用这种试剂处理环状硫缩酮或硫缩醛,可得到对应的酮或醛,反应用时短,产率较高。
最近,Ｌｏｎｇｉｕｅ等在天然产物ＬｅｕｃａｓｃａｎｄｒｏｌｉｄｅＡ的全合成中,发现使用ＢＴＩ试剂虽可以高效、快捷的脱去环状硫缩酮保护基,但却使分子中的硅烷保护基严重失去,致使反应完成后,副产物中有多种烯的异构体,化学选择性不高。
基于对ＢＴＩ试剂参与环状硫缩酮脱保护机理的认识,Ｌｏｎｇｉｕｅ等预测,若以ＤＭＰ试剂作为脱保护试剂,可能会以更温和的方式脱去保护基,因而把ＤＭＰ试剂应用于天然产物ＬｅｕｃａｓｃａｎｄｒｏｌｉｄｅＡ的脱保护中。
结果不但高效、快捷的实现了环状硫缩酮的脱保护,而且ＤＭＰ试剂在脱保护反应中,化学选择性高,对硅烷保护基没有任何影响。
同时,若底物分子中存在其他敏感官能团时,这些官能团对ＤＭＰ试剂也有很高的容忍度,从而开发了一类脱环状硫缩酮或硫缩醛的新反应。
鉴于上述优点,该脱保护方法在复杂有机分子的全合成中会有更广阔的应用前景。
ＤＭＰ试剂化学选择性氧化醛为酰基叠氮化合物酰基叠氮化合物是有机合成中的一类重要中间体,常被用来制备酰胺或杂环化合物。
酰基叠氮化合物通常由相应的羧酸衍生物酰氯或酰肼来制备,大多数合成工艺为由羧酸转化为相应的酰氯或酸酐,然后再与叠氮化合物反应得到酰基叠氮化合物。
直接由羧酸转化为酰基叠氮化合物,至今还没有很好的方法。
鉴于此,由醛来制备酰基叠氮化合物的方法也就成为一个研究热点。
最近,Ｂｏｓｅ等报道了一例由ＤＭＰ试剂引发的,新型、有效且实际可行的合成技术,实现了经一步反应从醛到相应的叠氮化合物的转变,只需将醛、ＤＭＰ试剂和叠氮化钠置于溶剂ＣＨ2Ｃｌ2中即可实现。
反应条件温和(在0℃下即可反应),而且生成的酰基叠氮化合物在分离时没有重排为芳香异腈酸酯。
同时试验发现,当底物为芳香醛时,反应底物的取代基效应比较明显。
当苯环的ｐ位有吸电基团或供电基团时,有供电基团的芳香醛生成酰基叠氮化合物的产率要比有吸电基团的芳香醛的高。
当底物为脂肪族醛时,反应温度低于0℃时也能高产率的生成相应的酰基叠氮化合物, 没有重排反应发生。
由于该合成工艺用时短、后处理简单、产率高以及相对温和的反应条件,在有机合成化学领域将会引起更广泛的兴趣。
ＤＭＰ试剂区域选择性氧化芳香族衍生物当代化学研究的热点,即使化学反应具有高度的化学选择性、区域选择性和立体选择性,以提高反应产率;使化学反应具有“零排放”的特点,以提高化学反应的“原子经济性”。
在由ＤＭＰ试剂参与的区域选择性氧化反应中,也出现了许多卓有成效的研究成果。
ｏ醌可以发生一系列的化学反应,如ｏ醌可被还原为邻苯二酚,同时由于ｏ醌具有高度反应活性的8π电子体系,使它具有两个4π电子单元以作为ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反应的双烯体。
这么多的反应多样性,预示了不对称ｏ醌必将在有机合成领域具有广泛的应用,但是迄今为止,由酚直接区域选择性氧化为ｏ醌的例子很少。
Ｌｕｏ等以不同取代基的苯酚为底物,经ＤＭＰ试剂氧化后可区域选择性氧化为ｏ醌,而且当底物是1 萘酚或2 萘酚时也可以被氧化为1,2 萘醌,产率较ｐ位取代的苯酚氧化后的产率高。
值得注意的是Ｎｉｃｏｌａｕ小组最近取得的一些研究成果[29～32],他们在合成具有消炎作用的天然产物ｅｐｏｘｙｑｕｉｎｏｍｙｃｉｎＢ和ＢＥ10988时,在用ＤＭＰ试剂氧化ｐ、ｍ和ｏ位取代的Ｎ(某)酰苯胺时发现,若底物是ｐ位取代的Ｎ(某)酰苯胺,底物可被氧化为ｐ醌;若底物是ｍ位取代的Ｎ(某)酰苯胺时,产物复杂且产物分离时极易分解, 无太大的实际应用价值;其中:Ｒ1=Ｈ,Ｅｔ,ｔＢｕ,Ｐｈ,ＯＭｅ,Ｆ,Ｃｌ,Ｂｒ,Ｉ,ＮＯ2;Ｒ2=Ｍｅ,Ｐｈ,ｔＢｕ,ｉＰｒ若底物是ｏ位取代的Ｎ(某)酰苯胺时,底物只能被氧化为ｏ氮杂醌。