ZnO纳米棒阵列生长机理及光催化性能研究

合集下载

过氧化锌纳米颗粒的形貌控制及生长机制研究

过氧化锌纳米颗粒的形貌控制及生长机制研究过氧化锌（ZnO）是一种重要的半导体材料，在能源、光电子学和生物医学等领域有广泛的应用。

而过氧化锌纳米颗粒的形貌控制及生长机制研究对于其性能和应用的进一步改进具有重要意义。

本文将从形貌控制的方法和生长机制两个方面对过氧化锌纳米颗粒展开详细的研究。

首先，我们来讨论过氧化锌纳米颗粒的形貌控制方法。

形貌控制主要指的是在合成过程中通过调控实验条件或添加助剂来控制纳米颗粒的形状和尺寸。

其中，溶剂热法是一种常用的方法。

通过控制反应溶液中的温度，可以实现过氧化锌纳米颗粒的不同形貌。

此外，还可以利用溶液中的离子浓度和pH值等参数来调控纳米颗粒的形貌，例如，可通过添加有机分子或无机盐来实现纳米颗粒的定向生长和形貌控制。

此外，还可以利用模板法、电化学沉积法等方法来控制纳米颗粒的形貌。

接下来，我们将研究过氧化锌纳米颗粒的生长机制。

过氧化锌纳米颗粒的生长机制可以分为两种基本过程：核生成和后续生长。

核生成是指在溶液中形成起始的纳米晶核，后续生长则是指在这些核的基础上迅速增长形成完整的纳米颗粒。

关于过氧化锌纳米颗粒的核生成机制，研究者们提出了几种可能的机制：一种是溶剂热法中离子聚集和结晶形成晶核的机制；另一种是在添加了表面活性剂或助剂的情况下，通过与有机分子或无机盐反应生成晶核的机制。

随后的后续生长过程中，纳米晶核将在溶液中快速增长，形成具有特定形貌的纳米颗粒。

除了理解核生成和后续生长的基本过程，研究者们还对过氧化锌纳米颗粒的生长机制进行了更深入的研究。

例如，他们发现过氧化锌纳米颗粒的生长具有热力学和动力学两个方面的特征。

热力学特征包括晶体表面能和溶液中的过饱和度等参数，而动力学特征则涉及到物质传输和界面反应等过程。

通过对这些特征进行系统研究，可以更好地理解和控制过氧化锌纳米颗粒的生长过程。

总之，过氧化锌纳米颗粒的形貌控制及其生长机制的研究对于改进其性能和应用具有重要的意义。

通过调控实验条件和添加助剂，可以实现过氧化锌纳米颗粒的形状和尺寸的定向控制。

水热生长直立均匀 zno 纳米棒阵列的影响因素

水热生长直立均匀 zno 纳米棒阵列的影响因素水热生长直立均匀 ZnO 纳米棒阵列的影响因素一、引言水热法是一种简单且有效的方法，用于合成直立均匀的 ZnO 纳米棒阵列。

这种方法不仅能够制备出具有优良性能的纳米材料，而且还在能源、光电、催化等领域具有广泛的应用。

了解影响水热生长直立均匀ZnO 纳米棒阵列的因素，对于优化合成策略、提高纳米材料的性能具有重要意义。

本文将从表面处理、反应条件、溶液浓度和衬底选择等方面，探讨影响水热生长直立均匀 ZnO 纳米棒阵列的因素。

二、表面处理表面处理是实现直立均匀 ZnO 纳米棒阵列生长的关键步骤之一。

在水热法合成过程中，通过表面处理可以改变衬底表面的性质，从而对纳米棒的生长行为产生影响。

常用的表面处理方法包括使用酸洗、其它表面活化剂等。

这些表面处理方法可以去除衬底表面的杂质和缺陷，提高纳米棒的生长均匀性。

三、反应条件反应条件是影响水热生长 ZnO 纳米棒阵列的重要因素之一。

合适的温度和反应时间可以促进纳米棒的生长，并控制其生长方向和尺寸。

通常情况下，较高的反应温度和较长的反应时间有利于纳米棒的纵向生长，而较低的反应温度和较短的反应时间则可以促使纳米棒的横向生长。

适当的溶液浓度和 PH 值也对纳米棒的生长具有重要影响。

四、溶液浓度溶液浓度是影响水热生长 ZnO 纳米棒阵列的重要因素之一。

溶液浓度的增加可以提高纳米棒的密度和尺寸，并且可以增加纳米棒的生长速率。

然而，当溶液浓度过高时，会导致纳米棒之间的相互作用增强，从而影响纳米棒的均匀生长。

在水热法合成 ZnO 纳米棒阵列时，需平衡溶液浓度和均匀性之间的关系，选择适当的浓度，以实现均匀的生长。

五、衬底选择衬底的选择对于实现水热生长直立均匀 ZnO 纳米棒阵列也有重要影响。

合适的衬底可以提供足够的成核点，促使纳米棒的生长。

常用的衬底材料包括硅片、玻璃基片等。

选择不同的衬底材料，可以调控纳米棒的生长方向和排列密度，从而实现不同的纳米棒阵列结构。

ZnO纳米线的生长与排列

东南大学硕士学位论文ZnO纳米线的生长与排列姓名：赵茂聪申请学位级别：硕士专业：物理电子学指导教师：徐春祥20090301ZnO纳米线的生长与排列作者：赵茂聪学位授予单位：东南大学1.学位论文张献祥钨针尖上氧化锌纳米线的制备和场发射性能研究2009氧化锌(ZnO)纳米材料作为一种宽禁带半导体材料，具有场发射材料所需要的许多性质。

