天津大学四版物理化学考研复习五章节化学平衡
物理化学上册-天津大学编写-第四版课件
02 03
近现代物理化学
20世纪以来，随着量子力学和统计力学的建立，物理化学得到了迅速发 展。人们开始深入研究物质的微观结构和性质，以及它们与宏观性质之 间的关系。
当前的研究热点
当前，物理化学领域的研究热点包括纳米材料、生物分子反应、能源转 化和存储等。这些研究为解决实际问题提供了新的思路和方法。
物理化学的应用领域
05
化学平衡与反应动力学
化学平衡的基本概念
平衡常数
描述化学反应达到平衡状态时各组分浓度关系的常数，是反应物 和生成物浓度的幂次方之比。
平衡常数的计算方法
通过实验测定平衡时各组分的浓度，然后代入平衡常数的计算公式 中求得。
平衡常数的意义
平衡常数是化学反应特征常数之一，可以用于判断反应是否达到平 衡状态以及平衡的移动方向。
分子碰撞与平均自由程
弹性碰撞
气体分子之间的碰撞过 中，能量不守恒或动量不 守恒。
平均自由程
气体分子在两次碰撞之间 所走的平均路程，与气体 分子的速度和气体分子的 密度有关。
04
相变与热力学性质
相变与相平衡
相变
物质从一种相转变为另一种相的 过程，如熔化、凝固、蒸发、凝
物理化学上册-天津大学编写-第四 版课件
• 绪论 • 热力学基础 • 气体分子运动论 • 相变与热力学性质 • 化学平衡与反应动力学
01
绪论
物理化学的定义与重要性
物理化学的定义
物理化学是化学的一个重要分支，主要研究物质在化学反应 中表现出的物理性质的变化规律和机制。它涉及到化学热力 学、化学动力学、溶液化学、表面化学等多个领域。
结等。
相平衡
描述不同相之间平衡状态的热力学 条件，如温度、压力、组成等。
天津大学版《物理化学》考研考点讲义
１．摩尔电导的测定及测量应用。 ２．离子电迁移率的计算。 ３．根据电池反应正确写出电池符号，电极反应，电极电势和电池电动势的能斯特方程。 ４．电池电动势的计算及可逆电池热力学及其应用。 ５．电动势测定的应用：求电解质溶液的平均活度因子，求难溶盐的活度积，ｐＨ值的测定等。 ６．根据实际分解电压，判断电解池的电解产物。
例题
例 １：绘制双参数普遍化压缩因子图的基本依据是（ ）。
答案：对应状态原理
例 ２：某气体符合状态方程 Ｐ（Ｖ－ｎｂ）＝ｎＲＴ，ｂ为常数。若一定温度和压力下，摩尔体积 Ｖｍ
＝１０ｂ，则其压缩因子 Ｚ ＝
。
答案：根据状态方程，知此实际气体符合 ＰＶｍ ＝ＲＴ＋ｂｐ，根据已知条件，得 ＲＴ ＝９ｂｐ，则根据
目 录
绪 论 １ 第一章 气体的 ｐ，Ｖ，Ｔ关系 １４ 第二章 热力学第一定律 １７ 第三章 热力学第二定律 ２９ 第四章 多组分系统热力学 ４５ 第五章 化学平衡 ５６ 第六章 相平衡 ６５ 第七章 电化学 ７８ 第九章 统计热力学初步 ９３ 第十章 节面现象 １０２ 第十一章 化学动力学 １０９ 第十二章 胶体力学 １２４
例题
例 １：焦耳实验和焦耳 －汤姆生实验分别得出了什么结论？
答案：焦耳实验—理想气体的热力学能只是温度的函数。
焦耳 －汤姆生实验—实际气体的热力学能不仅是温度的函数，还与压力和体积有关
例 ２：隔离系统中无论发生何种变化（包括化学变化），其 ΔＵ ＝ 、ΔＨ ＝ 。
Ａ．大于零 Ｂ．小于零 Ｃ．等于零
答案：－８１０２Ｊ·ｍｏｌ－１
例 ２：下列四式中， 为偏摩尔量， 为化学势。
( ) Ａ． δＵ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｂ． δＨ δｎｊ Ｓ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
物理化学上册第五版天津大学出版社第五章化学平衡习题答案
物理化学上册第五版天津大学出版社第五章化学平衡习题答案5-1 在某恒定的温度和压力下，取mol n 10=的A （g ）进行如下反应：)()(g B g A =若θθμμA B =，试证明，当反应进度mol 5.0=ξ时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。
证明：)()(g B g A =设开始时，A 的物质的量为0,A n ，B 的物质的量为0,B n ，而反应过程中A 、B 的物质的量分别为A n 与B n ，此时系统的吉布斯函数为ξμμd dG B B )(-=设反应从A 开始时mol n A 10=，当反应进度mol 5.0=ξ时，mol 5.0n n B A ==，mol nBB1=∑，p 5.0p p B A ==及θθμμA B =代入上式得)}ln ln (){( )}ln ()ln ({)(=-+-=+-+=-=ξμμξνμνμξμμθθθθd p RT p RT d p RT p RT d dG A B A B A A B B B B或 0,=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=pT G A ξ 这就证明了若θθμμA B =，反应进度mol 5.0=ξ时，系统的吉布斯函数G 值为最小，此时0,=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=pT G A ξ，A ，B 间达到化学平衡。
