第二章_热力学第一定律
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第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
第二章 热力学第一定律
1
第二章 热力学第一定律
2
第二章 热力学第一定律
2.1 热、功和内能
2.2 热力学第一定律
2.3 热力学第一定律在某些特殊过程中的应用
2.4 可逆过程 2.5 焓 2.6 热容 2.7 热力学第一定律对理想气体的应用 2.8 热力学第一定律对实际气体的应用 2.9 热力学第一定律在化学反应及相变过程中
（后面有例题进行相关的计算）
6
2.1.1 热
温度反映了物体冷热程度，是分子平均平动动 能的标志，是状态量。
3.热量的计算
Q mc(T2 T1)
c 是比热：1kg物质升高1 ºC吸收的热量； mc是热容：mkg物质升高1 ºC吸收的热量； 此式适用于无相变的过程。
7
2.1.2 功
2.1.2 功
16
2.1.3 内能
•分子运动的动能（平动能、转动能和振动能）； 它与温度有关 。 •分子间相互作用的位能 ；它与分子间的作用力有 关，即与体积相关 。 •原子、电子的运动能以及原子核内能量等 ；这些 能量在热力学研究中不会发生变化，可以不考虑这 些能量 。
注：内能是体系的一种热力学性质，处于一个确定状态的
Wb P环(V2 V1) 0Pa (4.54 2.27) 102 m3 0J
该例题能不能按下面的方法计算做功?
W V2 pdV V2 nRT dV nRT ln V2
V1
V1 V
V1
13
2.1.2 功
结果表明：两种膨胀方式尽管系统的初、末态 相同，但因途径不同功也不同，这再一次有力地说 明了功不是状态函数，它的数值不仅与系统的状态 变化有关，而且与变化的途径有关。
活塞与汽缸无摩擦，当气体作 准静态压缩或膨胀时，外界的压强
第二章 热力学第一定律
2
第二章 热力学第一定律
2.1 热、功和内能
2.2 热力学第一定律
2.3 热力学第一定律在某些特殊过程中的应用
2.4 可逆过程 2.5 焓 2.6 热容 2.7 热力学第一定律对理想气体的应用 2.8 热力学第一定律对实际气体的应用 2.9 热力学第一定律在化学反应及相变过程中
（后面有例题进行相关的计算）
6
2.1.1 热
温度反映了物体冷热程度，是分子平均平动动 能的标志，是状态量。
3.热量的计算
Q mc(T2 T1)
c 是比热：1kg物质升高1 ºC吸收的热量； mc是热容：mkg物质升高1 ºC吸收的热量； 此式适用于无相变的过程。
7
2.1.2 功
2.1.2 功
16
2.1.3 内能
•分子运动的动能（平动能、转动能和振动能）； 它与温度有关 。 •分子间相互作用的位能 ；它与分子间的作用力有 关，即与体积相关 。 •原子、电子的运动能以及原子核内能量等 ；这些 能量在热力学研究中不会发生变化，可以不考虑这 些能量 。
注：内能是体系的一种热力学性质，处于一个确定状态的
Wb P环(V2 V1) 0Pa (4.54 2.27) 102 m3 0J
该例题能不能按下面的方法计算做功?