氧化锌纳米材料已经成为场发射材料的研究热点。

虽然有关氧化锌纳米材料的研究已经很多，但是对几根氧化锌纳米线的研究很少。

<br> 本研究的重点和目的就是研究氧化锌纳米线端口和侧壁场发射特性。

为了达到此目的，本实验采用的样品是生长在钨针尖上的氧化锌纳米线。

为了制备适合场发射研究的样品，本研究采用了最简易的生长设备和最常用的制备氧化锌纳米线的方法：直接加热锌粉的方法。

<br> 选取适宜进行氧化锌纳米线场发射性能测试的样品：钨针尖上定向ZnO纳米线和钨针尖上非定向ZnO纳米线。

并对这两种样品分别测试ZnO纳米线端口场发射性能和ZnO纳米线侧壁场发射性能。

获得了令人满意地结果：清晰的氧化锌纳米线端口场发射图像(正六边形的环)。

这一结果是比较新颖的，目前还没有类似的文章报道。

这一结果同时也说明了氧化锌纳米线正六边形端口(0001)面的场发射来自边和角，电场在端面各处分布不均。

对此结果还用ANSYS对氧化锌纳米线端口电场分布进行模拟。

结果显示氧化锌纳米线端口正六边形的角和边处的电场比其他地方大得多。

这正就证明了氧化锌纳米线正六边形端口(0001)面的场发射来自边和角，电场在端面各处分布不均。

<br> 重点分析了一下热处理对端口场发射性能的影响。

结果发现热处理具有正反两面的作用：使场发射稳定和使场发射性能下降。

<br> 氧化锌纳米线侧壁场发射性能测试结果显示相同电压下侧壁发射性能不如端口发射好。

加热处理产生的热量容易使得这些较细的氧化锌纳米线蒸发。

纳米ZnO材料的合成及其光催化应用

纳米ZnO材料的合成及其光催化应用郎集会;吴思;王勇;王瑛琦;刘畅;李秀艳;杨景海【摘要】纳米氧化锌(ZnO)作为一种半导体金属氧化物功能材料,它的诸多特性如荧光性、光催化活性、紫外激光发射、紫外线吸收、光电及压电性等被人们陆续发现并广泛应用于荧光体、高效催化剂、紫外线遮蔽材料、气体传感器、图像记录材料及压电材料等多个领域.ZnO由于其绿色、环保和高效等优点,近年来在环境污染控制方面受到人们的广泛关注.通过合成技术和条件控制纳米ZnO材料的粒径、表面态和形貌等参数可以提高光催化材料的光催化活性和量子产率.本文综述了本课题组对纳米ZnO材料的合成技术及其在光催化领域的应用研究,主要探讨了影响纳米ZnO材料光催化性能的相关参数.【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(039)001【总页数】7页(P30-36)【关键词】纳米氧化锌;合成方法;光催化活性;应用【作者】郎集会;吴思;王勇;王瑛琦;刘畅;李秀艳;杨景海【作者单位】吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O614.2;O643.30 引言近年来，半导体金属氧化物由于其绿色、环保、高效等优点，在环境污染控制方面得到了广泛关注，可以说是目前重要的光催化剂之一[1-3].随着纳米科技的高速发展，人们对材料的性质有了更深入的认识，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇.控制纳米材料的粒径、表面态、形貌等技术手段日趋成熟，通过材料设计，提高光催化材料的光催化活性和量子产率成为可能[4-5].而纳米半导体金属氧化物，如TiO2、ZnO纳米材料，促进了光催化学科与纳米半导体材料学科的交叉融合，使纳米半导体金属氧化物这类光催化材料的制备及其光催化性能研究成为近年来科学领域关注的热点[6-11].氧化锌(ZnO)是一种宽带隙半导体金属氧化物功能材料，具有直接带隙、高电子迁移率等诸多优点.最近研究结果表明，与TiO2相比，ZnO在处理废水中某些难降解的有机污染物时具有更好的光催化效果[12-17].Juan Xie等[18]采用水热法合成了ZnO花状和片状结构，并对不同形貌的ZnO材料进行光催化降解甲基橙研究.研究表明，在紫外灯的照射下，由于两种材料带隙的不同导致片状ZnO比花状ZnO具有更优异的光催化活性.Jagriti Gupta等[19]通过软化学法改变OH-离子浓度合成了不同形貌的ZnO纳米材料，在OH-离子浓度较低时合成了直径为8 nm球状纳米颗粒，在OH-离子浓度较高时合成了长度为30～40 nm的ZnO纳米棒.研究结果表明，材料的缺陷对其光催化活性有很大的影响.在紫外灯照射下降解甲基蓝的催化结果表明，由于球状ZnO纳米颗粒具有较多的氧空位，因此其光催化活性最佳.Manoj Pudukudy等[20]采用简单的共沉淀法合成了准球形和胶囊形ZnO纳米材料，研究了反应温度对材料光催化活性的影响.研究结果表明，在低温下准球形ZnO纳米材料形成，而高温下胶囊形ZnO纳米材料形成.在紫外灯下对染料甲基蓝的催化降解表明，退火温度的提高有利于提高材料的光催化降解率.尽管这些ZnO纳米材料具有较高的光催化活性，但是其禁带宽度的限制极大制约了ZnO对太阳光辐射的利用率和实际生活中的广泛应用.此外，ZnO光催化剂中的光生电子-空穴复合率高，导致光量子利用率低，易发生光化学腐蚀等问题，从而降低其光催化效率.因此，有必要采用各种手段提高该类催化剂的光催化活性和化学稳定性.纳米ZnO材料作为一种重要的半导体金属氧化物功能材料具有广泛的应用前景，特别是在环境有机污水处理方面引起人们极大的关注.因此，人们研发了不同的纳米ZnO材料的合成方法，主要方法见图1所示.图1 纳米ZnO材料的合成方法Fig.1 The synthesis method of ZnO nanomaterials基于此，本课题组做了一些相关研究工作，采用了不同的合成方法来制备纳米ZnO材料，如：化学溶液沉积法、水热法、两步化学合成法、化学刻蚀法、模板法等，并对影响材料光催化活性的相关参数进行了研究和分析.1 纳米ZnO材料的水热法合成及其光催化性能研究水热法是利用水热反应得到纳米ZnO材料的一种方法.水热反应是在高温高压条件下进行的一种化学反应[21].依据反应类型的不同，水热反应可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等.相比较其他制备方法而言，该方法具有很多优点，如：晶粒发育完整、分散性好、纯度高、晶形好且生产成本较低.图2 六方纳米盘状ZnO(A)、“汉堡包”状ZnO(B)的FE-SEM图及其光催化降解曲线(C) [22]Fig.2 FE-SEM image of (A) ZnO hexagonal platforms and (B) hamburger-like ZnO nanostructures，and (C) their curves of degradation efficiency versus reaction time[22]课题组Yang等[22]采用水热法成功合成出六角纳米盘状和“汉堡包”状的ZnO催化剂，并将合成的催化剂对RhB染料进行紫外灯下光催化降解(图2).研究表明：与“汉堡包”状的ZnO催化剂相比，六角纳米盘状的ZnO催化剂具有更好的光催化活性，认为与裸露的极性面和表面缺陷氧空位有关.在此研究基础上，同样采用水热法通过改变不同表面活性剂合成了不同形貌的纳米ZnO材料，如纳米盘、纳米颗粒，同样在紫外灯照射下对催化剂的光催化活性进行了研究(图3)[23].研究表明：催化剂的尺寸和表面氧空位的数量对催化剂的光催化活性有很大的影响，其中尺寸较小的催化剂拥有较大的BET表面积和较多的表面氧空位，因此具有较强的光催化活性.由此可知，影响纳米ZnO材料的光催化活性的因素有：裸露的极性面、表面缺陷氧空位、形貌、尺寸大小.此外，Wang等[24]同样采用该方法合成了具有磁性可分离与重复利用的Fe3O4@ZnO纳米核壳结构.研究结果表明：与纯ZnO纳米粒子相比，由于Fe3O4@ZnO 核壳纳米粒子的表面氧空位浓度更高且核壳结构中的Fe3+离子有利于提高材料的光催化性能，因此合成的Fe3O4@ZnO纳米核壳结构具有更为优异的光催化性能且循环性较好.另外，由于核壳结构中的Fe3O4使该核壳结构具有较好的稳定性和可重用性.图3 不同形貌纳米ZnO材料的SEM图(A—E)及其光催化降解曲线(F—H) [23]Fig.3 (A—E) SEM images and (F—G) photocatalytic degradation curves of all the ZnO nanomaterials[23]2 纳米ZnO材料的CBD法合成及其光催化性能研究化学溶液沉积法(CBD)是湿化学方法的一种，主要指在常温常压条件下，通过较为温和的化学反应来合成材料的方法.这种方法具有操作简单、溶液控制、成本低廉、环保、反应条件温和、耗能低及实验条件简单等优点.课题组先后采用了该方法合成了不同形貌的纳米ZnO材料，如纳米棒、纳米花、纳米带等.其中，Li等[25-26]采用CBD法在衬底上合成了不同尺寸的纳米ZnO棒状结构，并研究了材料的光催化性能.如图4所示，研究表明，尺寸对材料的光催化性能有很大的影响.另外，其他参数如取向度、形貌等对材料的光催化活性也有一定的影响.但在其他参数一定条件下，材料的尺寸越小，其光催化活性越高.其中，当纳米棒的尺寸为70 nm时，在紫外灯照射下其降解甲基橙180 min，其降解率可达98.6%.课题组Yang等[27]同样采用该方法在硅片上合成了ZnO薄膜，并研究了不同溶剂对材料光催化性能的影响规律(图5—图6).研究表明，采用水、乙醇和丙醇三种溶剂所制备样品的形貌、尺寸和缺陷都有所不同.采用水、乙醇和丙醇三种溶剂在硅衬底上形成材料的形貌分别为纳米棒、微米椭圆和微米盘，其中以水为溶剂所制备的ZnO薄膜的光催化性能最佳，在紫外灯照射下对罗丹明B(RhB)进行光催化降解，5 h后降解率可达95.4%.图4 不同尺寸的纳米ZnO纳米棒的SEM图及其光催化降解图 [25]Fig.4 SEM image of ZnO nanorods with different sizes and their diagrams of degradation efficiency[25]图5 分别采用水溶剂、乙醇溶剂和丙醇溶剂在硅衬底上生长纳米ZnO材料的SEM(A1—C1)和TEM(A—F)图[27]Fig.5 (A1—C1)SEM and (A—F)TEM images of ZnO nanomaterials with different solvents[27]图6 分别采用水溶剂、乙醇溶剂和丙醇溶剂在硅衬底上生长纳米ZnO材料的光催化降解曲线[27]Fig.6 The curves of degradation efficiency versus reaction time of ZnO nanomaterials[27]3 纳米ZnO材料的化学沉淀法合成及其光催化性能研究化学沉淀法是将不同化学成分的物质溶液按比例混合，并在其中加入适当的沉淀剂制备出沉淀物前躯体，然后再将生成的沉淀物前躯体在一定条件下进行干燥或锻烧处理，最终得到粉体颗粒，其包括直接沉淀法和均匀沉淀法[21].该方法具有制备成本较低、纯度较高、产量较大等优点.课题组[28]采用化学沉淀法合成了稀土Ce掺杂的ZnO纳米颗粒，并在紫外灯照射下用于降解染料甲基橙(图7).图7 不同稀土Ce掺杂浓度(0%、0.5%、1%、1.5%、2%)ZnO纳米颗粒的TEM(A—E)、PL(F)和光催化降解图(G—H) [28]Fig.7 (A—E)TEM，(F)PL and (G—H)photocatalytic degradation drawing of ZnO nanoparticles with different Ce doping concentrations[28]如图7所示，研究结果表明，稀土Ce离子的掺杂有利于提高ZnO纳米颗粒的光催化活性.稀土Ce离子有俘获电子的能力，可以减少光生电子-空穴复合的几率，从而提高材料的光催化活性.另外，随着Ce掺杂浓度的增加，ZnO主体材料中的缺陷浓度随之增加，这也有利于光催化性能得提高.