热力学第二定律习题课ppt课件
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
大学物理化学经典课件-3-热力学第二定律
05 热力学第二定律在工程技 术中应用
工程技术中不可逆过程分析
不可逆过程定义
在工程技术中，不可逆过 程指的是系统与环境之间 进行的无法自发逆转的能 量转换过程。
不可逆过程分类
根据能量转换形式，不可 逆过程可分为热传导、热 辐射、摩擦生热、化学反 应等多种类型。
不可逆过程影响
不可逆过程导致能量损失 和熵增加，降低系统能量 利用效率，并对环境造成 负面影响。
06 总结与展望
热力学第二定律重要性总结
热力学第二定律是自然界普遍适用的基本规律之一，它揭示了热现象的方向性和不可逆性，为热力学 的研究和应用提供了重要的理论基础。
热力学第二定律在能源转换和利用、环境保护、生态平衡等领域具有广泛的应用价值，对于推动可持续 发展和生态文明建设具有重要意义。
热力学第二定律的研究不仅深入到了热学、力学、电磁学等物理学各个领域，还拓展到了化学、生物学、 医学等其他自然科学领域，为多学科交叉研究提供了重要的桥梁和纽带。
提供了判断热过程进行方向的标准
根据热力学第二定律，可以判断一个热过程是否能够自发进行。如果一个热过程能够自发进行，那么它必须满足热力 学第二定律的要求。
为热力学的发展奠定了基础
热力学第二定律是热力学的基本定律之一，为热力学的发展奠定了基础。它揭示了热现象的本质和规律， 为热力学的研究和应用提供了重要的理论支持。
应用举例
在化学反应中，如果反应物和生成物处于同 一温度，则自发进行的反应总是向着熵增加 的方向进行。例如，氢气和氧气在点燃条件 下可以自发反应生成水，该反应的熵变小于
零，因此是一个自发进行的反应。
熵产生原因及影响因素
要点一
熵产生原因
熵的产生与系统的不可逆性密切相关。在不可逆过程中， 系统内部的微观状态数增加，导致系统的无序程度增加， 即熵增加。
(完整版)热力学第二定律.ppt
热力学第二定律的微观实质
从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运 动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度 变化的规律。 •功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化， 是可 能的；而相反的过程，是不可能的。
•热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。 •自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。
不可能从单一热源吸收热量，使它
Q
完全转变为功而不引起其它变化。
热源
A. 从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起 其它变化。
特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功， 必导致系统体积变化。
B. 第二类永动机不可能制成。
η 100% 2.克劳修斯表述
热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
讨论： A.没有外界做功，不可能从低温热源将
热量传输到高温热源。 B.第二类永动机不可能制成。
高温热源 Q1 A
Q2 低温热源
热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提 出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外 作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从 低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种 表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。
S 0
(孤立系, 自然过程)ห้องสมุดไป่ตู้
§8-6 热力学过程的不可逆性
广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发
