正极铅钙合金极板固化工艺研究(改)

正极铅钙合金极板固化工艺研究
王有山谭晓波
浙江美能电气有限公司浙江安吉
关键词：铅钙合金固化 4BS 失水率
1 前言
由于环保的原因，电动车极板正极铅锑镉板栅合金被淘汰，取而代之的是铅钙锡铝合金（以下简称铅钙合金），然而，采用铅钙合金后不少极板厂生产出的极板存在寿命短的现象。

究其原因，大致有二，一是板栅过早腐蚀；二是因活物质与板栅界面内阻增加造成的电池容量下降。

前者从严格控制板栅合金中钙锡含量着手解决，后者主要从固化工艺控制方面解决。

2 铅钙合金板栅的缺陷
2.1耐腐蚀性差
铅钙合金用于负极板时基本不用考虑板栅的耐腐蚀性质，因为负板在电化学反应中是还原反应，板栅不会腐蚀，然而当用于正极板时，因正板在电化学反应时是氧化反应，板栅中的钙处于金属活动顺序表中排第三（锂→钾→钙→钠→镁→铝→锰→锌→镉→铁→镍→锡→铅→氢→铜→汞→银→铂→金），属于很活泼的金属，在正极的电化学反应中很容易氧化，生成氧化钙或硫酸钙，造成正极板的腐蚀脆裂；
2.2板栅与活物质界面不好
铅钙合金在使用过程中易造成板栅与活物质界面的结合不牢问题，充电时生成氧化钙，放电时生成硫酸钙，硫酸钙成为硫酸铅的晶核，导致在界面生成较大颗粒的硫酸铅，且不易完全转换，氧化钙和硫酸钙和硫酸铅都为不良导体，造成板栅与活物质的接触电阻增大，在充放电时局部产生热量，更进一步地破坏板栅与活物质的结合强度；
2.3 生产成本高
铅钙合金正板，固化时需要高温，增加了生产成本；
2.4 不易控制固化
铅钙正板栅对固化参数要求高（高温、高湿、时间），不易控制，增加了生产管理的难度。

3解决办法
3.1 降钙升锡
铅钙正板栅合金成份控制：钙含量不能高，要求钙含量≤0.08％，锡含量≥1.2％。

因为钙含量增加板栅的耐腐蚀性降低，锡含量减少同样板栅的耐腐蚀性
降低。

铅钙合金阳极腐蚀试验见下表-1。

表-1铅钙合金阳极腐蚀试验
3.2加强固化控制
（1）固化过程分析
采用两个阶段的高温固化，且分别控制这两个阶段的湿度，以确保这两个阶段固化时铅膏的含水量，第一阶段主要目的是铅膏的固化，第二阶段主要目的是使板栅表面氧化层的生成。

在前段的固化过程中，极板从涂板后的水分含量11％左右，进入表面干燥后失水在2％左右，这时的极板铅膏水含量9％左右，刚进入固化室时，因固化室内的初始湿度较大（通常为了防止极板在正式固化前失水氧化，极板进固化室前对固化室进行加湿操作），固化室的初始温度低（室温），因此，极板在固化室存放的过程中很少失水。

在固化程序开始的1-3小时内，固化室的温度逐渐上升至设定的温度，湿度通常在98%（设定值），极板铅膏中的水分会保持在9％甚至10％，这时因铅膏中水分较多，游离铅氧化速度较慢。

前期采用一段时间较低的湿度设置，时间在1-2小时，可以使极板中铅膏的含水量尽快地下降至8％，这样有利于游离铅的氧化。

随着固化时间的推移，固化室的温度逐渐上升，铅膏中的水分逐渐下降，当下降至8％时，氧化速度加快，游离铅氧化的结果，极板内部温度增加，又促使氧化速度增加，温度进一步升高，促使极板内部水分的蒸发，极板的含水量会以较快的速度下降，尤其是极板相互间靠得紧密的情况下，极板氧化的热量不能及时的散发出去，极板的失水就更快，这是不好的现象，因为当铅膏中的水分下降到7％以下时，铅膏中的游离铅的氧化速度会下降，不利于极板的氧化，这时，控制极板的失水是非常重要的事情。

这部分的反应时间在固化的3-8小时（极板中初始水含量高时会推迟至10小时左右）。

这段时间需要加大湿度、增加循环风的风量、开大进风口以保证氧的供给。

随着铅膏中金属铅的氧化，PbO的量逐渐增多，当铅膏中游离铅氧化达到较高的数值后，在较低的固化温度和较高的固化湿度下，3PbO·PbSO4·H2O（三碱式硫酸铅，俗称3bs）晶体逐渐开始形成。

结晶状态为小尺寸致密结构。

这一过程在固化的4-8小时反应较多。

3bs较好的生成温度为30-55℃，当3bs生成至一定量后，就需要提高温度
至4bs（4PbO·PbSO4）结晶的温度了，这一温度为80℃。

然而，经表面干燥后的极板固化时放置的比较挤，极板内的温度和固化室内的温度有一定的差值，这一差值也与固化室内的循环风系统有关。

因此，设置这一温度时要考虑这些因素。

由3bs转换至4bs时，转换条件有两个：温度和时间。

通常75℃时开始，3bs就开始转换为4bs，温度越高转换速率越快，4bs转换的数量与转换时间有关，转换时间越长转换数量越多。

3bs是细密的结晶尺寸，4bs是粗大的结晶尺寸，3bs至4bs转换的结果，形成由3bs和4bs相互交联的坚实的纤维结构。

随着3bs向着4bs转换，粗大的4bs 增多，细小致密的3bs减少，极板的孔率逐渐增加，极板孔率的增加活物质利用率增加，弥补了因生成较多的大颗粒4bs而造成极板初容量小的弊端。

