2热学-第18章-热力学第一定律doc
02热力学第一定律2
一粒粒取走砂粒
P终,V
终
可逆过程 , 外压和内压相差无穷 小,p环境 = p
P始,V
始
T
T
W p环境 dV
V1
V2
pdV
V1
V2
3、可逆过程的体积功：
可逆过程,外压和内压相差无穷小
W pdV
不同过程的体积功
一次 -18 72 二次 -24 48 三次 -26 44 (1)功与过程有 关。同样是膨 胀(压缩)过程， 它们的功各不 相同。
膨胀过程 W/kJ
压缩过程 W/kJ
(2)正、逆过程的功绝对值不相等。W正≠W逆 (3)膨胀次数越多，膨胀功越大。
可逆过程的体积功
P终 p
始
物理化学
第二章 热力学第一定律
第二章
2.1
2.2
热力学第一定律
热力学基本概念
热力学第一定律
2.3
2.4
恒容热、恒压热、焓
变温过程热的计算
第二章 热力学第一定律
2.5 可逆过程和可逆体积功的计算
2.6
2.7 2.8
相变热的计算
化学反应热的计算 气体的节流膨胀
2.1
热力学基本概念
一.系统[体系]和环境
系统（system） 在科学研究时必须先确定研究对象，把 研究的对象称为系统或体系。 环境（surroundings） 系统以外的与系统相联系的那部分物质 称为环境。 隔开系统与环境的界面可以是实际存在 的，也可以是想象的，实际上并不存在的。
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
热力学第一定律2
r H m,2
r H m,3 r H m,1 r H m,2
§2.4 摩尔热容
显热（pVT变化中的热） 摩尔热容
热
潜热（相变热） 相变焓
反应热(焓) 标准摩尔生成焓和燃烧焓
主要介绍摩尔定容热容和摩尔定压热容
1. 摩尔定容热容 (1) 定义 在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒容且
例如：求C(s)和O 2 (g)生成CO(g)的反应热。 已知：（1） C(s) O 2 ( g ) CO 2 (g)
（2） CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g) 2 则 （1）-（2）得（3） （3）C(s)
1 O (g) CO(g) H r m,3 2 2
r H m,1
(
Vm T
)
p
一般物质CP, m 大于CV, m
因为ΔT相同时，等容过程中，升高温度，体 系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程 中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点 热量用来对外做膨胀功。
C p ,m - C V ,m
理想气体：
轾 Um龆 娑 琪 = 犏 + p 琪V 桫 犏抖 m T 臌
)
+ p
p
(
Vm T
)-(
T
Um T
)
V
由 U m = f (T ,V m ) 舵 m U dU m = 抖 T
(
)
V
饿 U dT + 琪 m 琪V 桫 m
dV m
(
抖 m U 抖 T
) =(
p
Um T
)
V
娑U m 龆 +琪 琪V 桫 m T 抖
(
Vm T
热力学第一定律
假定控制容积形状、大小、空间位置均不随时间改变。
——因而统计系统的总能时，不考虑系统整体的外观能量，但要计及 流体的流动动能，重力位能以及热力学能。
假定系统除与外界有物质流交换，在没有质量流穿越的边界
上还可以有传热和作功的相互作用。
假定进、出口截面上存在局部平衡。 假定流动为一元流动