同时，Ce的掺杂也略改变了ZnO的带隙.课题组Wang等[29]采用该方法合成了Fe3O4@SiO@ZnO，并对进行了负载Ag.研究结果表明，在紫外灯照射下降解RhB染料时Fe3O4@SiO@ZnO-Ag比Fe3O4@SiO@ZnO具有更佳优异的光催化活性，且该新型核壳结构具有很好的化学稳定性、可重复和可回收性.可见，对材料的适当修饰和改性(离子掺杂、负载等)可以提高材料的光催化性能，拓宽材料的光催化应用.4 结论本文简述了课题组合成纳米ZnO材料的一些实验方法，并对其光催化性能进行了总结和分析.实验得出了影响纳米ZnO材料光催化性能的相关参数，如纳米材料的尺寸、材料的缺陷、形貌、取向性等，同时也采取了掺杂和负载等技术手段来提高材料的光催化应用.参考文献【相关文献】[1]XIE Y P，LIU G，YIN L C，et al.Crystal facet-dependent photocatalytic oxidation and reduction reactivity of monoclinic WO3 for solar energy conversion[J].J Mater Chem，2012，22(14)：6746-6751.[2]MAURO A D，FRAGALM E，PRIVITERA V，et al.ZnO for application in photocatalysis：From thin films to nanostructures[J].Mat Sci Semicon Proc，2017，69：44-51.[3]WANG D D，YANG J H，LI X Y，et al.Preparation of morphology-controlled TiO2 nanocrystals for the excellent photocatalytic activity under simulated solarirradiation[J].Mater Res Bull，2017，94：38-44.[4]BORA T，LAKSHMAN K K，SARKAR S，et al.Modulation of defect-mediated energy transfer from ZnO nanoparticles for the photocatalytic degradation of bilirubin[J].Beilstein J Nanotechnol，2013，4：714-725.[5]LANG J H，WANG J Y，ZHANG Q，et al.Chemical precipitation synthesis and significant enhancement in photocatalytic activity of Ce-doped ZnOnanoparticles[J].Ceram Int，2016，42：14175-14181.[6]EISENBERG D，AHN H S，BARD A J.Enhanced photoelectrochemical water oxidationon bismuth vanadate by electrodeposition of amorphous titanium dioxide[J].J Am Chem Soc，2014，136(40)：14011-14014.[7]YU Z B，YIN L C，XIE Y P，et al.Crystallinity-dependent substitutional nitrogen doping in ZnO and its improved visible light photocatalytic activity[J].J Colloid Interface Sci，2013，400：18-23.[8]LIU G，YIN L C，WANG J Q，et al.A red anatase TiO2 photocatalyst for solar energy conversion[J].Energy Environ Sci，2012，5(11)：9603-9610.[9]LIU G，PAN J，YIN L C，et al.Heteroatom-modulated switching of photodatalytic hydrogen and oxygen evolution preferences of anatase TiO2 microspheres[J].Adv Funct Mater，2012，22(15)：3233-3238.[10]ELAMIN N，ELSANOUSI A.Synthesis of ZnO nanostructures and their photocatalytic activity[J].Journal of Applied and Industrial Sciences，2013，1(1)：32-35.[11]BANSAL K S，SINGHA S，Photocatalytic degradation of methyl orange using ZnO nanopowders synthesized via thermal decomposition of oxalate precursormethod[J].Physica B，2013，416：33-38.[12]PALOMINOS R A，MONDACA M A，GIRALDO A，et al.Photocatalytic oxidation of the antibiotic tetracycline on TiO2 and ZnO suspensions[J].Catal Today，2009，144：100-105.[13]TIAN C，ZHANG Q，WU A，et al.Cost-effective large-scale synthesis of ZnO photocatalyst with excellent performance for dye photodegradation[J].Chem Comm，2012，48：2858-2860.[14]DUAN X W，WANG G Z，WANG H Q，et al.Orientable pore-size-distribution of ZnO nanostructures and their superior photocatalytic activity[J].CrystEngComm，2010，12：2821-2825.[15]CAO X L，ZENG H B，WANG M，et rge scale fabrication of quasi-aligned ZnO stacking nanoplates[J].J Phys Chem C，2008，112：5267-5270.[16]XU L P，HU Y L，PELLIGRA C，et al.ZnO with different morphologies synthesized by solvothermal methods for enhanced photocatalytic activity[J].Chem Mater，2009，21：2875-2885.[17]ZHANG L Y，YIN L W，WANG C X，et al.Sol-gel growth of hexagonal faceted ZnO prism quantum dots with polar surfaces for enhanced photocatalytic activity[J].ACS Appl Mater Interface，2010，2：1769-1773.[18]XIE J，WANG H，DUAN M，et al.Synthesis and photocatalysis properties of ZnO structures with different morphologies via hydrothermal method[J].Appl Surf Sci，2011，257：6358-6363.[19]GUPTA J，BARICK K C，BAHADUR D.Defect mediated photocatalytic activity in shape-controlled ZnO nanostructures[J].J Alloy Compd，2011，509：6725-6730.[20]PUDUKUDY M，HETIEQA A，YAAKOB Z.Synthesis，characterization and photocatalytic activity of annealing dependent quasi spherical and capsule like ZnO nanostructures[J].Appl Surf Sci，2014，319：221-229.[21]杨景海，徐松松，郎集会，等.稀土掺杂 ZnO 纳米材料的合成方法研究进展[J].吉林师范大学学报(自然科学版)，2015，35(2)：10-13.[22]YANG J H，WANG J，Li X Y，et al.Effect of polar and non-polar surfaces of ZnO nanostructures on photocatalytic properties[J].J Alloy Compd，2012，528：28-33. [23]WANG J，YANG J H，LI X Y，et al.Effect of surfactant on the morphology of ZnO nanopowders and their application for photodegradation of rhodamine B[J].Powder Technology 2015，286：269-275.[24]WANG J，YANG J H，LI X Y，et al.Preparation and photocatalytic properties of magnetically reusable Fe3O4@ZnO core/shell nanoparticles[J].Physica E，2016，75：66-71.[25]LI X Y，WANG J，YANG J H，et parison of photocatalytic activity of ZnO rod arrays with various diameter sizes and orientation[J].J Alloy Compd，2013，580：205-210.[26]LI X Y，WANG J，YANG J H，et al.Size-controlled fabrication of ZnO micro/nanorod arrays and their photocatalytic performance[J].Mater Chem Phys，2013，141：929-935. [27]YANG J H，WEI B，LI X Y，et al.Synthesis of ZnO flms in dierent solvents and theirphotocatalytic activities[J].Cryst Res Technol，2015，50(11)：840-845.[28]LANG J H，WANG J Y，ZHANG Q，et al.Chemical precipitation synthesis and significant enhancement in photocatalytic activity of Ce-doped ZnO nanoparticles[J].Ceram Int，2016，42：14175-14181.。

