新型表面活性剂和功能性表面活性剂

新型表面活性剂和功能性表面活性剂近年来，特别是20世纪90年代以来，一些具有特殊结构的新型表面活性剂被相继开发。

它们有的是在普通表面活性剂的基础上进行结构修饰(如引人一些特殊基团)，有的是对一些本来不具有表面活性的物质进行结构修饰，有些是从天然产物中发现的具有两亲性结构的物质，更有一些是合成的具有全新结构的表面活性剂。

这些表面活性剂不仅为表面活性剂结构与性能关系的研究提供了合适的对象，还具有传统表面活性剂所不具备的新性质，特别是具有针对某些特殊需要的功能。

在此介绍Gemini型表面活性剂、Bola型表面活性剂、可解离型表面活性剂、冠醚类表面活性剂、反应型与鳌合型表面活性剂和生物表面活性剂。

Gemini表面活性剂Gemini表面活性剂是一类带有两个疏水链、两个亲水基团和一个桥连基团的化合物。

类似于两个普通表面活性剂分子通过一个桥梁连接在一起，分子的形状如同连体的孪生婴儿。

与传统的表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有很高的表面活性，其水溶液具有特殊的相行为和流变性，而且其形成的分子有序组合体具有一些特殊的性质和功能，已引起学术界和工业界人士的广泛兴趣和关注。

Gemini表面活性剂的结构类型迄今为止，阳离子Gemini表面活性剂已有季铵盐型、吡啶盐型、胍基型；阴离子型Gemini 表面活性剂有磷酸盐型、硫酸盐型、磺酸盐型及羧酸盐型；非离子型Gemini表面活性剂出现了聚氧乙烯型和糖基型，其中糖基既有直链形的，又有环形的。

从疏水链来看，由最初的等长的饱和碳氢链型，出现了碳氟链部分取代碳氢链型、不饱和碳氢型、醚基型、酯基型、芳香型以及两个碳链不等长的不对称型。

Gemini表面活性剂的连接基团的变化最为丰富，连接基团的变化导致了Gemini表面活性剂性质的丰富变化。

连接基团可以是疏水的、也可以是亲水的，可以很短，也可以很长，可以是刚性的，也可以是柔性的。

前者包括较短的碳氢链，亚二甲苯基、对二苯代乙烯基等，后者包括较长的碳氢链、聚氧乙烯链、杂原子等。

从反离子来说，多数Gemini表面活性剂以溴离子为反离子，但也有以氯离子为反离子的，也有以手性基团(酒石酸根、糖基)为反离子的，还有以长链羧酸根为反离子的。

近年来又一出现了多头多尾型Gemini表面活性剂，它们的出现为 Gemini表面活性剂大家族增添了新的成员。

Gemini表面活性剂的性质与普通表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有极高的表面活性，不同种类Gemini表面活性剂的性质差别较大，Gemini表面活性剂的连接基用化学键将两个离子头基连接起来，减少了具有相同电性的离子头基间的静电斥力以及头基水化层的障碍，促进了表面活性剂离子的紧密排列。

因此，与传统的表面活性剂相比，Gemini 表面活性剂具有很高的表面活性，主要表现在下述五个方面：与传统表面活性剂相比，Gemini表面活性剂更易吸附在两相界面上。

其吸附能力相当于传统表面活性剂的10-1000倍，这表明在表面活性剂应用的各个领域，Gemini表面活性剂远比传统表面活性剂高效。

比如，在降低溶液的表面张力、发泡或乳化等方面(要达到相同的目的所需的)Gemini表面活性剂的效率和能力都比传统表面活性剂要强得多。

Gemini表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(cmc )，仅相当于传统表面活性剂的0.01-0.10。