经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影 响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员，则称为不可逆过程。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态 数多，这种宏观态出现的可能性就大。
热力学第二定律-PPT课件
答案 C
18
典例精析 二、热力学第一定律和热力学第二定律
返回
【例3】 关于热力学第一定律和热力学第二定律，下列论述正 确的是( ) A．热力学第一定律指出内能可以与其他形式的能相互转化，
而热力学第二定律则指出内能不可能完全转化为其他形式 的能，故这两条定律是相互矛盾的 B．内能可以全部转化为其他形式的能，只是会产生其他影响， 故两条定律并不矛盾
答案 B
15
典例精析 一、热力学第二定律的基本考查 返回
【例2】 如图1中汽缸内盛有一定质量的理想气体，汽缸壁是 导热的，缸外环境保持恒温，活塞与汽缸壁的接触是光滑的， 但不漏气，现将活塞杆缓慢向右移动，这样气体将等温膨胀并 通过活塞对外做功．若已知理想气体的内能只与温度有关，则 下列说法正确的是( )
的是( D )
A．随着低温技术的发展，我们可以使温度逐渐降低，并最终达 到绝对零度
B．热量是不可能从低温物体传递给高温物体的 C．第二类永动机遵从能量守恒定律，故能制成 D．用活塞压缩汽缸里的空气，对空气做功2.0×105 J，同时空
气向外界放出热量1.5×105 J，则空气的内能增加了0.5×105 J
解析 由于汽缸壁是导热的，外界温度不变，活塞杆与外界连 接并使其缓慢地向右移动过程中，有足够时间进行热交换，所 以汽缸内的气体温度也不变，要保持其内能不变，该过程气体 是从单一热源即外部环境吸收热量，即全部用来对外做功才能 保证内能不变，但此过程不违反热力学第二定律．此过程由外 力对活塞做功来维持，如果没有外力对活塞做功，此过程不可 能发生．
程都具有
，都是不可逆的．
方向性
7
一、热力学第二定律 返回 延伸思考
热传导的方向性能否简单理解为“热量不会从低温物体传给高温物 体”？ 答案 不能．
热力学第二定律ppt课件
从单一热源吸收热量，全 部用来做功而不引起其它 变化叫做第二类永动机。
热力学第二定律的另一种表述就是： 第二类永动机不可能制成。
P61
对宏观过程方向的说明，都可以作为热二的表述。 例如：气体向真空的自由膨胀不可逆；
一切宏观自然过程的进行都具有方向性。
P61
柴薪时期
煤炭时期
石油时期
P61-62
Q2=Q1+W Q1=Q2+W
热机工作时能否将从高温热 库吸收的热量全部用来做功？
不能，从高温热库吸收的热量的一部分 用来做功，剩余的部分释放到低温热库。
Q1
热机工作：
P60
燃料燃烧 冷凝器或大气
漏气热损 散热热损 摩擦热损
燃料产生的 热量Q
输出机械功W
W< Q
P60
P61
对周围环境不产生 热力学方面的影响, 如吸热、放热、做 功、压强变化等。
P59
适用于宏观过程对微观过程不适用
P59
电冰箱通电后箱内温度低于箱外温度，并且还会 继续降温，直至达到设定的温度。显然这是热量从低 温物体传递到了高温物体。这一现象是否违背热力学 第二定律呢？
不违背。电冰箱能实现热量从低温物体传给高温 物体，但这不是自发地进行的，需要消耗电能。
制冷机工作时热量是自发地 从低温热库传到高温热库吗？ 不是，有外界做功。
3.4 热力学第二定律
P59
可能发生这样的逆过程吗？ 热量自发地由高温物体向低温物体传递的过程是不可逆的
可能发生这样的逆过程吗？
功可以自动转化为热 ， 但热却不能自动转化为功。 通过摩擦而使功转变为热的过程是不可逆的。
热现象
物体间的传热 气体的膨胀
热力学第二定律 课件
❖ [例3]试对热力学第一定律和热力学第二定律 做一简单的评析
❖ [解析]热力学第一定律和热力学第二定律是构 成热力学知识的理论基础，前者对自然过程 没有任何限制，只指出在任何热力学过程中 能量不会有任何增加或损失，反映的是物体 内能的变化与热量、做功的定量关系；后者 则是解决哪些过程可以自发地发生，哪些过 程必须借助于外界条件才能进行。
❖ 2．热传导的过程具有方向性
❖ 热传导的过程可以向一个方向自发地进行(热 量从高温物体自发地传给低温物体)；但向相 反的方向不会自发地产生(热量不会自发地从 低温物体传给高温物体)，只有借助外界的帮 助才能进行。
(二)第二类永动机
❖ 1．第二类永动机：人们把想象中能够从单一 热源吸收热量，全部用来做功而不引起其他 变化的热机叫做第二类永动机。