5-2 已知四氧化二氮的分解反应)(42g O N )(22g NO在298.15K 时，θmrG ∆175.4-⋅=mol kJ 。
试判断在此温度及下列条件下，反应进行的自发方向：（1）)1000( ),100(242kPa NO kPa O N ；（2）)100( ),1000(242kPa NO kPa O N ；（3）)200( ),300(242kPa NO kPa O N 。
解：1454.0K ,9283.1)15.298314.8/(1075.4/ln 3=-=⨯⨯-=∆-=θθθRT G K m r（1）100100/100)100/1000(/)/(22422===θθp p p p J O N NO p ， ,θK J p >反应向左； （2）1.0100/1000)100/100(/)/(22422===θθp p p p J O N NO p ， ,θK J p <反应向右； （3）333.1100/300)100/200(/)/(22422===θθp p p p J O N NO p， ,θK J p >反应向左。
天津大学版《物理化学》考研考点讲义
第三章 热力学第二定律
复习重点：
１．熵的定义 ２．克劳修斯不等式与熵增原理 ３．各种不同过程熵变的计算 ４．亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
— ２—
天津大学版《物理化学》考点精讲与复习思路
５．四个热力学基本关系式及拓展公式 ６．热力学第三定律
考点：
１．各种过程中 ΔＳ和 ΔＧ的计算，特别针对不可逆过程，或利用计算结果判断过程方向和限度。 ２．某些特殊过程热力学量大于零，等于零，小于零的判断 ３．正确理解及掌握各个热力学函数关系式的意义及适用条件。 ４．熟练掌握热力学基本方程式及麦克斯韦关系式，并能利用所学公式及定义式解答证明题。 本章考研题型多出现在填空题、证明题和计算题中。 如：
压缩因子 Ｚ的计算公式得 Ｚ ＝１．１１。
复习重点
１．热力学第一定律 ２．功与过程
第二章 热力学第一定律
— １—
３．可逆过程 ４．焓 ５．理想气体的热力学能和焓—焦耳实验和焦耳 －汤姆生实验 ６．绝热过程的功和过程方程 ７．反应进度 ８．标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
考点：
１．对各个概念的理解和掌握。 ２．各种不同过程中 Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ的计算。 本章考研题型以计算为主，通常出现在填空题、选择题及计算题中。考研计算题通常应用性和综 合性较强，本章节 Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ的计算通常只是一道计算大题中的一部分。 如：
答案：－８１０２Ｊ·ｍｏｌ－１
例 ２：下列四式中， 为偏摩尔量， 为化学势。
( ) Ａ． δＵ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｂ． δＨ δｎｊ Ｓ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｃ． δＡ δｎｊ Ｔ，Ｖ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｄ． δＧ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
分析：此类题目是多组分系统热力学中较为常见的一类小题，主要是能够正确区分化学势和偏摩
天津大学《物理化学》第四版上、下册部分习题解答