W V2 pdV V2 nRT dV nRT ln V2
V1
V1 V
V1
13
2.1.2 功
结果表明：两种膨胀方式尽管系统的初、末态 相同，但因途径不同功也不同，这再一次有力地说 明了功不是状态函数，它的数值不仅与系统的状态 变化有关，而且与变化的途径有关。
活塞与汽缸无摩擦，当气体作 准静态压缩或膨胀时，外界的压强
第二章热力学第一定律
敞开系统 系 统
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
工程热力学 第二章 热力学第一定律
wt
1 2
cf22
cf21
gz2
z1 ws
(2-11)
将轴功的表达式代入上式，即有：
2
1 d ( pv)
2
2
1 pdv 1 vdp
wt 12 pdv p2v2 p1v1 12 vdp (2-11a)
由上式可知，准静态过程的 技术功的大小可用过程线左边的 面积来表示。
准静态 pdv d( pv) wt
wt pdv d( pv) pdv ( pdv vdp) vdp
wt vdp wt vdp
准静态
q du pdv
q dh vdp
热一律解析式之一 热一律解析式之二
技术功在示功图上的表示
q12 (u2 u1) w12
Q dU pdV (2-4)
2
Q12
(U2
U1)
pdV
1
(2-4a)
q du pdv (2-4b)
2
q12
(u2 u1)
pdv
1
(2-4c)
2-3 开口系统能量方程 Energy balance for open system
式中各项的正负号规定为：系统吸热为正，放热为负； 系统对外作功为正，外界对系统作功为负。
上式既适用于准静态过程，也适用于非准静态过程。
对于无耗散的准静态过程， w pdv
因此上述诸式可写为：
Q dU W
Q12 (U2 U1) W12
对1kg工质，有：
q du w
所以有：
h1 h2
1 2
物理化学-02章_热力学第一定律
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存 在一个称之为温度的状态函数，对所有达到热平衡 的均相体系，其温度相同。
温标：a）摄氏温标，以水为基准物，规定水的凝 固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
热力学第零定律
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水 的三相点为273.16 K，温度计中低压气体的压强为P ，则恒容时，任意其它压力时的温度为
§2.0 热力学概论
热力学方法特点和局限性
• 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所 得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的 性质、变化方向和限度。
• 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。
• 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果， 但不考虑物质的微观结构和反应机理。
状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；
人的状态，变化，性质。
周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数的特性
（1）体系的状态确定，则状态函数也就确定了， 状态变化，状态函数也随着变化。
（2）状态函数的改变值只与始终态有关，与变 化途径无关。如果进行了一个微小的变化，可以 用数学的全微分表示状态函数的微小的变化：如 dp、dT。
（3）隔离体系（isolated system）
有时把体系和影响所及的环境一起作为孤立体
系来考虑。
大环境
无物质交换
孤立体系(2)
Siso Ssys Ssur
无能量交换
体系分类
若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分 数为分类依据，热力学体系还有：
单组分和多组分体系，如水和水溶液。
单相和复相体系/均相和多相体系， 体系中只 含一个均匀的物质部分称为单相体系，含有二个以 上均匀物质部分的体系称复相体系。如水和冰。
温标：a）摄氏温标，以水为基准物，规定水的凝 固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
热力学第零定律
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水 的三相点为273.16 K，温度计中低压气体的压强为P ，则恒容时，任意其它压力时的温度为
§2.0 热力学概论
热力学方法特点和局限性
• 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所 得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的 性质、变化方向和限度。
• 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。
• 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果， 但不考虑物质的微观结构和反应机理。
