热力学第二定律的经典表述_图文
第四章热力学第二定律
第四章热力学第二定律§1．热力学第二定律的表述和卡诺定理1．1 自然现象的不可逆性热一律告诉我们:在自然界中,只有遵守能量转化和守恒定律的过程才有可能发生。
第一类永动机，即不需能量而能对外做功，或输入能量小于输出能量的机器是造不成的。
那么，能否说满足热一律的过程就一定能实现呢？自然界中自发进行的过程，如果不加外界条件控制，将沿什么方向演化？热一律对此是无力回答的。
1.1.1 自然现象的自发性和单向性落叶永离，覆水难收。
死灰不能复燃；破镜难以重圆。
人生易老，返老还童只是幻想；生米煮成熟饭，无可挽回。
大量成语表明，自然现象，历史人文，大多是不可逆的。
故孔夫子在川上有“逝者如斯”之叹。
下面我们看几个典型的自然现象。
（1）摩擦生热从热一律看，功和热都是传递的能量，应该是可以相互转换的。
但经验证明，机械功可以通过摩擦全部转化为热，而外界的热却不可能使物体自动地摩擦起来。
即：功可自发地全部转变为热，而热不能自发地转变为功。
（2）电流发热电流通过导体都会发热，但加热一个闭合导体一般却不能在其中产生电流。
（3）热传导热量只能自发地从高温物体流向低温物体，而不可能自发地从低温物体流向高温物体。
（4）气体向真空自由膨胀气体可以自发地向真空自由膨胀，但充满气体的容器不可能在其中自发地将一部分变成真空。
（5）扩散两种流体可以自发地混合在一起，但是却不能自行地分离。
（6）燃烧木材可以通过燃烧自发地变成二氧化碳和灰烬，但二氧化碳和灰烬不可能自发地再变成木材。
另外，像炸弹爆炸、生物生长和进化、天体演化、空气和水的污染……。
只要仔细考察，我们会发现：自然现象的自发进行都具有单向性。
1.1.2 现象分析以上现象分为两类：（1）耗散过程摩擦生热、电流发热、燃烧……等现象说明：机械运动、电磁运动、化学运动等各种运动自发向热运动的转化具有单向性。
（2）非准静态过程热传导（温度不均匀）、自由膨胀（压强不均匀）、扩散（密度不均匀）……等现象说明：当系统内某个强度量在空间分布不均匀时所自发进行的过程具有单向性。
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
热力学第二定律
§2-3 热力学第二定律2．3．1、卡诺循环物质系统经历一系列的变化过程又回到初始状态，这样的周而复始的变化过程为循环过程，简称循环。
在P-V 图上，物质系统的循环过程用一个闭合的曲线表示。
经历一个循环，回到初始状态时，内能不变。
利用物质系统(称为工作物)持续不断地把热转换为功的装置叫做热机。
在循环过程中，使工作物从膨胀作功以后的状态，再回到初始状态，周而复始进行下去，并且必而使工作物在返回初始状态的过程中，外界压缩工作物所作的功少于工作物在膨胀时对外所做的功，这样才能使工作物对外做功。
获得低温装置的致冷机也是利用工作物的循环过程来工作的，不过它的运行方向与热机中工作物的循环过程相反。
卡诺循环是在两个温度恒定的热源之间工作的循环过程。
我们来讨论由平衡过程组成的卡诺循环，工作物与温度为1T 的高温热源接触是等温膨胀过程。
同样，与温度为2T 的低温热源接触而放热是等温压缩过程。
因为工作物只与两个热源交换能量，所以当工作物脱离两热源时所进行的过程，必然是绝热的平衡过程。
如图2-3-1所示，在理想气体卡诺循环的P-V 图上，曲线ab 和cd 表示温度为1T 和2T 的两条等温线，曲线bc 和da 是两条绝热线。
我们先讨论以状态a 为始点，沿闭合曲线abcda 所作的循环过程。
在abc 的膨胀过程中，气体对外做功1W 是曲线abc 下面的面积，在cda 的压缩过程中，外界对气体做功2W 是曲线cda 下面的面积。
气体对外所做的净功)(21W W W -=就是闭合曲线abcda 所围面积，气体在等温膨胀过程ab 中，从高温热源吸热121V V nRTIn Q =，气体在等温压缩过程cd 中，向低温热源放热4322V V In nRT Q =。
应用绝热方程 132121--=r r V T V T 和142111--=r r V T V T 得 4312V V V V =所以1224322V V In nRT V V InnRT Q == 2211T Q T Q = 卡诺热机的效率 112111Q Q Q Q W -=-==η 我们再讨论理想气体以状态a 为始点，沿闭合曲线adcba 所分的循环过程。
物理化学第2章 热力学第二定律
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
第二章 热力学第二定律
p r ir B V A
δQir δQr ,故 dS > 又 dS = T T δQir δQr 将 dS = 与 dS > 合并, 合并, T T
得: d S
ir ≥ r
δQ T
第2定律的数学表达式 定律的数学表达式 T是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度
=C
n m
特点: 数学概率大;故体系自动 特点: >1, 大,数学概率大;故体系自动 , 从概率小的状态向概率大的状态移动, 从概率小的状态向概率大的状态移动,其逆过 程不可能自动实现. 程不可能自动实现.