但随着高温固化时间的增加，极板中生成的4bs的结晶体尺寸逐渐增加，从几十μm至一百多μm，过大的结晶尺寸造成两个不好的后果，一是极板初容量减小；二是极板难以化成，化成电量需增加，不利于节能。

因此过长时间的高温固化是不科学和不现实的。

极板经固化生成的4bs，在化成后生成α-Pb02晶体，有较好的循环寿命。

固化中生成的3bs，在化成后生成β-Pb02晶体，有较好的初容量，寿命指标较差。

向上推之，固化中生成合适比例的3bs和4bs是比较好的意愿，这里还需要考虑化成难的问题。

较高的固化温度下长时间固化极板，除了以上分析的问题外，还有一个很难保证固化室内温湿度上下一致的问题。

固化室内温湿度的严重差异，极板生成物及固化结构就会差异很大，生成出的极板的一致性就很难保证。

极板活物质中添加4bs晶种后，极板的固化温度在75-80℃下可以适当增加固化时间，不至于产生较大尺寸的4bs晶体，避免上述说的难化成与初容量小的问题。

4bs生长速度快、生长均匀一致，总的固化时间可以适当减少。

添加4bs 晶种是一个比较好的选择，但要对4bs晶种指标进行控制，如含量及晶体尺寸等。

极板固化至10-36h阶段，铅膏中的水分逐渐下降至7-5％，铅膏中4bs晶体逐渐形成完毕，极板的骨架结构逐渐成型，活物质微孔已基本完善。

给板栅的氧化腐蚀打通了氧的通道，该阶段为板栅氧化较好的阶段。

理论和实践都表明，高的温度和湿度可以加快板栅表面的腐蚀，增加板栅表面腐蚀层的厚度。

中温固（45℃-55℃）化与高温固化（80℃）结果分析，腐蚀层厚度相差2倍以上。

在板栅腐蚀阶段，采用适当时间的高温固化，有利于板栅腐蚀层的生成，但要有较高的湿度做保障。

这段时间的高温固化对极板一致性影响较小，因为这时铅膏的固化（铅膏中游离铅的氧化和3bs生成及向4bs的转换）已基本完成。

极板的中间固化阶段37h-48h，这个时间段所有的固化过程都已经基本完成，
在这段时间内，少量的游离铅还会进一步地氧化、会有少量的3bs生成，板栅表面还会进一步的氧化腐蚀。

同时该阶段又是干燥阶段的过渡阶段，在这个阶段内，逐渐降低固化室的湿度设置，让极板逐渐失水，避免干燥时极板过快失水造成开裂。

干燥阶段根据极板摆放情况及极板厚度，一般为12h-20h，这段时间主要控制适当的温度并逐渐减少湿度，常开排湿口。

固化工艺设置
表-2 高温/低温混合固化工艺（正极铅钙高锡合金）
4.试验结果
用常规配方和膏、按照常规要求涂板后的极板（型号20Ah），按表2工艺固化后的极板进行对比，如下图，上面板栅为常规工艺，下面为试验工艺。

从图中板栅腐蚀结果看，常规工艺板栅固化效果相比于试验工艺要差些，板栅的腐蚀层较薄，部分地方能看到铅灰色，说明这部分板栅固化未彻底，而试验工艺腐蚀层相对较厚，腐蚀均匀性要好，这对电池的循环寿命有利。

图-1 固化后板栅效果对比
将两种固化工艺极板组装成成品电池，采用内化成工艺进行化成，配组后进行2hr100%DOD循环寿命检测，目前循环约200多次，从现有的循环结果来看，常规固化工艺电池初期放电容量比试验工艺要高，但随着循环次数的增加，容量衰减的较快，而试验工艺初期容量相对要低一些，但容量衰减的较慢，从整体循环趋势看，试验工艺电池整体寿命较常规工艺要长，在循环到215次时，试验工艺电池2hr放电110min左右，而常规工艺放电时间仅剩100分钟。

具体如下图-2所示。

图-2 电池循环寿命曲线
5.总结
（1）两阶段高温固化工艺，在第一阶段高温固化时，铅膏中的3BS逐渐转变为4BS，形成紧密的骨架结构，对电池循环寿命有利。

（2）第二阶段高温固化，主要是为了板栅的腐蚀，使极板的活性物质能有效地与板栅形成一个牢固的整体，在电池充放电过程中不容易脱落，降低了极板的软化速率。

参考文献：
1.《电动助力车电池生产工艺》王有山
2.《内化成电池生产新技术》王有山谭晓波
3. 固化条件对电池一致性的影响（《蓄电池》08年第1期）
4. 极板固化工艺与控制（《蓄电池》08年第3期）。