面向21世纪课程教材 天津大学物理化学教研室编 高等教育出版社《物理化学》（上、下册）第四版习题解答上册P94（热力学第一定律）：15．恒容绝热，ΔU=Q V =0ΔU=ΔU Ar +ΔU Cu =(nC V ,m ΔT)Ar +(nC p,m ΔT)Cu =4(20.786-R)(T -273.15)+2×24.435(T -423.15)=0 T=347.38KΔH=ΔH Ar +ΔH Cu =(nC p,m ΔT)Ar +(nC p,m ΔT)Cu =4×20.786(347.38-273.15)+2×24.435(347.38-423.15)=2469J 19．恒压绝热，ΔH=Q p =0ΔH=ΔH A +ΔH B =(nC p,m ΔT)A +(nC p,m ΔT)B =2×2.5R(T -273.15)+5×3.5R(T -373.15)=0 T=350.93KW=ΔU=ΔU A +ΔU B =(nC V ,m ΔT)A +(nC V ,m ΔT)B =2×1.5R(350.93-273.15)+5×2.5R(350.93-373.15)= -369.2J 35．(1) Δr H øm =Δf H øm,酯+2Δf H øm,水-2Δf H øm,醇-Δf H øm,氧= -379.07+2(-285.83)-2(-238.66)-0= -473.41kJ .mol -1 (2) Δr H øm =2Δc H øm,醇+Δc H øm,氧-Δc H øm,酯-2Δc H øm,水=2(-726.51)+0-(-979.5)-0= -473.52 kJ .mol -137．由 HCOOCH 3+2O 2==2CO 2+2H 2OΔc H øm,酯=Δr H øm =2Δf H øm,二氧化碳+2Δf H øm,水-Δf H øm,酯 Δf H øm,酯=2Δf H øm,二氧化碳+2Δf H øm,水-Δc H øm,酯=2(-393.509)+2(-285.83)-(-979.5)= -379.178 kJ .mol -1由 HCOOH+CH 3OH==HCOOCH 3+H 2O Δr H øm =Δf H øm,酯+Δf H øm,水-Δf H øm,酸-Δf H øm,醇= -379.178+(-285.83)-(-424.72)-(-238.66)= -1.628 kJ .mol -1P155（热力学第二定律）：1． (1) η=1-T 2/T 1=1-300/600=0.5(2) η= -W/Q 1Q 1= -W/η=100/0.5=200kJ 循环 ΔU=0，-W=Q=Q 1+Q 2 -Q 2=Q 1+W=200-100=100kJ10．理想气体恒温 ΔU=0，ΔS 系统=nR ln (p 1/p 2)=1×8.3145ln (100/50)=5.763J .K -1(1) Q= -W=nRT ln (p 1/p 2) =1×8.3145×300ln (100/50)=1729J 可逆 ΔS 总=0(2) Q= -W=p ex ΔV=22111247J 2nRT nRT p nRT p p -==⎛⎫⎪⎝⎭-11247 4.157J K 300Q Q S T T--∆====-⋅环境环境环境ΔS 总=ΔS 系统+ΔS 环境=5.763-4.157=1.606J .K -1 (3) Q= -W=0 ΔS 环境=0ΔS 总=ΔS 系统+ΔS 环境=5.763J .K -1 19．恒压绝热，ΔH=Q p =0ΔH=ΔH 冷+ΔH 热=(C p ΔT)冷+(C p ΔT)热 =100×4.184(T -300.15)+200×4.184(T -345.15)=0 T=330.15KΔS=ΔS 冷+ΔS 热=C p,冷ln (T/T 1)+C p,热ln (T/T 1) =100×4.184ln (330.15/300.15)+200×4.184 ln (330.15/345.15)=2.678J .K -1 23．恒压 Q=ΔH=n Δvap H m =(1000/32.042)×35.32=1102.3kJW= -p ex ΔV= -p(V g -V l )= -pV g = -nRT= -(1000/32.042)×8.3145×337.80= -87655J ΔU=Q+W=1102.3-87.655=1014.6kJ可逆相变 ΔS=ΔH/T=1102.3/337.80=3.2632kJ .K -136． H 2O(l) 101.325kPa ，393.15K H 2O(g)ΔH 1=C p ΔT=1×4.224(-20)= -84.48kJ ΔH 3=C p ΔT=1×2.033×20= 40.66kJ ΔS 1=C p ln (T 2/T 1)=4.224ln (373.15/393.15) ΔS 3=C p ln (T 2/T 1)=2.033ln (393.15/373.15)=-0.2205kJ .K -1 =0.1061kJ .K -1H 2O(l) 101.325kPa，373.15KH 2O(g)ΔH 2=2257.4kJΔS 2=ΔH 2/T=2257.4/373.15=6.0496kJ .K -1ΔH=ΔH 1+ΔH 2+ΔH 3= -84.48+2257.4+40.66=2213.58kJ ΔS=ΔS 1+ΔS 2+ΔS 3= -0.2205+6.0496+0.1061=5.9352kJ .K -1 ΔG=ΔH -T ΔS=2213.58-393.15×5.9352= -119.84kJ或由22112211T T T p T T p T T T H H C dTC dT S S T∆=∆+∆∆∆=∆+⎰⎰计算40．