二,规定熵
δQr nC p ,m = dT 定压下:dS = 定压下: T T
则: S = ∫T
T2
1
nC p ,m T
dT
T2 ln T1
理想气体: 理想气体: S
= nC
p ,m
δ 恒容可逆变温: ★ 恒容可逆变温: Qr = dUV
= nCV ,m dT
则: S = ∫T
T2
1
nC V ,m T
dT
理想气体: 理想气体: S
= nC V ,m
T2 ln T1
★可逆变T,p,V 可逆变 , ,
§4. 熵的物理意义和规定熵
一,熵的物理意义 理想气体等温混合熵变△ 理想气体等温混合熵变△mixS = - R∑nilnxi > 0 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 混合后: , 气体混在一起 不易区分,混乱; 气体混在一起, 混合后:A,B气体混在一起,不易区分,混乱; 混合前: , 气体分别放置 容易区分,有序; 气体分别放置, 混合前:A,B气体分别放置,容易区分,有序; 由教材中的例题可得: 由教材中的例题可得: 蒸发过程△ 例3.3 → 蒸发过程△S > 0,则同物质 Sg > Sl; , 升温过程△ 例3.5 → 升温过程△S > 0,则同物质 S高温>S低温; , 膨胀过程△ 例3.6 → 膨胀过程△S > 0,则同物质 S低压>S高压; , 结论: 结论:更混乱的状态熵值大于相对有序状态熵值
热力学第二定律
熵变
1.23×103 J · K -1 ×
熵的概念、 熵的概念、熵的热力学表示
1. 熵概念的引入 熵概念的引入——熵的热力学表示 熵的热力学表示 对可逆过程，由卡诺热机的效率公式， 对可逆过程， 卡诺热机的效率公式，
Q1吸 − | Q2放 | T1 −T2 = Q1吸 T1
Q1 Q2 + =0 T1 T2
引言
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体
Q
会自动发生
Q
不会自动发生
续上
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
6
6/16
4 共 16 种微观态 5 种宏观态 1
4/16 1/16
10
2 10 23
有人计算过，概率这样小的事件 自宇宙存在以来都不会出现。
气体自由膨胀的不可逆性， 气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程 大（或 大）的方向进行的。
表述的等价性
举一个反证例子： 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源 高温热源
假 想自 的动 传 热 装 置
等价于
卡诺热机
低温热源 （但实际上是不可能的）
低温热源
凡例
热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它 在表明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 历史上的两种表述只是一种代表性的表述。
第三章 热力学第二定律ppt课件
骣 琪 琪 桫 δ T Q 1 1+δ T Q 2 2+骣 琪 琪 琪 桫 δ T Q 1 ⅱ 1 ⅱ +δ T Q 2 2+...=0
即：
å
δQr T
=
0
当小卡诺循环无限多时：
òÑ环积分为零，则所积变量应当是某函数
的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、
整个过程系统对外作的功：
-W=- (W1+W2+W3+W4)
=nRT1lnV V21 +nRT2lnV V34 因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气 体绝热可逆过程方程式，有：
得：
TV1 K
V4=V3 Þ V3=V2
V1 V2
V4 V1
-W=nR(T1- T2)lnV V2 1
卡诺热机效率： h = -W Q1
W1 nRT1lnVV12
Q1 W1 nR1TlnVV12
❖2 3，绝热可逆膨胀
W 2=D U 2=nC V,m?(T2 T1)
❖3 4，恒温可逆压缩 U2 = 0
W3
=
-
nRT2
lnV4 V3
Q2 =-W3=nRT2lnV V4 3
❖4 1，绝热可逆压缩
W 4=D U 4=nC V,m?(T1 T2)
例：水流：水由高处往低处流； 传热： 热从高温物体传向低温物体； 扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行； 反应： Zn放在CuSO4溶液中
自发过程的共同特征
（1）自发过程单向朝着平衡方向发展 （2）自发过程都有做功的本领 （3）自发过程是不可逆过程
.