纳米氧化锌的制备与光催化性能的研究

摘要：氧化锌是一种高效、无毒性、价格低廉的重要光催
化剂。以乙酸锌和草酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备纳米
ZnO。采用 XRD、SEM 对纳米 ZnO 的结构和形貌进行了分
析，结果表明，不同焙烧温度下得到的纳米氧化锌均为六
方晶系的纤锌矿结构，平均粒径大小在 10 ～ 55nm。样品颗
图 2 350℃样品 SEM 扫描图
图 3 450℃样品 SEM 扫描图
从图 2 和图 3 可以看出，样品颗粒形状基本
78
北京印刷学院学报
2012 年
上为球形，颗粒大小比较均匀，在空间上颗粒之间有序分布。 2. 3 焙烧温度对纳米 ZnO 光催化性能的影响
以浓度为 20mg / L 的甲基橙溶液为模拟污染物，改变焙烧温度（温度分别为 350℃ 、450℃ 、 550℃ 、650℃ 、750℃ ）制备的纳米 ZnO，考察在光照 40min 时，焙烧温度对纳米氧化锌光催化降解甲基橙效果的影响。如图 4 所示。
第 20 卷第 2 期 Vol. 20 No. 2
北京印刷学院学报 Journal of Beijing Institute of Graphic Communication
2012 年 4 月 Apr. 2012
纳米氧化锌的制备与光催化性能的研究
姚超，李福芸，龙辰宇，杨丽珍
（北京印刷学院，北京 102600）
D = （ A1 － At） / A1 式中，D 为降解率； A1 为甲基橙溶液初始浓度对应的吸光值； At 代表 t 时刻甲基橙溶液浓度对应的吸光值。
图 1 纳米氧化锌进行焙烧处理的 X 射线衍射
表 1 焙烧温度与样品颗粒粒径