这说明它们引起皮肤刺激性的可能性要小得多。

这是因为刺激皮肤的是未胶束化的单个表面活性剂分子，而小的cmc值意味着溶液中单个表面活性剂分子的个数很少。

同时，小的cmc值也说明Gemini表面活性剂的增溶性好于传统表面活性剂。

这是因为增溶现象只有在体系达到或超过cmc值时才发生。

所以与传统表面活性剂不同。

Gemini 表面活性剂溶液能有效地溶解适量的申苯、己烷、水不溶性表面活性剂、颜料和涂料、脂质体等碳氢化合物。

与常规表面活性剂相比，Gemini表面活性剂的亲油基团在界面上排列得更紧凑，当两个亲水基之间的连接基只有4个碳原子或更少时，这种现象尤为明显。

这就使得其在界面上产生了一层自默性薄膜。

它在气液界面意味着能有效降低界面张力，形成更稳定的泡沫；在液液界面意味着可形成稳定的乳状液。

在固液界面意味着更稳定的固体分散。

对离子型Gemini表面活性剂而言，其离子头基带有两倍的电荷。

这意味着固体小颗粒能稳定地分散并悬浮在水中，和其他类型表面活性剂之间可能存在更强的相互作用。

由于一种表面活性剂与其他表面活性剂的协同作用在很大程度上取决于两种表面活性剂的亲水基团间相互作用的强度，这说明Gemini表面活性剂与其他表面活性剂之间更有可能存在协同作用。

如果协同作用确实存在，则意味着这种协调作用很强。

离子型Gemini表面活性剂带有两倍的电荷，因而它对电解质不敏感。

此外，具有上述A,B结构的Gemini 表面活性剂的Krafft点都很低，一般在0℃以下。

Gemini表面活性剂的特殊理化性能当连接基较短时，Gemini表面活性剂可作为优良的润湿剂。

Gemini表面活性剂相对分子质量是传统表面活性剂的两倍，因而它向界面扩散的速度就比传统表面活性剂的慢。

其原因是它在气液界面的吸附能力比传统表面活性剂更强‘阳离子Gemini表面活性剂起泡能力特别强。

这与传统表面活性剂截然不同，传统表面活性剂要么起泡能力差，要么纯粹不能起泡。

但是关于Gemini表面活性剂起泡机理目前尚不清楚。

对于阳离子Gemini表面活性剂而言，当吸附到带相反电荷的固体颗粒表面时，只有个亲水基是吸附在固体颗粒表面上的，而另一个是伸向水相的。

当固相颗粒获得了Gemini表面活性剂上的电荷后，阳离子Gemini 表面活性剂可将带相反电荷的固相均匀地分散在水中。

传统表面活性剂的情况恰好与此相反，传统表面活性剂是通过亲水基吸附到带相反电荷的固体颗粒上，从而中和其上的表面电荷，最后使其从溶液中絮凝出来。

具有短链连接基的双阳离子Gemini表面活性剂在水溶液中可以形成“蠕虫”状的胶束。

在溶液浓度只有1.5%时就可以起到增溶作用，因此它可被用作水溶液的增溶剂。

双阳离子Gemini表面活性剂表现出比传统表面活性剂如十二烷基苯甲基二甲基澳化铵或2-乙氧甲酰十五(烷)基三甲基溴化铵高100倍的杀菌能力，当其烷基链为12个碳原子且其连接基较短时，它的杀菌能力最强。

Gemini表面活性剂可用来配制微乳状液。

Gemini表面活性剂在这方面的一个独特性质就是以适中的界面柔性和曲率优化微乳状液，其组成可通过改变Gemini表面活性剂的连接基长度来实现。

而Gemini表面活性剂的连接基的长度在合成时是很容易改变的。

由Gemini表面活性剂得到的微乳状液可用于苯乙烯的聚合反应。

Gemini表面活性剂可产生超稳定的囊泡。

由含有2个亲水基和3个亲油基的Gemini 表面活性剂产生的囊泡特别稳定，溶质保持在其内可达数月之久。

注意在多数情况下使用的Gemini表面活性剂都是阳离子型的。

这是因为阳离子Gemini 表面活性剂比较容易合成。

影响Gemini表面活性剂性能的主要因素对Gemini表面活性剂来讲，除了受到与普通表面活性剂相同的影响因素之外，桥连基的一结构(包括其长度、类型等)对其性能起着重要作用。