状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；
人的状态，变化，性质。
周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数的特性
（1）体系的状态确定，则状态函数也就确定了， 状态变化，状态函数也随着变化。
（2）状态函数的改变值只与始终态有关，与变 化途径无关。如果进行了一个微小的变化，可以 用数学的全微分表示状态函数的微小的变化：如 dp、dT。
（3）隔离体系（isolated system）
有时把体系和影响所及的环境一起作为孤立体
系来考虑。
大环境
无物质交换
孤立体系(2)
Siso Ssys Ssur
无能量交换
体系分类
若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分 数为分类依据，热力学体系还有：
单组分和多组分体系，如水和水溶液。
单相和复相体系/均相和多相体系， 体系中只 含一个均匀的物质部分称为单相体系，含有二个以 上均匀物质部分的体系称复相体系。如水和冰。
工程传热学-第二章 热力学第一定律
1 2
c
2 f
2
gz2 )
p2v2 ]
m1[(u1
1 2
c
2 f
1
gz1 )
p1v1 ]
W s
Q
dE
d
qm2
[(u2
1 2
c
2 f
2
gz2 )
p2v2 ]
qm1 [(u1
1 2
c
2 f
1
gz1 )
p1v1 ]
Ps
2.4 稳定状态稳定流动能量方程式
Q - W U Q U W
对热力过程：
Q1-2 U1,2 W1-2
q1-2 u1,2 w12 (u2 u1 ) w12
对微元过程：
q w du
适用范围：Ek 0, E p 0，初、终态平衡状态，
闭口系统，任意工质，任意过程。
开口系统遵循的定律：能量守恒，质量守恒。
质量守恒定律：开口系统内增加的质量等于流入和流出系统 的质量之差：
dm m1 m2 dm m1 m2 d d d
dm
d qm1 qm2
（连续性方程）
能量守恒定律：输入系统的能量—由系统输出的能量=系统 贮存能量的变化
① 轴功δ Ws：开口系统和外界通过进出口截面以外的边界 (一般为机器轴)所传递的功。
②推动能：微元工质流经进口截面1-1处，外界推动工质进 入系统需要消耗能量，其大小为：
p 1 A 1 dx p1 dV1 p1 v 1m 1
同理在出口截面2-2 ，系统将消耗能
第二章 热力学第一定律
系统能量的增加： 系统能量的增加：∆ECV＝0
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
第二章 热力学第一定律
W a¢ = - 3p 0 (V 0 - 3V 0 ) = 6p 0V 0 = 2R T
( )分两次将两堆细砂加上 ： b¢
W b¢ = - 2p 0 (1.5V 0 - 3V 0 ) - 3p 0 (V 0 - 1.5V 0 ) = 4.5p 0V 0 = 1.5R T
( c¢)将细砂一粒粒加到活塞上直至加完
2. 可逆体积功的计算
Wr = -
òV
V2
1
V2
1
p dV
（1）理想气体的恒温可逆体积功
W T ,r = -
蝌 V
p dV = -
V2 V1
nR T dV V
V1 = nR T ln V2 p2 = nR T ln p1
例题2-2 不同途径功的计算
§2.5 恒容热、恒压热及焓 1. 恒容热（QV）： 热是非状态函数－－－与途径有关
第二章
热力学第一定律
§2.1
概论
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算
问题（功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们
不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ） 注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度 量，如摩尔体积 等
状态函数
（3）平衡态 当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质 不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。 热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
( )分两次将两堆细砂加上 ： b¢
W b¢ = - 2p 0 (1.5V 0 - 3V 0 ) - 3p 0 (V 0 - 1.5V 0 ) = 4.5p 0V 0 = 1.5R T
( c¢)将细砂一粒粒加到活塞上直至加完
2. 可逆体积功的计算
Wr = -
òV
V2
1
V2
1
p dV
（1）理想气体的恒温可逆体积功
W T ,r = -
蝌 V
p dV = -
V2 V1
nR T dV V
V1 = nR T ln V2 p2 = nR T ln p1
例题2-2 不同途径功的计算
§2.5 恒容热、恒压热及焓 1. 恒容热（QV）： 热是非状态函数－－－与途径有关
第二章
热力学第一定律
§2.1
概论
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算
问题（功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们
