10 醛酮

亲核原子
反应特点：
• 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下 的环酮均 能发生该反应
•α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。 由此可用于鉴定
•反应可逆
R (CH3)H OH C SO3 Na R (CH3)H C O + NaHSO3
产品经稀酸或稀碱处理， 可除去NaHSO3。由此可 用于分离、提纯。
例如胡椒醛的提纯：
CHO O
NaHSO3 H2O
OH SO3Na O
NaOH H2O
CH
CHO O + Na2SO3
O 含量 < 10%
O
O 含量 ≥ 95%
(4) 与氢氰酸的加成
醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成α–羟基腈 (α–氰醇):
O R C R' + HCN R R'
R R'
C
OH CN
H+ C OC H 2 5 HOCH CH OH 2 2 ① LiAlH4 /乙醚 ② H3O+ H+ H2O
O O O CH2OH C OC2H5
O O CH2OH
O
(3) 与亚硫酸氢钠加成
R (CH3)H C O HO O Na + S O R (CH3)H O Na C SO3H R C (CH3)H OH SO3 Na
O CCH3
O C
图 2 苯乙酮的红外光谱图
图3丁酮的核磁共振谱图
δ 图4 苯甲醛的核磁共振谱图
10.3 醛和酮的结构
C O
C
δ
O
δ
醛分子的结构
羰基与烯烃比较
C O
C C
C C
E (亲电试剂)
C O
Nu (亲核试剂)
C C
E
C O
Nu
C=C与亲电试剂发生亲电加成； C=O与亲核试剂发生亲核加成。
2,3–二甲基–4–戊烯醛
CHO
O C CH2CH3
3–甲基–4–己烯–2–酮
苯甲醛 1–苯基–1–丙酮
• 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。
•脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的—“环某 酮”；羰基在环外的——环作为取代基。
O
H 3C CHO
4–甲基环己酮
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH3
3–甲基环己基甲醛
10.2 醛和酮的物理性质
肟的立体异构：
C6H5 OH C N C6H5 H C N H (Z)–苯甲醛肟 mp 35℃ OH (E)–苯甲醛肟 mp 132℃

肟类化合物的Beckmann重排
R C R' NOH H R' O C NH R or R O C NH R'
例如：

Beckmann 重排的机理
R C R' N R' OH H R C N
N–取代亚胺
C NCH3 + H2O
CHO
+ CH3NH2
N–甲基苯甲亚胺(70%)
H
醛和酮与氨的衍生物的加成缩合：
C O + H N Y H C N Y + H2O
反应机理：
H C O
H+ H+
C OH H
C OH H C N Y
H2N Y
C N Y OH
C N Y OH2
H2O
C N Y
H+
C 6H 5 H
羰基与双键共轭特征吸收低频方向位移
O (CH3)2CHCH2 C CH3 O O (CH3)2C CH C CH3 O C H
σ / cm-1 1717
1H
1715
O C H O
1690
1700
NMR:
δ: 9 ~ 10 δ: ~ 2.2
CH3C
O CH2C
δ: ~ 2.5
O C H
O C
图 1 正辛醛的红外光谱图
R R'
反应机理：
O R C R' + C N
慢
C
O CN
HCN
C
OH CN
说明： a. 反应范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子 以下的环酮；
b. 碱催化反应加快； c. 新C―C键形成，增长碳链；
d. ―CN的引入：―CN
O CH3CH2 C CH3
HCN
―COOH, ―NH2
浓H2SO4 CN △
(a) 烃基的电子效应
O CH3 C CH3 O
CF3
烷基的给电效应使羰基稳定， 降低反应活性； 取代基的吸电效应活化羰基， 提高反应活性。
CF3 C
(b) 烃基的空间效应 R: –H < –CH3 < –C(CH3)3
空间效应依次增大
C: sp2 sp3, 键角： 120° 109.5°
产物中基团的拥挤程度增大。
第10章 醛、酮和醌
【基本要求】
1. 掌握醛和酮的命名（系统命名，普通命名，个别化合物的 俗名）。 2. 掌握醛和酮的结构及对化学性质的影响。 3. 掌握醛和酮的物理性质和光谱特征。 4. 掌握亲核加成的反应类型、机理和应用。 5. -H的酸性，-H的卤代反应及缩合反应（羟醛缩合）。 6. 氧化、还原反应及其在有机合成中的应用。 7. , -不饱和酮的反应特点。 8. 醌的化学性质。
OH
R C H
OR' + H2O
半缩醛
缩醛
常用催化剂：HCl(g), TsOH, HCl/Et2O
O C H + 2CH3CH2OH
HCl
CH
OCH2CH3 OCH2CH3
+ H2O
苯甲醛缩 二乙醇(60%)
环状的半缩醛比较稳定：
O HOCH2CH2CH2C H H2C CH2 O C H 2C O H H H2C CH2 O H C H 2C O H
C Na +
O Na
H3O+
RC C
应用：增长碳链，制备醇
H H R H R R''
C O
R'M
C O C O
R'CH2OH R CHOH R' R R' COH R''
伯醇 仲醇 叔醇
MgBr +
H H
C O
乙醚
CH2OMgBr
H3O+
CH2OH
①醚/-70℃ [(CH3)3C]3COH (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)3CLi ② H O+ 3
【重点、难点】
1.醛、酮的IR光谱及1H NMR光谱特征。 2.醛、酮的结构；醌的结构。 3.醛、酮的亲核加成反应及其活性顺序，电子效应和空间 效应对亲核加成反应活性的影响；羰基化合物与NaHSO3、醇、 HCN、金属有机试剂及Wittig试剂的加成反应，与氨及其衍 生物的加成缩合反应；醛、酮的-H原子的反应，包括H原子的酸性、卤代反应及缩合反应（羟醛缩合、Mannich 反应等）；醛、酮的氧化、还原反应及歧化（Cannizzaro） 反应；醌的加成反应及还原反应。

OH2 R C N R'
烷基向缺电子的N迁移
H2O R C N R' R OH2 C N R'
OH R C N H R' R
OH C NH R'
O H R C NH R'

Beckmann 重排的特点
10.4 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
O C C H
亲核加成反应
R (H)
α -氢的反应
10.4.1 亲核加成反应
δ
C
δ O
羰基上的亲核加成反应：
H Nu +
δ C O
δ
Nu C O H
亲核加成反应历程
无催化剂或碱性条件下的加成机理
酸性条件下的加成机理 碱性
羰基的反应活性
OH CH3CH2 C
CH3CH C COOH CH3
CH3
(5) 与金属有机试剂的加成
Grignard试剂 RMgX 有机锂试剂 RLi 炔钠 RCCNa
R Mg X + C O R C O Mg X
H3O+
R C
OH
R Li RC
+
C O C O
R C RC
O Li C C
H3O+
R C
OH C OH
Nu:
Nu:
乙醛
丙酮
图 亲核加成反应中的烷基的空间效应
反应活性顺序：
(1) 与水的加成
当羰基与吸电基相连时，水合物的稳定性提高：
(2) 与醇的加成
醛或酮与醇以无水氯化氢或无水强酸为催化 剂生成半缩醛或半缩酮： 不稳定
O R C H OR'
R'OH / H+
OR'
R'OH / H+
R C H
O CH3CH2CH2 C H
C H
正丁醛
O CH3 C CH2CH3
异戊醛
CH3
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
C O
甲基乙基(甲)酮 甲乙酮
二苯甲酮
10.1.2 系统命名法
• 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 • 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次为1， 可不标，酮中的羰基位次要标明。
C O + H2NNH O2 N
NO2
C 6H 5 H
C NNH O 2N
NO2
+ H 2O