桥连基对Gemini表面活性剂的表面活性影响主要表现在桥连基对cmc 及气液界面表面活性剂分子截面积的影响。

其原因可能与桥连基影响表面活性剂分子在体相及界面的空间构型及排列有关。

一般来讲，Gemini表面活性剂的桥连基柔性且亲水时，其表面活性较高;桥连基刚性且疏水时，一表面活性较差。

这可能是由于亲水且柔性的碳链使桥连基弯向水相，形成向外凸的胶团表面，疏水链在表面吸附层中也易于采取直立构象;疏水的桥连基倾向于和两条疏水链一起“逃离”水相，形成胶团的困难程度较前者稍大，而刚性的桥连基对疏水链的空间构型有一定限制，形成胶团的困难程度更大，在表面吸附层中也不易采取疏水链完全直立的构象。

桥连基的长度对表面活性也有很大的影响。

当桥连基为柔性或碳链足够长时，Gemini表面活性剂分子可能在界面形成“拱门”或“环”状空间构型；桥连基较短或为刚性时，该桥连基可能平躺在界面。

前者分子排列较紧密，表面张力较低，而后者分子排列较松，表面张力偏高。

Gemini表面活性剂分子聚集体及其溶液溶度特性由于Gemini表面活性剂离子头基的化学键合产生了新几何形状的“单体分子”，直接影响到生成的分子聚集体，使其在形状上不同于相应单链单头基表面活性剂的分子聚集体，影响程度在很大程度上取决于连接基团链的情况。

对Gemini表面活性剂在溶液中的自组织行为进行计算机模拟试验，结果也证实双聚结构的Gemini表面活性剂，其分子聚集体几何构型和相应的单链单头基表面活性剂所形成的大不相同。

在一定浓度时，单链单头基表面活性剂生成了球形胶团，而它的二聚体(Gemini)在其连接基团数目s=1时，形成线形胶团。

然而当s=2时，计算机模拟的结果表明Gemini表面活性剂在低浓度时，形成线形胶团，随着浓度增加，体系成为球形胶团和具有主干和分支的树状胶团两种分子聚集体的混合溶液。

这种树状胶团被认为很可能是只有Gemini表面活性剂才能生成的特殊分子聚集体。

在其后的实验中，由电镜观察到三聚表面活性剂12-3-12-3-12生成了分支化的线形胶团，这有力地支持了计算机模拟的结果。

溶质聚集体的形态和溶液的流变性质密切相关。

由于单链单头基的普通表面活性剂在较低浓度时通常形成球形胶团，对水溶液的黏度贡献不大。

例如，C12TAB水溶液的黏度几乎和水一样。

但Gemini表面活性剂水溶液的黏度就完全不同，具有较小s的Gemini的表面活性剂水溶液具有奇特的黏度性质随着Gemini浓度增加，溶液的黏度迅速增加，黏度值的增加甚至可达6个数量级之多。

例如，12-12-12在7%时溶液就已经跟胶一样。

这种迅速增大的黏度被认为是线性胶团互相缠绕形成了网状结构所致。

但再进一步增加Gemini表面活性剂的浓度，溶液黏度反而减小。

一种解释是线形胶团变短了。

上述现象的计算机模拟结果表明，此时溶液中存在的应该是树状胶团，分子聚集体形状的转变可能是导致溶液黏度下降的原因。

鉴于在低浓度时，短连接基的Gemini表面活性剂溶液已表现出相当高的黏度值，这为调节溶液流变性质提供了新的途径。

Gemini表面活性剂连接基团对其胶团化的影响对m-s-m型Gemini表面活性剂体系，cm随m的变化情况类似于单季铵盐表面活性剂的变化规律，但随s 变化的情况则复杂得多。

在s=5时，cmc出现极大点；在s≥ 10后，继续增加s,cmc减少。

这被认为由于作为连接基团的聚亚甲基链是柔性的，当聚亚甲基链逐渐增长时构型发生变化而对cmc产生了影响，例如当其长度(s≤4)小于电荷造成的两个极性头基间的平衡距离，聚亚甲基链处于伸直的构型。