递给高温度Байду номын сангаас体．
❖ [解析]根据热力学第二定律可知，凡与热现象
有关的宏观过程都具有方向性，电流的能可 全部变为内能(由电流热效应中的焦耳定律可 知)，而内能不可能全部变成电流的能．机械
能可全部变为内能，而内能不可能全部变成
机械能，在热传导中，热量只能自发地从高
温物体传递给低温物体，而不能自发地从低 温物体传递给高温物体，所以选项B、C、D 正确．
热力学第二定律
❖ (一)、热传导的方向性
❖ 1．实例：热量会自动地从高温物体传给低温 度物体。
❖ 2．热传导的过程具有方向性
❖ 3．自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都 具有方向性。
❖ 1．实例：热量会自动地从高温物体传给低温 度物体。
❖ [注意]这里所说“自发地”是指没有任何外界 的影响或帮助，电冰箱工作时能将冰箱内(温 度较低)的热量，传给外界空气(温度较高)， 是因为电冰箱消耗了电能，对制冷系统做了 功。
第三章 热力学第二定律ppt课件
对整个大循环有：
骣 琪 琪 桫 δ T Q 1 1+δ T Q 2 2+骣 琪 琪 琪 桫 δ T Q 1 ⅱ 1 ⅱ +δ T Q 2 2+...=0
即：
å
δQr T
=
0
当小卡诺循环无限多时：
òÑ环积分为零，则所积变量应当是某函数
的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、
整个过程系统对外作的功：
-W=- (W1+W2+W3+W4)
=nRT1lnV V21 +nRT2lnV V34 因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气 体绝热可逆过程方程式，有：
得：
TV1 K
V4=V3 Þ V3=V2
V1 V2
V4 V1
-W=nR(T1- T2)lnV V2 1
卡诺热机效率： h = -W Q1
W1 nRT1lnVV12
Q1 W1 nR1TlnVV12
❖2 3，绝热可逆膨胀
W 2=D U 2=nC V,m?(T2 T1)
❖3 4，恒温可逆压缩 U2 = 0
W3
=
-
nRT2
lnV4 V3
Q2 =-W3=nRT2lnV V4 3
❖4 1，绝热可逆压缩
W 4=D U 4=nC V,m?(T1 T2)
例：水流：水由高处往低处流； 传热： 热从高温物体传向低温物体； 扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行； 反应： Zn放在CuSO4溶液中
自发过程的共同特征
（1）自发过程单向朝着平衡方向发展 （2）自发过程都有做功的本领 （3）自发过程是不可逆过程
.
2.热力学第二定律的经典表述
克劳修斯(R.Clausius) ：热从低温 物体传给高温物体而不产生其它变 化是不可能的.
骣 琪 琪 桫 δ T Q 1 1+δ T Q 2 2+骣 琪 琪 琪 桫 δ T Q 1 ⅱ 1 ⅱ +δ T Q 2 2+...=0
即：
å
δQr T
=
0
当小卡诺循环无限多时：
òÑ环积分为零，则所积变量应当是某函数
的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、
整个过程系统对外作的功：
-W=- (W1+W2+W3+W4)
=nRT1lnV V21 +nRT2lnV V34 因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气 体绝热可逆过程方程式，有：
得：
TV1 K
V4=V3 Þ V3=V2
V1 V2
V4 V1
-W=nR(T1- T2)lnV V2 1
卡诺热机效率： h = -W Q1
W1 nRT1lnVV12
Q1 W1 nR1TlnVV12
❖2 3，绝热可逆膨胀
W 2=D U 2=nC V,m?(T2 T1)
❖3 4，恒温可逆压缩 U2 = 0
W3
=
-
nRT2
lnV4 V3
Q2 =-W3=nRT2lnV V4 3
❖4 1，绝热可逆压缩
W 4=D U 4=nC V,m?(T1 T2)
例：水流：水由高处往低处流； 传热： 热从高温物体传向低温物体； 扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行； 反应： Zn放在CuSO4溶液中
自发过程的共同特征
（1）自发过程单向朝着平衡方向发展 （2）自发过程都有做功的本领 （3）自发过程是不可逆过程
.