(1) Δr H øm =2Δf H øm,CO +2Δf H øm,H2-Δf H øm,CH4-Δf H øm,CO2=2(-110.525)+0-(-74.81)-(-393.509)=247.269kJ .mol -1 Δr S øm =2S øm,CO +2S øm,H2-S øm,CH4-S øm,CO2=2×197.674+2×130.684-186.264-213.74=256.712J .K -1.mol -1 Δr G øm =Δr H øm -T Δr S øm =247.269-298.15×256.712/1000=170.730 kJ .mol -1 (2) Δr G øm =2Δf G øm,CO +2Δf G øm,H2-Δf G øm,CH4-Δf G øm,CO2=2(-137.168)+0-(-50.72)-(-394.359)=170.743kJ .mol -1(3) 反应物(150kPa) 产物(50kPa)ΔS 1=nR ln (p 1/p 2)=2R ln (150/100)=6.742 ΔS 2=nR ln (p 1/p 2)=4R ln (100/50)=23.053 ΔG 1=-nRT ln (p 1/p 2)=-2010 ΔG 1=-nRT ln (p 1/p 2)=-6873反应物(100kPa) 产物(100kPa)Δr S øm Δr G ømΔr S m =Δr S øm +ΔS 1+ΔS 2=256.712+6.742+23.053=286.507J .K -1.mol -1Δr G m =Δr G øm +ΔG 1+ΔG 2=170.743-2.010-6.873=161.860 kJ .mol -1 或 先求出各压力下的S m 、Δf G m 值或 由等温方程Δr G m =Δr G øm +RT ln J p （见第五章化学平衡） P208（多组分系统热力学）：2． (1)/////(1)/0.095/0.1801580.01040.095/0.180158(10.095)/0.0180153B B BB BB B AB B A AB B B An m M mw M x n n m M m M mw M m w M ===+++-==+-(2) -3/0.0951036.5546mol m /0.180158B B B B B Bn m M w c V m M ρρ⨯=====⋅(3) -1//0.095/0.1801580.583mol kg (1)10.095B B BB B B AAB n m M mw M b m m m w =====⋅--7． k B =p B /x B =101.325/0.0425=2384kPa由 p=p A +p B =p A *x A +k B x B 101.325=10.0(1-x B )+2384x B x B =0.03847//36.4610.03847///36.461100/78.114B B BB B B AB B A AB n m M m x n n m M m M m ====+++m B =1.867g24．b B =ΔT f /K f =0.200/1.86=0.1075mol .kg -1**1000/18.01533.167 3.161kPa 1000/18.01530.1075A A A A A A Bn p p p x p n n ===⋅=⨯=++25．-30.400010000.16136mol m 8.3145298.15B c RT∏⨯===⋅⨯4-13/10 6.2010g mol0.16136110B B BB B B B n m M c VV m M c V-=====⨯⋅⨯⨯27．b B =ΔT f /K f =0.56/1.86=0.301mol .kg -1(1) Π=c B RT=ρb B RT=1000×0.301×8.3145×310.15=7.76×105Pa(2) /B B B BB An n m M b m m Vρ=≈=30.301100010342.30103g B B B m b VM ρ-==⨯⨯⨯=P245（化学平衡）：5． 