新型螯合性表面活性剂的合成

新型螯合性表面活性剂的合成

梁政勇Ξ　叶志文　吕春绪

(南京理工大学化工学院,江苏南京210094)

摘　要:简要介绍了螯合性表面活性剂的发展背景以及前景。重点介绍了N 2十二烷基乙二胺三乙酸钠的合

成机理与工艺。采用过量的无水乙二胺与12溴代十二烷反应合成中间体N 2十二烷基乙二胺。然后再与过量的氯乙酸反应合成N 2十二烷基乙二胺三乙酸,用NaOH 中和,即得终产物N 2十二烷基乙二胺三乙酸钠。合成中间体的最佳工艺条件为n (乙二胺)∶n (12溴代十二烷)=(25～30)∶1,反应温度为60℃,反应时间8h ,收率97%;终产品最佳合成工艺条件为n (氯乙酸)∶n (中间体)=(6～7)∶1反应温度80℃,反应时间10h ,收率86%以上。

关键词:螯合性表面活性剂;12溴代十二烷;乙二胺;氯乙酸;E DT A

Synthesis of N ovel Chelating Surfactant

LIANG Zheng 2yong ,YE Zhi 2wen ,LV Chun 2xu

(Department of Chemistry ,Nanjing University of Science &T echnology ,Nanjing 210094,China )

Abstract :In this article the development history and prospect of chelating sur factants are introduced with the em phasis on synthesis mechanism and process of N 2lauryl ethylene diamine triacetic acid s odium.Excess anhydrous ethylenediamine reacted with 12brom olaurane to produce N 2lauryl ethylene diamine ,which then reacted with excessive chloroacetic acid to give N 2lauryl ethylene diamine triacetic acid.The end product is obtained by neutralizing N 2lauryl ethylene diamine triacetic acid with NaOH.The optimum conditions for producing the intermediate as follows ∶n (ethylene diamine )∶n (12brom olaurane )=(25～30)∶1,tem pera 2ture is 60℃,time is 8h and yield is 97%.The optimum conditions for producing the end product are :n (chloroacetic acid ):n (in 2termediate )=(6～7)∶1,tem perature is 80℃,time is 10h and yield is over 86%.

K ey w ords :chelating sur factant ;12brom olaurane ;ethylene diamine ;chloroacetic acid ;E DT A

提高表面活性剂特别是阴离子表面活剂的抗硬水能力一直是业内普遍关注的课题。早在20世纪40年代,人们就开始使用各种表面活性剂助剂来提高其抗硬水能力,最先使用的五钠(STPP )是一种性能优良的助剂,具有很强的螯合Ca 2+、Mg 2+的能力,并有乳化污垢、防止污垢再沉积的作用,且价格便宜,具有较高的性价比;然而它的大量使用可导致水体过营养化,带来了极大的生态危害而限制其使用〔1〕。为了减轻水体过营养化,20世纪70年代,一些国家和地区就通过限磷和禁磷的法律,取而代之

的非磷助剂主要是4A 沸石〔2〕

,然而其不溶于水,对Ca 2+、Mg 2+的交换能力较差,性价比较低。一项研

究甚至表明〔3〕

,使用含4A 沸石的洗涤剂可能会造

成更加严重的环境危害,与全球的“可持续发展”战

略不符。因此,开发新型无磷助剂势在必行,螯合性表面活性剂应运而生。

螯合性表面活性剂是一种新型的功能型表面活性剂,是由有机螯合剂如E DT A 等衍生而得的产物。分子中含有一个长链的烷(酰)基和几个相邻的离子亲水基。早期的产品多是由E DT A 与脂肪醇、脂肪

胺制备的混合酯或混合酰胺产物〔4〕

,质量不高。美国的Ham pshire 公司合成了纯度较高的N 2酰基E D3A 类表面活性剂,但工艺复杂。作者以乙二胺

为原料合成N 2烷基类表面活性剂,合成工艺较为简单。

众所周知,E DT A 是一种优良的螯合剂,据文

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81・Ξ收稿日期:03209230

　作者简介:梁政勇(1978～),硕士,主要从事精细有机合成方面的研究工作。

　V ol.12,N o.2精细与专用化学品第12卷第2期Fine and S pecialty Chemicals

2004年1月21日

献〔5〕报道,E DT A在发生螯合反应时,只有3个羧甲基和2个N原子起作用,第四个羧甲基不起作用。因此,如果将此羧甲基换成一个长链的憎水基,则可以成为既具有表面活性又具螯合功能的新型表面活性剂。