2.热力学第二定律的经典表述
克劳修斯(R.Clausius) ：热从低温 物体传给高温物体而不产生其它变 化是不可能的.
13 热力学第二定律的经典表述
第一类永动机：不需消耗任何能量，却可以源 源不断永远对外做功的动力机械。这显然违反
热力学第一定律。
第二类永动机：只需从单一热源吸收热能便能 永远对外做功的动力机械。也显然违反热力学Байду номын сангаас第二定律。
基础化学
开尔文的表述为：“不可能从单一热源吸 取热，使之全部转变为功，而不留下其他影 响。”此表述也可以这样理解：功可以自发地 完全转变成热而不引起其他变化，但其逆过程 却不能自发进行。
这再次说明，功和热是能量传递的不同形 式，一种有序，一种无序，二者在转化过程中 存在方向性，即有序能量—功可以全部无条件 地转化为无序能量—热，而热全部转化为功是 不可能的或有条件的。
这个结论当时并没有引起人们的重视。
基础化学
后来，开尔文（L.Kelvin）和克劳修斯 （R.J.E.Clausius）分别研究了卡诺热机 工作原理，认为卡诺的结论是正确的，并 发现其中包含了热力学第二定律这个极为 重要的自然规律。
基础化学
克劳修斯的表述为：“热不能自动地从低 温物体传至高温物体” 。
（二） 热力学第二定律的经典表述
由自然界中的自发过程可知： 任何体系在没有外界影响时，总是单向地 趋于热力学平衡态，而决不可能自动地逆向进 行。这一结论就是热力学第二定律(the second law of thermodynamics)。
基础化学
热力学第二定律建立于提升热机效率的研 究之中。1824年，卡诺（N.L.S.Carnot）研究 了其采用科学抽象法而建立的理想化模型，即 所谓的“卡诺热机”，并得出结论：“热机的 效率只与两个热源的温差有关，而与热机的工 作物质无关。任何热机的效率都不能高于理想 热机的效率”。
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B. 开尔文 (Kelvin) 表述
不可能从单一热源取出热使之完全变为 功，而不发生其他变化。或者说：
不可能设计成这样一种机器，这种机器 能循环不断地工作，它仅仅从单一热源 吸取热量变为功，而没有任何其他变化。
这种机器有别于第一类永动机（不供给 能量而可连续不断产生能量的机器）， 所以开尔文表述也可表达为：
• 这样，环境无功的得失，高温热源得到 Q1， 低温热源失去 Q1，总效果是：
• 热自发地由低温（T1）流到高温（T2）而 不发生其他变化，即 Clausius 表述不成立， 即：非 A 成立
• 由 非B 非A ， A B
II. 证明若Clausius表述不成立(非A)， 则Kelvin表达不成立(非B)
iii）回答是肯定的！
已知一切自发过程的方向性，最终可归 结为热功转化问题。
因此，我们所要寻找的热力学函数也应 该从热功转化的关系中去找；
这就是下面所要着手讨论的问题。
要证明命题 A 及 B 的等价性（A = B）， 可先证明其逆否命题成立，即：
① 若非A成立，则非B也成立 B A（B包含A）；
② 若非B成立，则非A也成立 A B（A包含B）；
③ 若 ① ② 成立，则 A = B ， 即表述 A、B 等价。
BA （B包含A）
AB （A包含B）
I. 证明若Kelvin表达不成立 (非B)，则 Clausius表述也不成立(非A)
即总效果是：从单一热源 T1 吸热 (Q2Q1) 全部变为功 (W) 而不发生其他变化，即 Kelvin 表达不成立 (非B成立)；
即：由 非A 非B ， B A
由 I、II 成立： A B ，且 B A
表述 A = 表述 B 即热力学第二定律的克劳修斯表述与开
尔文表述等价。
若非B，Kelvin表达不成立，即可用一热机 (R)从单一热源（T2）吸热 Q2 并全部变为功 W ( = Q2 ) 而不发生其他变化 (如图)。