反应之间的关系为：(3)=2(2)-(1)故 Δr G øm,3=2Δr G øm,2-Δr G øm,1-RTlnK ø3=2(-RTlnK ø2)-(-RTlnK ø1) K ø3=( K ø2)2/ K ø16． SO 2Cl 2 == SO 2 + Cl 2开始压力 0 44.786 47.836 平衡压力 p 44.786-p 47.836-p平衡总压Σ=p+44.786-p+47.836-p=86.096 得p=6.526kPa22222222(44.786 6.526)(47.836 6.526)2.4226.526100SOCl SO ClSO Cl SO Cl p p p p ppK p p ppφφφφφ⋅⋅--====⋅⨯8． (1) PCl 5 == PCl 3 + Cl 2开始量 1 0 0平衡量 1-a a a 平衡总量Σ=1+a摩尔分数 1 111αααααα-+++ 325210.31211PCl ClPCl p p p p p p K p pppφφφφφφαααα⋅⋅+===-⋅+⎛⎫ ⎪⎝⎭代入p=200kPa ，p ø=100kPa ，得a =0.367 (2) PCl 5 == PCl 3 + Cl 2 开始量 1 0 5平衡量 1-a a 5+a 平衡总量Σ=6+a摩尔分数 15 666αααααα-++++ 3255660.31216PClClPCl p p p p pp p p K p pppφφφφφφφαααααα+⋅⋅⋅++===-⋅+⎛⎫⎛⎫ ⎪⎪⎝⎭⎝⎭代入p=101.325kPa ，p ø=100kPa ，得a =0.26810．32266.66/20.1111100NH H Sp p K p p φφφ=⋅==⎛⎫ ⎪⎝⎭(1) NH 4HS (s) == NH 3 + H 2S 开始压 0 39.99平衡压 p 39.99+p 平衡总压Σ=39.99+2p 3239.990.111110010018.87kPa39.99277.73kPaNH H Sp p p p K ppp p φφφ+=⋅=⋅==∑=+=(2) 即要求Δr G m >0，也即J p =32NH H Sp p ppφφ⋅>K ø6.6660.1111100100p⨯> p>166.7kPa17．AgCl 的溶度积即反应AgCl==Ag ++Cl -的平衡常数Δr G øm =Δf G øm,Ag++Δf G øm,Cl --Δf G øm,AgCl=77.107+(-131.22)-(-109.789)=55.676kJ .mol -1105-355.6761000ln 22.4598.3145298.151.7610 1.3310mol dmr m G K RTK s c c φφφ--+-∆⨯=-=-=-⨯=⨯====⨯⋅下册P46（电化学）： 10．Λm =κ/c=0.0368/(0.05×1000)=0.000736Ω-1.m 2.mol -1Λm ∞=λ+∞+λ-∞=0.034982+0.00409=0.039072Ω-1.m 2.mol -1 a =Λm /Λm ∞=0.000736/0.039072=0.018842250.050.01884 1.80910110.01884c K φαα-⨯===⨯--19．(1) Pb + Hg 2SO 4 == PbSO 4 + 2Hg(2) Δr G m = -zFE= -2×96485×0.9647= -186.16×103J .mol -1 Δr S m =zF(∂E/∂T)p =2×96485×1.74×10-4=33.58J .K -1.mol -1 Δr H m =Δr G m +T Δr S m = -186.16×103+298.15×33.58= -176.15×103 J .mol -1 Q r,m =T Δr S m =298.15×33.58=10.01×103 J .mol -1 21．Ag + 0.5Hg 2Cl 2 == AgCl + HgΔr S m =S m,AgCl +S m,Hg -S m,Ag -0.5S m,Hg2Cl2=96.2+77.4-42.55-0.5×195.8=33.15J .K -1.mol -1 Δr G m =Δr H m -T Δr S m =5435-298.15×33.15= -4449J .mol -14-144490.04611V19648533.15 3.43610V K 196485r m r m pG E zFS E T zF -∆=-==⨯∆∂===⨯⋅∂⨯⎛⎫ ⎪⎝⎭35．负极反应：2Sb+3H 2O -6e →Sb 2O 3+6H +6*21210.05916lg 0.05916lg 0.05916pH60.05916pH 0.05916pH 0.34510.228pH pH 3.98 5.960.059160.05916H H a a E E E E φφφφϕϕϕϕϕϕϕϕ++----+-+-=+=+=-=-=-+=+--=+=+=37．