不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ） 注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度 量，如摩尔体积 等
状态函数
（3）平衡态 当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质 不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。 热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
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6
“热力学之父”开尔文
• 上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台； 上帝要给人类工程，于是来了“开尔文”，从此产生 了电机工程、资讯工程与机械工程。 • 开尔文是位天才，10岁进大学，22岁剑桥大学就想聘 他去当物理系主任，绝对温度 K 就来自于他姓氏的缩 写。他提出了热力学第二定律，他首先压缩制出液氮， 他铺设了环球信息的第一条电缆，发明了电子检流器， 最先提出同位素放射理论的。因为他的发现，世界上 每一个学习工程与理科的学生，打开课本，就会发现 “能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解 释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。
开尔文的哥哥—詹姆斯· 汤姆生 (James Thomson, 1822~1892, 英国)首次使用“热力学(thermodynamics)”这个名词(1849)
克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822~1888，德国) 提出热力学第二定律(1850), 首次引入平均自由程 概念（1858），首次定义“熵”(1854)，提出 “熵增原理”(1865)；首次用统计方法导出压力 公式(1851)，引进自由程概念(1858)，获科普利 奖。 能斯特(Walther Nernst, 1864~1941，德国) 提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物 理奖。
W pambdV
16
不同过程体积功的计算
一般过程：
W pambdV
恒压过程： W pdV p dV pV
恒外压过程：
W pamb V
理想气体可逆过程：
nRT W pambdV pdV dV V
功是“非状态函数”（与途径相关） W
18
§2.3 恒容热、恒压热，焓
1. 恒容热（QV）
δQV dU
(dV=0，W’=0)
QV U
2. 恒压热（Qp）
δQ p d H Q p H
(2.3.1)
过程的恒容热在数值上等于过程的热力学能变。
(dp=0，W’=0)
(2.3.3)
19
过程的恒压热在数值上等于过程的焓变。
3. 焓
力平衡
相平衡
化学平衡
12
• 过程和途径
恒温 恒压 恒容 绝热 循环 可逆 Tsys=Tamb , T2=T1 psys=pamb , p2=p1 V2=V1 , dV=0 Q =0 状态函数变化为零
pVT变化 过程 相变化 化学变化
13
可逆过程
系统经历某过程后，能够通过原过程的反 向变化使系统和环境都回到原来的状态(在 环境中没有留下任何变化 )的过程。 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行 的过程，即：Tamb=TdT，pamb=p dp；可 逆过程是一种理想化的过程。
7
• 第三个阶段：19世纪70年末到20世纪初 玻耳兹曼（Ludwig Edward Boltzmann）结合热力学与分 子动力学的理论，建立了统计热力学，提出非平衡态理 论基础，至二十世纪初吉布斯（J. Willard Gibbs） 提出系 统理论，建立了统计力学。 玻尔兹曼 (Ludwig Boltzmann, 1844~1906，奥地利) 现代物理学奠基人。提出“各态遍历”原理(1971)， 给出熵的微观状态方程(玻尔兹曼方程) (1877)。 吉布斯 (Josiah Willard Gibbs, 1839~1903，美国) 合并能和熵，引入(Gibbs)自由能概念(1876)
卡诺 (Sadi Carnot，1796~1832, 法国)，1824年 “关于火的动力考察”，提出卡诺循环，研究蒸 汽机效率(1824)
克拉佩龙(Benoit-Pierre Clapeyron，1799~1864， 法国) 根据对蒸汽机的研究，首次提出热力学第 二定律(1834)。
5
威廉· 汤姆生 (开尔文爵士，William Thomson (Lord Kelvin)，1824~1907，英国)，独立发现绝 对零度(1851 )，开尔文温标（1848）
H=U+ pV
• 一般 ( pV) W； • 凝聚态物质变化过程一般取( pV) 0； • H是状态函数，是广度量，单位：J； • H 绝对值未知。
20
4. Qv= U,Qp= H 的意义
• 由易测的热力学数据计算难测的数据; • 化学反应可以像代数式一样相加减。 C( 石墨)+1/2O2 (g) ==== CO(g) (a)
由U m f （T，V） 得： U m U m dU m dVm dT T V Vm T