2.热力学第二定律的经典表述
克劳修斯(R.Clausius) ：热从低温 物体传给高温物体而不产生其它变 化是不可能的.
第六章-热力学第二定律PPT课件
力学中称为方向性问题。
.
2
3，第二类永动机是不可能实现的
4，热力学第二定律与第一定律 相互独立互相补充
二，热力学第二定律的克劳修斯表述
克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国物理学家，对热力
学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和熵
的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论和热力
.
4
3，更简单的克劳修斯表述：热量不可能自发地从低温热源传向高温热源。
通过以上内容，我们来判断以下说法正确与否：
① 功可变成热，热不能变成功。（若 对，举一例说明）
② 功可完全变成热，热不能完全变成功。（若不对，举一反例）
③ 功不能完全变成热，热能完全变成功。
④ 功可完全变成热，但要在外界作用下，热能完全变成功。
2，两种表述将的都是热和功的问题，功不仅限于机械功的广义 功，每一种功热转换过程也可以作为热力学第二定律的表述。
热力学第二定律不是若干典型热学事例的堆积仓库，物理定律也 不能停留在具体的表面描述，真正的热力学定律应当是对物理本 质的描述，不同的表述应当有共同的物理本质，热力学第二定律 应该有更好的叙述。
第六章，热力学第二定律
问题的引入：
1，焦耳理论与卡诺热机理论的矛盾：同属能量转换， 有用功变热可以全部实现，为什么反过来就不能全部 实现，能量转换与守恒定律可没有这样的限制。
2，热机效率始终小于1并不全是技术原因
3，大量与热有关的自然过程仅靠热力学第一定律是不 足以解释的：1）热传递是不可逆的；2）电影散场后， 观众自发离开影院走向各方，却不能自发地重新聚集在 原来的电影院； 3）空气自由膨胀不能自发收缩等。
小结：上述三个不可逆过程，在推理过程中，很容易找到使系统 复原的方法，但这种情况并不多见，并且花费很多精力时间去寻 找系统复原的方法，很不经济。所以，我们必须借助其他方法。
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QR p1 V2 S nR ln nR ln p2 T V1
2. 理想气体的等温、等压混合熵变
V n R ln m ixS B V B B
R n x Bln B
B
3. 理想气体的等温、等容混合熵变
(1) 相同理想气体的混合过程
(2) 不同理想气体的混合过程
mixS 0
用来联立状态方程求T2 进而求出ΔU和W
5 相变和化学反应的ΔU和ΔH
凝聚态相变 气态参与相变
U ( 相 变 ) H ( 相 变 )
U ( 相 变 ) H ( 相 变 ) p V
H ( 相 变 ) p V g
i . g .