(1) 反应Fe 2++Ag +==Fe 3++Ag 相应电池为：Pt|Fe 2+,Fe 3+||Ag +|AgE ø=φ+ø-φ-ø=0.7994-0.770=0.0294V1964850.0294ln 1.1448.3145298.153.14zFE K RTK φφφ⨯⨯===⨯=(2) Fe 2+ + Ag + == Fe 3+ + Ag 开始浓度 0 0 0.05 平衡浓度 x x 0.05-x2-30.05 3.140.0439mol dmx K xx φ-===⋅40．(1) 溴化银电极的标准电势即银电极的非标准电势,||||130.05916lg 0.05916lg4.88100.79940.05916lg0.07105V1sp Ag AgBr Br Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag BrK a a φφφϕϕϕϕ-++++--==+=+⨯=+=(2) AgBr 的Δf G øm 即反应Ag+0.5Br 2==AgBr 的Δr G øm该反应相应电池为：Ag,AgBr|Br -|Br 2,Pt E ø=φ+ø-φ-ø=1.065-0.07105=0.99395V Δr G m ø= -zFE ø= -1×96485×0.99395= -95.901×103J .mol -1 P191（界面现象）：3．汞γ乙醚-汞=γ水-汞+γ乙醚-水cos θ 0.379=0.375+0.0107cos θ θ=68.050 4． 02lnr p Mp RTrγρ=920.072750.018015ln1.07722.337998.38.3145293.15106.863kPar r p p -⨯⨯==⨯⨯⨯=6． 对水中气泡，66220.05885 1.17710Pa 0.110p r γ-⨯∆===-⨯-⨯ 对空中水滴，66220.05885 1.17710Pa 0.110p rγ-⨯∆===⨯⨯P289（化学动力学）：7． CH 3NNCH 3 == C 2H 6 + N 2t=0 21.332 0 0 t=1000s p 21.332-p 21.332-p 总压Σ= p+(21.332-p)+(21.332-p)=22.732得 p=19.932kPa一级反应5-10141/2511121.332l n l n 6.78810s100019.932l n 2l n 21.02110s 6.78810p k t p t k --===⨯===⨯⨯9． 由题意 r 0=k 1c 0=1×10-3r=k 1c=0.25×10-3 两式相除，得 c 0/c=4一级反应 -1011/2111ln ln 40.0231min60ln 2ln 230.0min0.0231c k t c t k ======c 0=1×10-3/k 1=1×10-3/0.0231=0.0433mol .dm -313．二级反应 3-1-1201111110.0333d m m o l m i n1010.251k t c c =-=-=⋅⋅-⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ 23．由题意，半衰期与初压成反比，可知该反应为二级反应-1-1201/2110.00493kPa s 101.3252k p t ===⋅⨯30．1111lna E k k R T T =--⎛⎫⎪⎝⎭-1103.3100011ln1.56060.2928.3145353.15338.151.390minkk ⨯=--==⎛⎫⎪⎝⎭由速率常数的单位可知反应为一级反应，故1/2ln 2ln 20.4987min 1.390t k === 37．由动力学方程()11001ln1nnc kt cc kt c n --=-=-或可知：反应从某相同初始浓度c 0到达某一定浓度c 时，k 与t 成反比。
大学课程《物理化学》各章节知识点汇总
第一定律的数学表达式
U Q W
对微小变化： dU Q W
等容热效应
dU Q W W pdV 0
dU QV
CV
QV
dT
U T
V
U QV ,
U nB
S ,V ,n j B
H nB
S, p,nj B
F nB
T ,V ,n j B
B
G nB
T , p,n j B
n B
S ,V ,n j B
F f (T ,V , n1, n2 )
H f (S, p, n1, n2 )
组成可变系统的热力学基本关系式：
dU TdS pdV BdnB
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
§1-4 可逆过程和体积功
一、体积功
因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功称
为体积功。 pe
W Fedl ( pe A)dl
ped ( Al) pedV
A
dl
pi