恒压下，可得：
U m U m U m Vm T T V T p V m T p
第二章
热力学第一定律
热力学简介
• 热力学是专门探讨能量内涵、能量转换的科学， 尤其专注于系统与外界环境间的能量交换问题， 是结合工程、物理与化学的一门学问。 • 热力学和“热” 有关，和“力” 也有关。 • 热力学的应用范围很广，包括：引擎、涡轮机、 压缩机、发电机、推进器、燃烧系统、冷冻空 调系统、能源替代系统、生命支持系统及人工 器官等。
14
§2.2 热力学第一定律
1. 热力学第一定律
研究系统的热力学能变(U)与过程的功(W)、热 (Q)之间的关系，本质是能量守恒定律。 表述： “第一类永动机是不可能造出来的” “热不能自动由低温物体传递到高温物体” 表达式： dU = Q＋ W
U = Q ＋W
(2.2.6a) (2.2.6c)
CO(g)+1/2O2 (g) ==== CO2 (g)
C(石墨)+O2 (g) ==== CO2 (g) 求：Qv,a
(b)
(c)
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反应a CO(g)+1/2O2(g) T, V QV,a= Ua C(石墨)+O2(g) T, V 反应c QV,c= Uc
反应b QV,b= Ub CO2(g) T, V
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§2.1 热力学基本概念
• 热力学系统与环境 系统：研究对象；环境：与系统相关的部分 物质交换 能量交换 系统
封闭系统 敞开系统 隔离系统
广度性质
• 热力学性质（热力学量）
强度性质
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• 状态与状态函数
状态：热力学性质（热力学量）取确定值的情况
状态函数：系统的热力学性质称为状态函数，它 们与状态相关。
温度、压力对摩尔定压热容的影响
Cp,m=f (T, p)
2 C Vm p ,m (1) 压力的影响： T 2 T p p T
• 理想气体 Cp,m与压力无关； • 凝聚态物质 Cp,m受压力影响小
Cp,m C p,m
2 3
(2) 温度的影响： C p ,m a bT cT dT 2 C p ,m a b ' T c ' T
17
3. 热 Q 系统与环境间因温度不同而交换的能量。 单位：J、kJ； 非状态函数； dQ、Q → Q、Q 某过程的热必须按照原途径计算。
4. 热力学能 U 系统内部的能量。单位：J、kJ； 状态函数；可写成 dU、U；
U f (T、V )
计算
U U 2 U1 U Q W
一般计算时，认为Cp,m 不随温度改变
24
CV,m和Cp,m 的关系
H m U m U m pVm U m Cp,m CV ,m T T T T V V p p U m Vm U m p T p T p T V
4
• 第二个阶段：19世纪中到19世纪70年代末
发展了热力学和分子运动论，这些理论的诞生与热功当量原理 有关。该原理奠定了热力学第一定律的基础，而第一定律和 卡诺理论结合，又导致热力学第二定律的形成；热功当量原 理跟微粒说结合则导致了分子运动论的建立，以牛顿力学为 基础的气体动力论开始发展起来。
焦耳 (James Prescott Joule, 1818~1889，英国) 热力学第一定律（1843）。
恒容、非体积功为零，U为状态函数：
Qv,a= Ua，Qv,b= Ub， Qv,c= Uc Ua + Ub = Uc 盖斯定律：P48 QV,a + QV,b = QV,c
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§2.4 热容，变温过程热力学计算 1. 热容
无相变化和化学反应时，Q/dT = C ,单位：J K-1 热容 定压热容Cp 定容热容CV 质量热容c （1g 物质） 摩尔热容Cm （1mol 物质）
状态函数具有全微分特性。
思考题 • 系统的一个状态能否有不同的体积？ • 系统的不同状态能否有相同的体积？ • 系统的状态变了，是否其所有的状态函数都变？ • 系统的某个状态函数变了，是否其状态必然改变？
热力学平衡
各处温度相同 各处压力相同 各处组成相同 无化学反应或反应 已达平衡
3
• 第一个阶段：17世纪末到19世纪中叶 进行大量的实验和观察，制造出蒸汽机，就“热” 的 本质展开了研究和争论，为热力学理论的建立做了准备。
布莱克（Joseph Black，1728~1799, 英国） 发现冰融化时吸收热量但温度不变。发现相 变热(1761) 汤姆逊(Benjamin Thompson, 1753~1814， 又 称拉姆福德伯爵 (Count Rumford), 美裔英国人) 发现热—功转换，热是能量的一种形式(1798) 迈尔 (Julius Robert Mayer, 1814~1878，荷兰) 能量守恒和转化定律（1842）
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符号规定：系统得到为正，失去为负。
2. 功W
功是系统内部粒子有序运动 而与环境 交换的能量。 体积功的计算 活塞在环境压力pamb移 动dl，作微体积功：
“热力学之父”开尔文