《ZnO纳米结构的掺杂调控及其异质结光电性能的研究》范文

《ZnO纳米结构的掺杂调控及其异质结光电性能的研究》篇一摘要：本文针对ZnO纳米结构的掺杂调控及其异质结光电性能进行了深入研究。

首先，介绍了ZnO纳米材料的基本性质和掺杂技术；其次，详细阐述了不同掺杂元素对ZnO纳米结构性能的影响；最后，探讨了ZnO基异质结的构建及其在光电领域的应用。

通过实验和理论分析，为ZnO纳米材料在光电器件中的实际应用提供了理论依据和实验支持。

一、引言ZnO作为一种重要的宽禁带半导体材料，因其优异的物理和化学性质，在光电器件领域具有广泛的应用前景。

通过掺杂调控可以改变ZnO纳米结构的电学和光学性能，进一步拓展其应用范围。

本文旨在研究ZnO纳米结构的掺杂调控及其与异质结结合的光电性能，为ZnO基光电器件的研发提供理论支持和实验依据。

二、ZnO纳米材料的基本性质与掺杂技术ZnO具有较高的激子束缚能，良好的热稳定性和化学稳定性，使其在紫外光探测器、LED、太阳能电池等领域具有潜在的应用价值。

掺杂技术是调控ZnO纳米结构性能的重要手段，通过引入杂质原子，可以改变ZnO的电学和光学性质。

常见的掺杂元素包括铝（Al）、氮（N）等。

三、不同掺杂元素对ZnO纳米结构性能的影响1. 铝掺杂ZnO（AZO）：Al元素的引入可以有效地提高ZnO 的导电性能，降低电阻率。

此外，Al掺杂还可以提高ZnO的光学带隙，增强其抗辐射性能。

2. 氮掺杂ZnO（NZO）：N元素的引入可以在ZnO中形成受主能级，有效提高其P型导电性能。

NZO在蓝光LED、透明导电膜等领域具有潜在的应用价值。

四、ZnO基异质结的构建及其光电性能异质结是由两种不同材料的界面组成的结构，具有优异的电学和光学性能。

本文研究了ZnO与其他半导体材料（如Si、GaN 等）构成的异质结。

通过控制异质结的界面结构和能带排列，可以实现光生载流子的有效分离和传输，提高光电转换效率。

五、实验与结果分析1. 样品制备：采用溶胶-凝胶法、化学气相沉积等方法制备了不同掺杂元素的ZnO纳米结构及异质结样品。

ZnO纳米棒阵列在TiO2介孔薄膜上的生长及其表征

窄，并且沿ｃ轴方向（２表现出了明显的择优化生长。此外．比于玻璃基底或ＴＯ纳米颗粒薄膜，长在介孑ｉ，膜上的０）０相ｉ生ＬＯ薄ＴＺＯ纳米棒阵列表现出了较好的取向生长，明基底的表面结构和组成对ＺＯ纳米棒阵列的生长有显著的影响根据基底有ｎ表ｎ
ｉｆｍｓｅｈｂｔｒｔｅｏｄｏｉｎａｉｎｃｍｐｒｄｗｔｈｓｎｔｅｌｓｅｒｏｈｎｎｐｒｉｌｉ２ｆｍｓｌｘｉｉａｈｒｇｏｒｅｔｔｏａｅｉｔｏｅｏｈｇａｓｓｏｎｔｅａｏａｔｅＴｅｌ，ｏｈｃｉｄｍｏｓｒｔｇｔａｅｓｒｃｔｃｕｅａｄｔｅｃｍｐｓｔｎｏｅｓｂｔａｅａｅｇｅｔｆｃｓｎｔｅｆｒｔｎａｄｅｎｔｉｔｈｕｆｅｓｒｔｒｎｏｏｉｏｆｈｕｓｒｔｓｖｒａｆｔｏｏｍａｉｎａｎｈｔａｕｈｉｔｈｅｅｈｏｔｅｏｉｎａｉｎｏｎａｏｏｒｙ．ｐｓｉｌｒｔｎｍｅｈｎｓｒｌｔｄｔｈｒｅｅｓｐｒｕｔｃｕｅｈｒｅｔｔｆＺＯｎｎｒｄａａｓＡｏｓｂｅｆｍａｉｃａｉｍｅａｅｏｔｅｏｄｒｄｍｅｏｏｏｓｓｒｔｒｏｒｏｏｕｏｈｒｅｔｄｎｎｒｄａｒｙｓｓｇｅｔｄｈｙｉａｎａｏｏｒａｉｐａｓａｓｒｎｅｒｕｔｖｏｅｆｔｅｏｉｎｅａｏｏｒａｓｉｕｇｓｅ．ＴｅｔｐｃｌＺＯｎｎｒｄａｙｄｓｌｙｔｇｎａ－ｌａｉｌｔｏｒｐｏｏｕｎｓｅｃａｄｃｎｅｉｇａｂｕ７ｍｎａｒｅｈｔｌｍｉｅｃｎｅｂｎｅｔｒｇａ３ｍｈｔｌｍｉｅｃｎｅｂｎｅｔｒｔｏｔ０ｎａｄａｗｅｋｇｅｎｐ００ｕｎｓｅｃａｄｃｎｅｉｔ０ｎｎａ３ｎ５