二、功与过程
功不是状态函数，其数值与过程有关。系统由同一始态 经不同的过程变化到同一终态，则体统对环境或环境对 体系所作的功不同。
p2 dp
压缩
p1
p1
p2 , V2
p1, V1
p2
V1
V2
W
V1 V2
pedV
( p V1
V2
i
dp)dV
V1 V2
pi dV
三、可逆过程
某系统经一系列的过程后，如果系统回到初始状态叫做 系统的复原；环境在经历一些的变化后，如果既没有功 的得失也没有热的得失就叫做环境的复原。
物理化学( 天津大学)第四版第四章到第九章课后答案完整版
第二章 热力学第一定律2.1 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。
解：理想气体n = 1mol对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V 2-V 1) =－(nRT 2-nRT 1) =－8.314J2.2 1mol 水蒸气(H 2O,g)在100℃,101.325kPa 下全部凝结成液态水。
求过程的功。
假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解: n = 1mol恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水(H 2O,l)，求过程的体积功。
H 2O(l) ＝ H 2(g) + 1/2O 2(g) 解: n = 1mol恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）W=－p amb ΔV =－(p 2V 2-p 1V 1)≈－p 2V 2 =－n 2RT=－3.718kJ2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a 的Q a =2.078kJ,Wa=－4.157kJ ；而途径b 的Q b =－0.692kJ 。
求W b .解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故 ΔU a = ΔU b由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a －Q b = －1.387kJ2.5 始态为25℃，200 kPa 的5 mol 某理想气体，经途径a ，b 两不同途径到达相同的末态。
途经a 先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa ，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热。
途径b 为恒压加热过程。
求途径b 的及。
解：先确定系统的始、末态3111061902000001529831485m ...P nRT V =××==32101601000005824431485m ...P nRT V V =××=== kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－对于途径b ，其功为kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－===根据热力学第一定律2.6 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH －ΔU 的值。
大学课程《物理化学》各章节知识点汇总
1. 自由膨胀过程（即外压等于零）：
W pedV
W
V2 V1
pedV
0
5
2. 恒定外பைடு நூலகம்膨胀（压缩）过程
a. 一次膨胀过程
p2
p2
膨胀
p1, V1
p2 , V2
p1
W
V2 V1
pedV
p2
p2 (V2 V1)
V1
V2
a ' .一次压缩过程
p1 p1
p2 , V2
压缩
p1, V1 p1
W
A (p1V1)
p
D
A S1(等 温)C S2 (等容) B
S
S1
S2
nR ln
p1
T
T
T
V1
p2
可逆相变过程的熵变
S Qr Qp H TT T
20
变温过程中熵变的计算
Q CdT
dS Q C dT
T
T
等容过程：
dT dS CV T
或
S
C T2
T1 V
dT T
等压过程：
dS
Cp
dT T
或
S
C T2
T1 p
dT T
压力、体积、温度都发生 变化的过程
U QV
T2 T1
CV
dT
等压热效应（p1 p2 pe ） U Q W
U U2 U1 Qp pe (V2 V1)
(U2 p2V2 ) (U1 p2V2 ) Qp
H2 H1 H Qp
dH Qp
Cp
Qp
dT
H T
p
pH Qp
T2 T1
C