• 上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台； 上帝要给人类工程，于是来了“开尔文”，从此产生 了电机工程、资讯工程与机械工程。 • 开尔文是位天才，10岁进大学，22岁剑桥大学就想聘 他去当物理系主任，绝对温度 K 就来自于他姓氏的缩 写。他提出了热力学第二定律，他首先压缩制出液氮， 他铺设了环球信息的第一条电缆，发明了电子检流器， 最先提出同位素放射理论的。因为他的发现，世界上 每一个学习工程与理科的学生，打开课本，就会发现 “能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解 释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。
开尔文的哥哥—詹姆斯· 汤姆生 (James Thomson, 1822~1892, 英国)首次使用“热力学(thermodynamics)”这个名词(1849)
克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822~1888，德国) 提出热力学第二定律(1850), 首次引入平均自由程 概念（1858），首次定义“熵”(1854)，提出 “熵增原理”(1865)；首次用统计方法导出压力 公式(1851)，引进自由程概念(1858)，获科普利 奖。 能斯特(Walther Nernst, 1864~1941，德国) 提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物 理奖。
W pambdV
16
不同过程体积功的计算
一般过程：
W pambdV
恒压过程： W pdV p dV pV
恒外压过程：
W pamb V
理想气体可逆过程：
nRT W pambdV pdV dV V
功是“非状态函数”（与途径相关） W
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§2.3 恒容热、恒压热，焓
1. 恒容热（QV）
δQV dU
(dV=0，W’=0)
QV U
2. 恒压热（Qp）
δQ p d H Q p H
(2.3.1)
过程的恒容热在数值上等于过程的热力学能变。
(dp=0，W’=0)
(2.3.3)
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过程的恒压热在数值上等于过程的焓变。
3. 焓
力平衡
相平衡
化学平衡
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• 过程和途径
恒温 恒压 恒容 绝热 循环 可逆 Tsys=Tamb , T2=T1 psys=pamb , p2=p1 V2=V1 , dV=0 Q =0 状态函数变化为零
pVT变化 过程 相变化 化学变化
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可逆过程
系统经历某过程后，能够通过原过程的反 向变化使系统和环境都回到原来的状态(在 环境中没有留下任何变化 )的过程。 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行 的过程，即：Tamb=TdT，pamb=p dp；可 逆过程是一种理想化的过程。
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• 第三个阶段：19世纪70年末到20世纪初 玻耳兹曼（Ludwig Edward Boltzmann）结合热力学与分 子动力学的理论，建立了统计热力学，提出非平衡态理 论基础，至二十世纪初吉布斯（J. Willard Gibbs） 提出系 统理论，建立了统计力学。 玻尔兹曼 (Ludwig Boltzmann, 1844~1906，奥地利) 现代物理学奠基人。提出“各态遍历”原理(1971)， 给出熵的微观状态方程(玻尔兹曼方程) (1877)。 吉布斯 (Josiah Willard Gibbs, 1839~1903，美国) 合并能和熵，引入(Gibbs)自由能概念(1876)
卡诺 (Sadi Carnot，1796~1832, 法国)，1824年 “关于火的动力考察”，提出卡诺循环，研究蒸 汽机效率(1824)
克拉佩龙(Benoit-Pierre Clapeyron，1799~1864， 法国) 根据对蒸汽机的研究，首次提出热力学第 二定律(1834)。
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威廉· 汤姆生 (开尔文爵士，William Thomson (Lord Kelvin)，1824~1907，英国)，独立发现绝 对零度(1851 )，开尔文温标（1848）
H=U+ pV
• 一般 ( pV) W； • 凝聚态物质变化过程一般取( pV) 0； • H是状态函数，是广度量，单位：J； • H 绝对值未知。
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4. Qv= U,Qp= H 的意义
• 由易测的热力学数据计算难测的数据; • 化学反应可以像代数式一样相加减。 C( 石墨)+1/2O2 (g) ==== CO(g) (a)
由U m f （T，V） 得： U m U m dU m dVm dT T V Vm T
恒压下，可得：
U m U m U m Vm T T V T p V m T p
第二章
热力学第一定律