ZnO纳米阵列增强大功率蓝光LED出光效率的研究

ZnO纳米阵列增强大功率蓝光LED出光效率的研究徐冰;赵俊亮;张检明;孙小卫;诸葛福伟;李效民【摘要】采用低成本的化学溶液法在大功率GaN基蓝光LED芯片上生长ZnO纳米阵列,以提高LED芯片的出光效率.通过改变生长溶液中氨水及锌离子浓度实现对纳米阵列结构形貌的可控性,进而得到不同形貌的ZnO纳米阵列.在此基础上,进一步研究纳米结构形貌对LED芯片出光性能的影响,探讨纳米结构增强LED芯片发光效率的机理.结果表明,较高密度、锥形形貌的ZnO纳米阵列更有利于增强LED芯片的出光效率.在优化的实验条件下,表面沉积ZnO纳米阵列的LED芯片比普通LED的出光效率高出60％以上,并且纳米阵列不影响LED器件的电学性能和发光稳定性.%ZnO nano-arrays were grown on high power GaN blue LED chip by low-cost chemical solution methods, which aimed to enhance the light extraction efficiency of LED chip. Various morphology was achieved by adjusting the concentration of ammonia and Zn2+ in the growth solution. With different growth solution, ZnO nano-arrays exhibited different morphologies and densities. The effect of nano-array morphology on the light extraction performance of the ZnO nano-array coated LED chip were studied. The mechanism of light extraction efficiency enhancement by nano-arrays was also discussed based on the experimental results. The result shows that ZnO nano-arrays with higher density and cone-shaped morphology are favorable for the improvement of light extraction in LED chip. ZnO nano-arrays grown at the optimum conditions can enhance the light extraction of LED chip by more than 60%. Meanwhile, ZnO nano-arrays have no significant effect on the electrical properties and electroluminescence stability of LED chip.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2012(027)007【总页数】5页(P716-720)【关键词】ZnO纳米阵列;大功率LED芯片;出光效率;化学溶液法【作者】徐冰;赵俊亮;张检明;孙小卫;诸葛福伟;李效民【作者单位】天津大学理学院,应用物理系,天津市低维功能材料物理与制备技术重点实验室,天津300072;天津大学理学院,应用物理系,天津市低维功能材料物理与制备技术重点实验室,天津300072;天津大学理学院,应用物理系,天津市低维功能材料物理与制备技术重点实验室,天津300072;天津大学理学院,应用物理系,天津市低维功能材料物理与制备技术重点实验室,天津300072;中国科学院上海硅酸盐研究所,高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海200050;中国科学院上海硅酸盐研究所,高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海200050【正文语种】中文【中图分类】O472半导体照明(LED)光源是近些年快速发展的一种新型固态光源, 具有微型化、高效率、长寿命[1]、无汞、色彩丰富等显著优点, 成为世界公认的“第四代绿色照明光源”, 并且LED光源的效率理论上高达50%以上[2], 有望大幅度降低照明能耗. 目前, 固态白光照明LED面临的关键问题是提高效率和降低成本. 改善白光LED效率的有效途径之一是提高InGaN基蓝光LED芯片的发光效率(外量子效率). LED的外量子效率由内量子效率和光子提取效率(出光效率)共同决定, 现在LED内量子效率可达到 80%以上[3-4]. 内量子效率的提升空间很小, 出光效率成为制约LED 发光效率的瓶颈. 目前,大多数研究采用在 LED器件出光面通过纳米加工技术形成微凸透镜或光子晶体阵列[5-6]来增强 LED芯片的出光效率. 然而, 此方法通常需要昂贵的纳米精密加工设备, 增加了LED的成本. 最近研究发现在InGaN基LED的出光面上生长ZnO纳米阵列,可以使LED的出光效率提高50%以上[7-9]. ZnO纳米阵列可以通过自组装生长而无需复杂的纳米加工工艺[10], 并且ZnO作为新型宽禁带半导体材料具有高透光率、原料成本和加工成本较低等优势, 有望成为制作高效率低成本LED光源的可靠方法. 本工作主要通过水溶液法在GaN基蓝光LED芯片上生长ZnO纳米阵列, 并通过改变生长溶液中氨水和Zn2+的浓度控制纳米阵列的形貌、尺寸及排列密度来改善芯片的出光效率.1.1 实验原料采用的化学试剂均为分析纯级, 实验原料为六亚甲基四胺(C6H2N4), 乙二醇甲醚(C3H8O2), 单乙醇胺(C2H7NO), 二乙醇胺(C4H11NO2), PEI, 丙酮(C3H6O), 乙醇(C2H5OH), 硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O),盐酸(HCl), 氨水(NH3·H2O).1.2 实验过程用乙二醇甲醚做溶剂配置醋酸锌与单乙醇胺的溶胶溶液, 密封后放入烘箱中加热至60℃. 先将LED芯片放置在250℃的电热板上预热, 再放入上述溶胶溶液中通过浸渍—提拉法生长一层 ZnO籽晶层. 将生长好籽晶层的 LED芯片放入由Zn(NO3)2·6H2O、HMT(六亚甲基四胺溶液体系)、氨水和 PEI组成的生长溶液中密封, 并放入烘箱中90℃加热 2 h, 生长 ZnO 纳米阵列. 生长溶液中HMT和 PEI 的浓度分别固定在 0.125 mol/L与0.0059 mol/L, 而Zn2+(Zn(NO3)2·6H2O)浓度在 0.25~0.8 mol/L范围内变化, 氨水浓度在0.33~0.48 mol/L范围内变化. 1.3 性能表征通过场发射扫描电子显微镜(FESEM, JEOL公司, JSM–6700F)观察纳米ZnO阵列的微观形貌和结构, 分析纳米阵列的直立性、尺寸与密度.LED芯片的电学性能通过 I-V特性测试表征,测试在Keithley 2400数字源表与Keithley 2015万用表上完成, 样品放置在探针台(无锡市赛更特电子设备厂生产)上, 两个探针分别接触芯片的正负极,通过探针施加电压测试. 对表面生长有ZnO纳米阵列的LED芯片, 测试之前需要用微探针将覆盖在电极上的纳米阵列刮除, 以保证探针与电极的接触.LED芯片的光谱测试通过GSI80型紫外–可见–近红外波段光纤光谱仪(天津津科浩强公司生产)进行, 样品同样放置在探针台上, 通过探针施加电压发光后, 通过光纤传输至光谱仪收集.2.1 ZnO纳米阵列的微观结构图1为生长溶液中氨水浓度对纳米ZnO阵列形貌的影响. 可以发现, 随着氨水浓度增大, 纳米阵列长度明显变短. 这是由于氨水浓度较高时, 溶液中较高浓度的OH–离子降低Zn(NO3)2·6H2O的水解反应速率, 从而降低纳米ZnO阵列的生长速率.图2为不同Zn2+离子浓度溶液生长出的ZnO纳米阵列的 SEM 照片. 可能看出, Zn2+浓度从0.25 mol/L增加到0.4 mol/L时, 密度明显增大, 直径与长度也增加, 并且出现明显的锥形结构. 当Zn2+离子浓度继续增加时, 密度变化不再明显, 长度增加也不明显.图 3为在优化条件下生长的 ZnO纳米阵列的XRD 图谱, 除 ZnO(002)衍射峰外未发现其他衍射峰, 这表明纳米阵列为典型的纤锌矿ZnO晶体结构,并沿(002)面择优取向, 即沿 c轴垂直于衬底生长,与SEM观察到的结果一致.2.2 LED芯片的电学性能不同生长条件下LED芯片上生长ZnO纳米阵列之后的I-V曲线如图4和图5所示(图中均以未生长ZnO纳米阵列的LED芯片做参考, 在图中表示为reference).从图4与图5可以看出在不同浓度的氨水及不同浓度Zn2+下生长ZnO纳米阵列, LED芯片的电学性能没有显着变化, 都维持着很好的整流特性, 开启电压也基本维持在 2.6 V左右, 而正向电流与未生长纳米阵列的器件相比略有增加, 其原因为: 在生长ZnO纳米阵列之前生长了一层致密籽晶层, 该籽晶层可以沿衬底表面形成导电通道, 从而在一定程度上降低了器件的电阻, 但是由于ZnO薄膜电阻较大, 对于电流的增加贡献较小, 所以正向电流的增加不太明显. 由此可见, ZnO纳米阵列并不会对LED芯片的电学性能产生显着影响.2.3 LED芯片的光学性能文献[11-13]研究中发现, ZnO纳米阵列可以显著增强LED芯片的出光效率[11-13], 这是由于纳米阵列可以显著改善光子在LED芯片与空气界面处的全反射. ZnO 折射率介于 GaN与空气之间,在芯片表面生长纳米阵列后, 部分满足全反射条件的光线可以传输至纳米 ZnO中, 经过多次反射最终从顶端出射, 由此增强了LED芯片的出光效率.LED芯片在不同氨水浓度溶液中生长的 ZnO纳米阵列的发光光谱如图 6. 可以看出, 生长完纳米阵列后LED芯片的发光强度有所增加, 氨水浓度从0.33 mol/L增加到0.405 mol/L时, 芯片发光强度略有下降. 浓度进一步增加至 0.48 mol/L时, 芯片发光强度又提高至0.33 mol/L对应的水平. 由图6可以看出, 氨水浓度的变化对于发光强度的影响不显著.LED芯片在不同Zn2+浓度溶液中生长纳米阵列的发光光谱如图 7. 与氨水浓度相比, Zn2+浓度对LED芯片的发光强度影响更大. Zn2+浓度为0.4 mol/L时样品发光强度最强, 与参照LED芯片相比, 出光效率提高60%以上, 说明该条件下生长的纳米阵列具有最有效的光子提取作用. 而当 Zn2+浓度达到0.8 mol/L时发光强度又远低于参照LED芯片.由图 2可知, Zn2+浓度由 0.25 mol/L增加至0.4 mol/L时, 发光强度增强是由密度增加引起的,这与前期文献研究中有人提出高密度的纳米阵列可以更有效地增强LED出光效率一致[6]. 而 Zn2+浓度为0.4 mol/L的样品呈现出明显的锥形结构[8], 更利于提高LED芯片的出光效率. 而Zn2+浓度从0.4 mol/L增加至0.8 mol/L时, 纳米阵列结构并没有明显的变化, 但是出光效率明显下降, 这可能是由于溶液中过多的Zn2+增加了ZnO晶体中Zn间隙缺陷的浓度,缺陷对LED所发出的蓝光产生吸收, 从而降低了芯片的出光效率.为了进一步研究LED芯片的电致发光性能, 研究了表面长有纳米阵列的LED芯片与参照LED芯片的发光强度随电流关系曲线如图 8. 可以看出,各电流下纳米阵列LED芯片的发光强度都高于未生成纳米阵列的LED芯片, 并且LED芯片的发光强度随电流增加基本保持线性增加, 说明纳米阵列在增强LED芯片出光效率的同时, 不会对器件稳定性造成明显影响.采用低成本化学溶液方法在 GaN基大功率蓝光LED芯片上制备出ZnO纳米阵列, 阵列沿c轴垂直衬底生长, 具有较好的直立性. 纳米阵列生长溶液中氨水浓度与Zn2+浓度对纳米阵列形貌产生影响,进而影响 LED芯片的出光效率. 实验结果表明,Zn2+浓度对纳米阵列LED芯片出光性能的影响大于氨水的影响, 当Zn2+浓度为0.4 mol/L, 氨水浓度为0.48 mol/L 时, 纳米阵列具有锥形尖端形貌, 阵列密度较高, 此时LED芯片的出光性能最好. 与没有生长纳米阵列的LED芯片相比, ZnO纳米阵列可以增强LED出光效率60%以上, 并且不会对器件电学性能与发光稳定性造成影响.【相关文献】[1] 胡耀祖, 李丽玲, 李宏俊, 等. 照明节能技术发展趋势. 照明工程学报. 2008, 19(2): 1−6.[2] Phillips J M, Coltrin M E, Crawford M H, et al. Research challenges to ultra-efficient inorganic solid-state lighting. Laser &Photon Rev., 2007, 1(4): 307−333.[3] Nishida T, Saito H, Kobayashi N, et al. Milliwatt operation of Al-GaN-based single-quantum-well light emitting diode in the ultraviolet region. Appl. Phys. Lett., 2001, 78(25): 3927−3928.[4] Fujii T, Gao Y, Sharma R, et al. Increase in the extraction efficiency of GaN-based light-emitting diodes via surface roughening.Appl. Phys. Lett., 2004, 84(6): 855−857.[5] McGroddy K, David A, Matioli E, et al. Directional emission control and increased light extraction in GaN photonic crystal light emitting diodes. Appl. Phys. Lett., 2008, 93(10): 103502−1−3.[6] Kwon M K, Kim J Y, Park I K, et al. Enhanced emission efficiency of GaN/InGaN multiple quantum well light-emitting diode with an embedded photonic crystal. Appl. Phys. Lett., 2008, 92(25):251110−1−3.[7] Zhong J, Chen H, Saraf G, et al. Integrated ZnO nanotips on GaN light emitting diodes for enhanced emission efficiency. Appl. Phys.Lett., 2007, 90(20): 203515−1−3.[8] Chiu C H, Lee C E, Chao C L, et al. Enhancement of light output intensity by integrating ZnO nanorod arrays on GaN-based LLO vertical LEDs. Electrochemical and Solid-State Letters. 2008,11(4): 84−87.[9] An Sung Jin, Chae JeeHae, Yi Gyu-Chul, et al. Enhanced light output of GaN-based light-emitting diodes with ZnO nanorod arrays. Appl. Phys. Lett., 2008, 92(12):121108−1−3.[10] Qiu Jijun, Li Xiaomin, Zhuge Fuwei, et al. Solution-derived 40 μm vertically aligned ZnO nanowire arrays as photoelectrodes in dye-sensitized solar cells. Nanotechnology. 2010, 21(19): 1−9.[11] Kim Kyoung-Kook, Lee Sam-dong, Kim Hyunsoo, et al. Enhanced light extraction efficiency of GaN-based light-emitting diodes with ZnO nanorod arrays grown using aqueous solution. Appl. Phys.Lett., 2009, 94(7): 071118−1−3.[12] Kuo C H, Chen C M, Kuo C W, et al. Improvement of near-ultraviolet nitride-based light emitting diodes with mesh indium tin oxide contact layers. Appl. Phys. Lett., 2006, 89(20):201104−1−3.[13] Ye Jing, Zhao Yu, Tang Libin, et al. Ultraviolet electroluminescence from two-dimensional ZnO nanomesh/GaN heterojunction light emitting diodes. Appl. Phys. Lett., 2011, 98(26):263101−1−3.。