再将此功作用于制冷机（I），使其从低 温热源（T1）吸取 Q1 热量，并向高温热 源（T2）放出热量： Q1 + W = Q1 + Q2
为方便理解，图 中热量 Q 已用箭 头标明流向，其 值为绝对值大小 ( 下一图同 )。
若非A，即热 (Q2 )可自发地由低温热源 ( T1) 流向高温热源 ( T2 )，而不发生其他 变化；
在 T1、T2之间设计一热机R，它从高温 热源吸热 Q2，使其对环境作功 W，并 对低温热源放热 Q1 （如图）；
这样，环境得功W，高温热源无热量得失， 低温热源失热： Q2－ Q1 = W
§2.3 热力学第二定律的经典表述
从上面的讨论可知，一切自发过程（如： 理气真空膨胀、热由高温流向低温、自 发化学反应）的方向，最终都可归结为 功热转化的方向问题：
“功可全部变为热，而热不能全部变为 功而不引起任何其他变化”。
一、克劳修斯和开尔文对热力学第二 定律的经典表述
A. 克劳修斯 (ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱlausius) 表述：
例如：对于任意过程：A B 考虑让其逆向进行：B A 若 B A 进行时将组成第二类永动机，
由于 “第二类永动机不成立”， 即 B A 不成立 故可断言，A B 过程是自发的。
i）存在的问题： 根据上述方法来判断一个过程的 (自发)
方向还是太笼统、抽象； 要考虑 “其逆过程能否组成第二类永动
所以说，要使热全部变为功而不发生任何其 他变化 (包括体系体积变化) 是不可能的。
3. 一切自发过程的方向性（不可逆性）最 终均可归结为 “热能否全部变为功而没 有任何其他变化” 的问题（如前面举的 三例），亦即可归结为 “第二类永动机 能否成立” 的问题。
因此可根据 “第二类永动机不能成立” 这一原理来判断一个过程的（自发）方 向。
“第二类永动机是不可能造成的。”
事实上，表述 A 和表述 B 是等价的； 对于具体的不同的过程，可方便地用不
同的表述判断其不可逆性。 例如上例2中 “热由高温 低温的过
程” ，可直接用克劳修斯表述说明其不 可逆性： 要回复原状，即热从低温 高温，不可 能不引起其他变化。
证明表述 A , B 的等价性
i）不是说热不能变成功，而是说不能全部 变为功。
因为在两个热源之间热量流动时，是可 以有一部分热变为功的，但不能把热机 吸收的的热全部变为功。
ii）应注意的是：热不能全部变成功而没有任 何其他变化。
如理想气体等温膨胀：U = 0，Q =- W，恰 好是将所吸收的热量全部转变为功；
但这时体系的体积有了变化 (变大了) ，若 要让它连续不断地工作，就必须压缩体积， 这时原先环境得到的功还不够还给体系；
机” ，往往需要特殊的技巧，很不方便； 同时也不能指出自发过程能进行到什么
程度为止。
ii）解决的方向： 最好能象热力学第一定律那样有一个数学
表述，找到如 U 和 H 那样的热力学函数 (只要计算U、H 就可知道过程的能量 变化 )。 在热力学第二定律中是否也能找出类似的 热力学函数，只要计算函数变化值，就可 以判断过程的 (自发) 方向和限度呢？
二、关于热力学第二定律表述的几点说明
1. 第二类永动机不同于第一类永动机，它必须 服从能量守恒原理，有供给能量的热源，所 以第二类永动机并不违反热力学第一定律。
它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能 回答。但回答是：
“第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。
2.对热力学第二定律关于 “不能仅从单一 热源取出热量变为功而没有任何其他变 化” 这一表述的理解，应防止两点混淆：