1　合成路线

C12H25OH+H Br C12H25Br+H2O

C12H25Br+H2NCH2CH2NH2C12H26NCH2CH2NH2+H Br

C12H26NCH2CH2NH2+ClCH2COOH　

NCH2CH2N C12H25 NaOOCCH2CH2COONa

CH2COONa

+NaCl+H2O

111　N2十二烷基乙二胺的合成

将150g(215m ol)无水乙二胺加入到反应瓶中,在强烈搅拌下,慢慢滴加2419g(011m ol)溴代十二烷,升温至60℃,反应8h后停止反应,减压蒸馏,收取90～100℃/0109M p的馏分,以回收过量的乙二胺,静置分层后,取上层有机物置于反应瓶中,加入5%的NaOH溶液120g,升温至80℃,搅拌反应1h,冷却,静置过夜,上层得白色产物,分出产物,加100g蒸馏水,升温至80℃洗涤,冷却,分出水相,重复操作,洗至中性,烘干,得白色蜡状物。

112　N2十二烷基乙二胺三乙酸的合成

取1114g(0105m ol)N2十二烷基乙二胺,氯乙酸2814g(013m ol)和适量环己烷于反应瓶中,搅拌溶解后加入粉状NaOH,室温反应1h后,升温至80℃下回流,反应10h后停止反应,水蒸汽蒸馏,蒸出环己烷后用浓HCl调pH≤2,析出白色不溶物,过滤,水洗至中性后烘干,得白色产物。

113　N2十二烷基乙二胺三乙酸钠的制备

称2011g N2十二烷基乙二胺三乙酸于反应瓶中,搅拌条件下滴加10%的NaOH60g,在70℃下搅拌,溶解后烘干,可得白色或略带黄色产物。

2　结果与讨论

211　反应条件对N2十二烷基乙二胺收率的影响

(1)投料比对中间体收率的影响

1分子乙二胺理论上可与4分子或6分子溴代烷反应生成叔胺或季铵盐。但由于空间位阻,引入一个烷基后,该N原子再难反应,但另一N原子则受影响不大,仍易与1分子溴代烷反应而生成二取代物,其生成率随乙二胺用量的增大而减少。反应中,固定温度60℃,反应时间8h,色谱分析产品中一取代物的百分含量,测得中间体的百分含量以及产率与投料比的关系见表1。

表1　投料比对目标产物百分含量与收率的影响

n(乙二胺)∶n(溴代烷)15∶120∶125∶130∶1

目标产物百分含量/%9311971399129916

目标产物收率/%8812951397129716

(2)反应温度对中间体产率的影响

由于烷基化反应是放热反应,故降低温度有利于反应向生成产物的方向移动,而且溴代烷活性下降,一取代物产率就高,但同时反应速率却下降,反应时间就会增长,故在反应中存在一个最佳反应温度。试验中,投料比n(乙二胺)∶n(溴代十二烷)=25∶

1,反应时间8h,温度对中间体产物百分含量与收率的影响见表2。

表2　温度对中间体产物百分含量与收率的影响

温度/℃50607080百分含量/%9914991295169412

目标产物收率/%8514971293179213

(3)反应时间对中间体收率的影响

反应中取投料比为n(乙二胺)∶n(溴代十二烷) =25∶1,反应温度60℃,反应时间对中间体收率的影响见表3。

表3　反应时间对中间体收率的影响

反应时间/h56789目标产物收率/%88179312951197129716

由以上数据可知,合成中间体的最佳工艺条件为n(乙二胺)∶n(12溴代十二烷)=(25～30)∶

1,反应温度为是60℃,反应时间8h。

212　反应条件对终产物收率的影响

(1)投料比对终产物收率影响

反应温度80℃,反应时间10h。投料比对终产物收率的影响见表4。

表4　投料比对终产物收率的影响

n(氯乙酸)∶n(中间体)4567终产物收率/%6710721485148610

由于长碳链存在空间位阻,氯乙酸需过量。当投料比从3增加到6时,收率增加很快,以后增加缓慢,故取6为宜。(下转第23页)

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　2004年1月21日梁政勇,等:新型螯合性表面活性剂的合成