H ( 相 变 ) n R T
T
2 9 8 K
d T 温度T和标准压力下
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2 熵变的计算
8. 环境的熵变
Ssur
Qsys Tsur
不论系统是可逆还是不可逆吸入（或放出）一定的热量，环境的可逆热效
应都等于系统热效应的负值（不论系统的热效应是可逆还是不可逆）。
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3 A和G
G ) W 1. 在等温过程中， ( Tp , f
ΔtrsG θ m（T）=ΔtrsH θ m（T）-TΔtrsS θ m（T）
热力学第二定律习题课
1 热力学第一定律
U QW 1 对于封闭体系
（U为状态函数）
2 W的计算公式
气体向真空膨胀 气体等外压膨胀 气体等温可逆膨胀
pedV
W pV d 0 e
W p V e
V 2
如果等外压发生变化，需分段计算
3 ΔU和ΔH
Wf=0等容过程 Wf=0等压过程
2018/11/25
12
解：
ΔtrsHθ m（T）=ΔcH θ m（石墨）-ΔcH θ m（金刚石）
=（-3.93514+3.9541）×105 =1896（J/mol)
ΔtrsSθ m（T）= Sθ m（金刚石）-S θ m（石墨）
1 1
3 . 2 5 5 2 ( J · m o l· K ) =2.4388-5.6940 =
V 1 W p d V n R T l n i V 1 V 2
U Q V
H Qp
(氧弹法) def
H U pV
Wf=0，无相变及化学变化的等容过程 Wf=0，无相变及化学变化的等压过程
U Q () d T V V CT
T 1
T 2
T 2
H Q () d T p p CT
T 1
4 理想气体的ΔU和ΔH
U U(T)
HHT ( )
单分子Cv,m = 3/2R 单分子Cv,m = 5/2R 双分子Cv,m = 5/2R 双分子Cv,m = 7/2R
Un C ( T T ) V , m 2 1
Hn C ( T T ) p , m 2 1
H U ( n R T ) T V 2 2 绝热可逆过程 C ln R ln V,m T V 1 1
等号代表可逆过程，如果Wf=0，则ΔA=We 等温、等容和Wf=0时，自发变化向着ΔA<0的方向进行。
A ) W 2. 在等温、等压过程中， ( T
等号代表可逆过程，如果Wf=0，则ΔG=0 等温、等压和Wf=0时，自发变化向着ΔG<0的方向进行。
3. 在等温过程中，
GH T S
上页
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4 ΔG的计算
1. 等温可逆过程
(1) 对于理想气体
G Vdp
p1
p2
G Vdp nRT ln p
1
p2
p2 V1 nRT ln p1 V2
(2) 对于凝聚相系统
GVp ( 2 p ) 1
上页
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习题
已知25℃及标准压力下有以下数据：
求25℃及标准压力下石墨变成金刚石的gibbs自由 能变化，并判断过程能否自发。
Kirchhoff 定律
气态参与的化学反应 （理想气体）
H () T H () T C ( B ) d T r m 2 r m 1 B p , m
T 2 T 1 B
H U R T ( g ) r m r m B
B
2 熵变的计算
1. 理想气体的等温可逆p，V，T变化过程
H ( 可 逆 相 变 ) T ( 相 变 )
7. 化学反应过程的熵变
B
S ( 2 9 8 K ) S ( B , 2 9 8 K ) rm B m
B p , m B
298 K和标准压力下
S () T S ( 2 9 8 K )
rm rm
T
C ( B )
凝聚态化学反应热 气态参与化学反应热
Qp QV
Q Q n R T p V
H ( 2 9 8 K ) H ( B , P , 2 9 8 K ) 化学反应标准摩尔焓变 rm B K ) H ( B , P , 2 9 8 K ) rm B cm B
上页 下页
0 . 5 V S 2 S R l n 2 R l n 0 . 5 m i x A2 V
2 ΔS的计算
4. 理想气体在变温可逆过程中的熵变
(1) 等容可逆变温过程
（2）等压可逆变温过程
T 2 S nC ln V,m T 1
（3）一定量理想气体 这种过程的熵变一定要分两步计算
T S nCp,m ln 2 T 1
R e v . A ( p ,,) V T B (, p V , T ) 11 1 222
或者
T C p 2n p , m 1 S n R l n d T T 1 p T 2
上页 下页
T C V 2n V , m 2 S n R l n d T T 1 V T 1
先等温，后等容
先等温，后等压
2 ΔS的计算
5. 等温、等压可逆相变的熵变 6. 不可逆相变的熵变
ΔS 必须寻求可逆途径进行计算。要求：始、终态相同；每一步必
须可逆；每一步的ΔS 都很容易计算。 常见可逆途径：等压可逆升温 + 等温、等压可逆相变 + 等压可逆降温
S ( 相 变 ) Q H ( 可 逆 相 变 ) R