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

Material Sciences 材料科学, 2018, 8(5), 482-489Published Online May 2018 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2018.85054Growth Mechanism andPhotocatalytic Performance ofZnO Nanorod ArraysChunwei Liu, Yang Wan, Shenghai Zhuo, Sha Luo*College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin HeilongjiangReceived: Apr. 22nd, 2018; accepted: May 9th, 2018; published: May 16th, 2018AbstractWell-defined ordered ZnO nanorod arrays were successfully prepared on activated carbon fibers by combining sol-gel with a hydrothermal method. The growth mechanism was proposed by SEM, XRD and N2 physisorption. Concentration of zinc acetate had a regulatory effect on the morphology of ZnO nanorods. ZnO films provided the nucleus for oriented growth of nanorods, promoting its preferential growth along the c-axis direction of activated carbon fibers. The photocatalytic tests showed the catalytic performance of ZnO nanorod arrays/activated carbon fibers was influenced obviously by zinc acetate. When the Zn(CH3COO)2 concentration was 0.15 mol∙L−1, its removal effi-ciency of methylene blue reached 90% during 120 min. After five regeneration cycles, its photo-catalytic efficiency remained 82%.KeywordsZinc Oxide, Nanorod Array, Activated Carbon Fiber, Growth Mechanism, PhotocatalysisZnO纳米棒阵列生长机理及光催化性能研究刘春闱，万阳，卓盛海，罗沙*东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨收稿日期：2018年4月22日；录用日期：2018年5月9日；发布日期：2018年5月16日*通讯作者。

刘春闱等摘要本文以活性炭纤维(ACFs)为基底，采用溶胶–凝胶法–水热法合成了尺寸均一、高度定向、均匀生长的ZnO 纳米棒阵列。

通过SEM 、XRD 、N 2物理吸附提出了ZnO 纳米棒的生长机理，醋酸锌浓度对ZnO 纳米棒的形貌起到调控作用，ZnO 薄膜为纳米棒的定向生长提供了晶核，促进了其沿着活性炭纤维c 轴方向择优生长。

通过光催化性能测试表明醋酸锌浓度显著影响了ZnO 纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料的光催化性能，当醋酸锌浓度为0.15 mol ∙L −1时，120 min 内对亚甲基蓝的去除率高达90%，经五次再生循环后，其光催化效率仍能保持在82%。