——仅在沿流动的方向上才有参数的变化。
热能工程教研室
§2-2 热力学能和总能
一、热力学能
物质内部拥有的能量称为热力学能，其组成是： 内动能（分子平移，旋转，振动）
内位能（分子间作用力）
化学能（维持一定的分子结构） 原子能（原子核内部）
如果无化学反应，无核反应， 热力学能 U ＝ 内动能 ＋ 内位能 1kg物质的热力学能称比热力学能 u，单位是J / kg 。 热力学能是热力状态的单值函数，它与路径无关，是状态参数。 u = f（T，v）； u = f（T，p）； u = f（p，v） （2 - 1）
进入系统的能量 - 离开系统的能量 =系统中贮存能量的增加 它适用于任何过程和任何工质的热力系统。 闭口系的能量方程 Q - W = U = U2 – U1 Q = U + W ( 输入) （贮增）（输出） 对于一个微元过程，第一定律的解析式的微分形式： Q = dU + W 对于1kg工质，有 q = u + w q = du + w （2-9）
– p1 u
）
（2-19）
由式（2-18）并考虑q －△u = w，则
wt = w -△（p u）= w -（p2 u
热能工程教研室
2
1
（2-20）
技术功在示功图上的表示
对可逆过程：wt =
热力学第一定律
23
本章学习要求
• 掌握能量、热力系统储存能、热力学能、热量和功量 的概念，理解热量和功量是过程量而非状态参数。 • 理解热力学第一定律的实质能量守恒定律。 • 掌握稳定流动能量方程，能熟练运用稳定流动能量方 程对简单的工程问题进行能量交换的分析和计算。 • 掌握膨胀功、轴功、流动功和技术功的概念、计算及 它们之间的关系。 • 理解焓的定义式及其物理意义。 • 了解常用热工设备主要交换的能量及稳定流动能量方 程的简化形式。
2. 宏观位能： Ep ，单位为 J 或 kJ
Ep mgz
5
热力系总储存能：E ，单位为 J 或 kJ
E U Ek Ep
比储存能：e ，单位为 J/kg 或 kJ /kg
1 2 e u ek ep u cf gz 2
6
内动能-温度 热力学能 (内能U、u) 外储存能 内位能-比体积
∴流动功是一种特殊的功，其数值取决于
控制体进、出口界面上工质的热力状态。
14
根据热力学第一定律, 有 :
1 2 1 2 u1 cf 1 gz1 p1v1 q u2 cf 2 gz2 p2v2 ws 0 2 2
令 upv h，由于u、p、v都是状态参数,所以h也是 状态参数，称为比焓。
对一切热力系统和热力过程,有:
进入系统的能量－离开系统的能量 = 系统储存能量的变化
8
二、闭口热力系的能量方程
如图: Q=△U+W 对微元过程： Q QdUW 或 qduw 即： 热力系获得热量= 增加的热力学能+膨胀做功 对于可逆过程 : qdupdv 或
ΔU
W
qu pdv
第十八章 热力学第一定律讲解
ln
V1 V3
RT1
ln
V1 8V1
2.08 RT1
Q3 A3 2.08RT1
（2）循环效率 1 Q3
Q1
1 2.08 RT1 3RT1
30.7%
例题5： 内燃机的循环之一——奥托循环.内燃机利用液体或气体 燃料,直接在气缸中燃烧,产生巨大的压强而作功.内燃机的种类很 多,试说明四冲程汽油内燃机循环的效率.
P P2
P1 1
2
解:
QA对吸（外（吸A热代之数和和）） 1
Q2 Q1
3
A
1 2
(V2
V1 )( P2
P1 )
分析哪段吸热:
0 V1 V2 V
T2 T3 T1 只有12吸热
Q吸
A12
(E2
E1)
1 2
(P1
P2
)(V2
V1 )
i 2
R(T2
T1)
A
...