热力学简介
• 热力学是专门探讨能量内涵、能量转换的科学， 尤其专注于系统与外界环境间的能量交换问题， 是结合工程、物理与化学的一门学问。 • 热力学和“热” 有关，和“力” 也有关。 • 热力学的应用范围很广，包括：引擎、涡轮机、 压缩机、发电机、推进器、燃烧系统、冷冻空 调系统、能源替代系统、生命支持系统及人工 器官等。
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§2.2 热力学第一定律
1. 热力学第一定律
研究系统的热力学能变(U)与过程的功(W)、热 (Q)之间的关系，本质是能量守恒定律。 表述： “第一类永动机是不可能造出来的” “热不能自动由低温物体传递到高温物体” 表达式： dU = Q＋ W
U = Q ＋W
(2.2.6a) (2.2.6c)
CO(g)+1/2O2 (g) ==== CO2 (g)
C(石墨)+O2 (g) ==== CO2 (g) 求：Qv,a
(b)
(c)
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反应a CO(g)+1/2O2(g) T, V QV,a= Ua C(石墨)+O2(g) T, V 反应c QV,c= Uc
反应b QV,b= Ub CO2(g) T, V
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§2.1 热力学基本概念
• 热力学系统与环境 系统：研究对象；环境：与系统相关的部分 物质交换 能量交换 系统
封闭系统 敞开系统 隔离系统
广度性质
• 热力学性质（热力学量）
强度性质
10
• 状态与状态函数
状态：热力学性质（热力学量）取确定值的情况
状态函数：系统的热力学性质称为状态函数，它 们与状态相关。
温度、压力对摩尔定压热容的影响
Cp,m=f (T, p)
2 C Vm p ,m (1) 压力的影响： T 2 T p p T
• 理想气体 Cp,m与压力无关； • 凝聚态物质 Cp,m受压力影响小
Cp,m C p,m
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(2) 温度的影响： C p ,m a bT cT dT 2 C p ,m a b ' T c ' T
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3. 热 Q 系统与环境间因温度不同而交换的能量。 单位：J、kJ； 非状态函数； dQ、Q → Q、Q 某过程的热必须按照原途径计算。
4. 热力学能 U 系统内部的能量。单位：J、kJ； 状态函数；可写成 dU、U；
U f (T、V )
计算
U U 2 U1 U Q W
一般计算时，认为Cp,m 不随温度改变
24
CV,m和Cp,m 的关系
H m U m U m pVm U m Cp,m CV ,m T T T T V V p p U m Vm U m p T p T p T V
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• 第二个阶段：19世纪中到19世纪70年代末
发展了热力学和分子运动论，这些理论的诞生与热功当量原理 有关。该原理奠定了热力学第一定律的基础，而第一定律和 卡诺理论结合，又导致热力学第二定律的形成；热功当量原 理跟微粒说结合则导致了分子运动论的建立，以牛顿力学为 基础的气体动力论开始发展起来。
焦耳 (James Prescott Joule, 1818~1889，英国) 热力学第一定律（1843）。
恒容、非体积功为零，U为状态函数：
Qv,a= Ua，Qv,b= Ub， Qv,c= Uc Ua + Ub = Uc 盖斯定律：P48 QV,a + QV,b = QV,c
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§2.4 热容，变温过程热力学计算 1. 热容
无相变化和化学反应时，Q/dT = C ,单位：J K-1 热容 定压热容Cp 定容热容CV 质量热容c （1g 物质） 摩尔热容Cm （1mol 物质）
状态函数具有全微分特性。
思考题 • 系统的一个状态能否有不同的体积？ • 系统的不同状态能否有相同的体积？ • 系统的状态变了，是否其所有的状态函数都变？ • 系统的某个状态函数变了，是否其状态必然改变？
热力学平衡
各处温度相同 各处压力相同 各处组成相同 无化学反应或反应 已达平衡
3
• 第一个阶段：17世纪末到19世纪中叶 进行大量的实验和观察，制造出蒸汽机，就“热” 的 本质展开了研究和争论，为热力学理论的建立做了准备。
布莱克（Joseph Black，1728~1799, 英国） 发现冰融化时吸收热量但温度不变。发现相 变热(1761) 汤姆逊(Benjamin Thompson, 1753~1814， 又 称拉姆福德伯爵 (Count Rumford), 美裔英国人) 发现热—功转换，热是能量的一种形式(1798) 迈尔 (Julius Robert Mayer, 1814~1878，荷兰) 能量守恒和转化定律（1842）
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符号规定：系统得到为正，失去为负。
2. 功W
功是系统内部粒子有序运动 而与环境 交换的能量。 体积功的计算 活塞在环境压力pamb移 动dl，作微体积功：