关键词氧化锌，纳米棒阵列，活性炭纤维，生长机理，光催化Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). /licenses/by/4.0/1. 引言纳米ZnO 具有化学稳定性高、氧化能力强、绿色环保和价格低廉等优点[1] [2] [3] [4]，在光催化降解有机废水方面表现出潜在的应用前景[5]。

ZnO 纳米棒阵列具有明显的表面效应、量子尺寸效应和高度有序的取向结构[6]，能够促进光生载流子的定向传输，提高光生电子–空穴的界面分离效率，使其具有较高的光催化转化效率[7]。

继Vayssieres 在硅片上成功制备出有序生长的ZnO 纳米棒和纳米线[8]，研究者开始尝试在掺氟氧化锡玻璃[9]、氮化镓[10]、金属薄板[11]上合成ZnO 纳米棒，但是目前ZnO 纳米棒的生长多局限于刚性载体上。

与传统的刚性基底相比，活性炭纤维具有柔韧性好[12]、比表面积大、吸附速率快、解吸容易[13] [14]等优点，可实现多种形貌ZnO 纳米材料的负载。

活性炭纤维作为吸附中心可为ZnO 纳米棒提供高浓度反应环境，提高催化剂反应速率和矿化效率；ZnO 纳米棒作为催化中心能够使活性炭纤维得以原位再生，增加其平衡吸附量。

王中林等成功地在活性炭纤维上合成出纳米棒阵列并在光催化降解方面得到很好的应用[15]。

本文以活性炭纤维为基底，采用溶胶–凝胶法–水热法制备了ZnO 纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料；利用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射仪(XRD)、全自动比表面积和孔隙度分析仪等手段对催化剂的表面形貌、晶体结构及孔结构特征进行了表征；以亚甲基蓝为模型污染物，考察了催化剂的光催化降解效率和循环利用性。

2. 实验部分2.1. 仪器与试剂扫描电子显微镜(FEI Quanta 200，荷兰FEI)；X 射线衍射仪(RigakuD/MAX 2200，日本理学)；全自动比表面积和孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020，美国Micromeritics)，紫外–可见分光光度计(TU 1950，北京普析)。

刘春闱等活性炭纤维，秦皇岛紫川；盐酸，醋酸锌，乙二醇甲醚，乙醇胺，硝酸锌，六次甲基四胺，所有化学试剂均为分析纯。

2.2. 实验方法2.2.1. 活性炭纤维预处理将活性炭纤维毡(3.0 × 3.0 cm2)置于(1 + 9)盐酸中浸泡30 min，以除去活性炭纤维表面吸附的杂质，取出后用去离子水洗涤至中性，然后超声清洗20 min，烘干备用。

2.2.2. ZnO薄膜制备将一定量醋酸锌溶解于50 mL乙二醇甲醚中，再加入等摩尔的稳定剂乙醇胺，在60℃水浴条件下，剧烈搅拌30 min，形成溶胶。

采用浸渍提拉法将其均匀涂覆在活性炭纤维上，然后经80℃干燥、500℃焙烧，得到ZnO薄膜/活性炭纤维复合材料。

2.2.3. ZnO纳米棒阵列制备将一定量硝酸锌溶解于等摩尔六次甲基四胺溶液中，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜，保持60%的填充度。

再将涂覆ZnO薄膜的活性炭纤维垂直浸渍于反应釜中，于95℃水热反应4 h，取出后用无水乙醇和去离子水反复洗涤。

然后置于80℃烘干，制得ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料。

2.2.4. ZnO纳米棒阵列表征利用SEM观察ZnO纳米棒阵列的表面形貌，将复合光催化剂超声处理后用导电胶粘在样品台上，镀金，制成样品。

利用XRD表征材料的晶体结构，测定条件为CuKα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围10˚~80˚。

利用全自动比表面积和孔隙度分析仪分析材料的孔结构特征，测定条件为77 K下N2吸附，吸附测试前，样品预先在150℃真空条件下脱气4 h。

2.2.5. 光催化性能测试光催化活性测试在石英/玻璃夹套式反应器中进行，内置8 W低压汞灯(主波长365 nm)为紫外光源，反应器外层以铝箔包覆。

在光催化反应前避光磁力搅拌2 h，以使5 mg∙L−1亚甲基蓝溶液在复合材料表面达到吸附–脱附平衡。

开启紫外光源，每隔15 min取样，以紫外-可见分光光度计检测亚甲基蓝浓度变化。

3. 结果与讨论3.1. SEM分析图1为活性炭纤维、ZnO溶胶薄膜/活性炭纤维和ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料的SEM图。

由图1(b)可知，0.15 mol∙L−1醋酸锌浓度下制备的ZnO薄膜上纳米粒子为单分散微球，且在活性炭纤维表面分布均匀、粒径均一，尺寸集中在250 nm~350 nm范围内。

锌的可溶性有机盐二水合醋酸锌在溶剂乙二醇甲醚和螯合剂乙醇胺的作用下发生水解聚合反应，得到透明均质溶胶。

在醋酸锌浓度适中(0.15 mol∙L−1)的情况下，成核过程平稳进行，能够得到分散良好的微球晶粒。

水热反应后ZnO由最初的纳米颗粒生长为棒状结构，其生长方向高度一致，沿着活性炭纤维的径向均匀、有序生长[图1(c)和图1(h)]。

ZnO纳米棒尺寸均一，其棒径约为250 nm，棒长在2 µm~3 µm之间，长径比约为10:1。

较高的长径比意味着ZnO纳米棒具有更高的电子迁移率，为电子的传输提供了导电通道[16]，从而降低光生电子-空穴的复合率，使得催化剂的光催化性能显著提高。

由不同醋酸锌浓度下ZnO 纳米棒阵列的SEM图[图1(d)~(f)]可知，随着Zn(CH3COO)2浓度的增加，ZnO纳米棒阵列的分布由稀疏逐渐过渡到密集状态，这与ZnO溶胶微粒的分布状态相一致。

由此可以推断，在ZnO纳米棒阵列的生长发育过程中，ZnO薄膜为纳米棒的生长提供了晶核。

刘春闱等Figure 1. SEM images of ACFs (a), ZnO thin films/ACFs (b), ZnO nanorods/ACFs (g) and ZnO na-norod arrays/ACFs at different concentrations of zinc acetate (c, d, e, f, h), (c, h) 0.15 mol ∙L −1, (d) 0.10 mol ∙L −1, (e) 0.20 mol ∙L −1, (f) 0.25 mol ∙L −1 图1. 活性炭纤维(a)、ZnO 薄膜/活性炭纤维(b)、ZnO 纳米棒/活性炭纤维(g)及不同Zn(CH 3COO)2浓度下制备的ZnO 纳米棒阵列/活性炭纤维(c, d, e, f, h) SEM 图，(c,h) 0.15 mol ∙L −1，(d) 0.10 mol ∙L −1，(e) 0.20 mol ∙L −1，(f) 0.25 mol ∙L −1以活性炭纤维为基底的ZnO 纳米棒阵列生长机理如图2所示。