p
1 2
P0
V0
V0
V0
V0
V0
V0
V0
V0
节流过程
多孔塞
p1 大压强 空间
p2 小压强
空间
1)对理想气体经历节流过程：
A E 0
T2 T1
说明理想气体经历节流过程后温度不变。
2)对真实气体，节流膨胀后温度要发生变化。因为分子间存 在相互作用的势能。
正焦耳--汤姆逊效应：节流膨胀后温度降低； 负焦耳--汤姆逊效应：节流膨胀后温度升高
和已知常量表示）
第18章 热力学第一定律
22
结果为正,表示气体从外界吸了热。得 气体内能增加了1.90×105J。 对于a→2的等压过程
∆E)1a =νCV ,m (Ta −T ) = Q a =1.90×105 ( J ) ( 1 1
Aa2 = ∫ pdV = p2 (V2 −V ) = −0.81×105 ( J ) 1
V2 V 1
等温过程中气体对外做功 等温过程 V2 V2 ν RT V2 dV =ν RT ln A = ∫ pdV = ∫ V V 1 1 V V 1 说明等温膨胀过程(V2>V1)时,气体对外界做正 功;等温压缩(V2<V1)时, 外界对气体做功。 12
理想气体的内能公式 i E = ν RT 2 等温过程中,由于温度T不变,∆E=0,根据热力 学第一定律可得气体从外界吸收的热量为 V2 Q = ∆E + A = A =ν RT ln V 1 此结果说明，气体膨胀时，Q>0,气体从外界 吸热;气体等温压缩时,Q<0,气体对外界放热。
负号表示气体内能减少了0.13×105J.
5 5
Q =∆E + A =−0.13×10 −0.51×10 =−0.64×10 ( J )
5
是气体向外界放了热。
26
18.4 绝热过程
如果系统在整个过程中始终不和外界交换热 则这种过程称为绝热过程。 量，则这种过程称为绝热过程。
1. 准静态绝热过程
特征： 特征：dQ=0，Q=0 ， 过程方程：由 过程方程 由 pV=νRT 全微分 pdV+Vdp=νRdT （1） ） 由热一律 dQ=νCVdT+pdV=0 （2） ） 消去dT （1）（2）联立 得 消去 ） ）
等温线 绝热线
p
热力学第一定律
m1 m2 m
ECV 0
热流科学与工程系
稳定系统的能量分析： 进入系统的能量：
1 Q E1 p1V1 Q (U1 m1c12 m1 gz1 ) p1V1 2 离开系统的能量： 1 2 E2 p2V2 Wsh (U 2 m2c2 m2 gz2 ) p2V2 Wsh 2
燃气轮机装置如图所示。已知在截面1处 h1=286 kJ/kg的燃 料与空气的混合物以 20 m/s 的速度进入燃烧室，在定压下燃烧， 相当于从外界获得热量q=879 kJ/kg。燃烧后的燃气在喷管中绝 热膨胀到 3， h3=502kJ/kg.流速增加到 c3 。然后燃气推动叶轮 转动作功。若燃气推动叶轮时热力状态不变，只是流速降低。 离开燃气轮机的速度 c4 =150 m/s.试求： (1) 燃气在喷管出口的流速c3 ;
若过程可逆
q h vdp
1
2
q dh vdp Q dH Vdp
Q H Vdp
1
2
热流科学与工程系
3、一般开口系统的能量方程
在dτ间内 进入系统的能量：
Q dE1 p1dV1
离开系统的能量：
dE2 p2 dV2 Wsh
系统能量的增加： dEsy,CV 代入能量方程, 整理后得
对于一个循环
Q U pdV
1
2
q u pdv
1
2
Q dU W
由于 dU 0 所以
Qnet dQ dW Wnet qnet dq dq qnet
热流科学与工程系
2、开口系统的能量方程式
(1)、稳定流动系统的能量方程 稳定流动： 流动过程中开口系内部的状态参数（热力学参数和动 力学参数）不随时间变化的流动称为稳定流动。
热力学第一定律
第二章 热力学第一定律 一、基本概念1. 系统与环境；状态与状态函数；过程与途径2. PVT 、相变化及化学变化独特的基本概念（略）3. 状态函数：内能、焓 →（H=U+pV ）4. 途径函数：功、热★热——恒容热：Q V =ΔU →适用条件：封闭系统、恒容过程、W ’=0； 恒压热：Q p =ΔH →适用条件：封闭系统、恒压过程、W ’=0。
★功——W =－∫p amb d V ：真空膨胀过程W =0 恒容过程W =0恒压过程W =－p ΔV ； 恒外压过程：W =－p amb ΔV5. pVT 变化基础热数据热容：C→C p , C V →C p,m ,C V ,m （理想气体的C p,m －C V ,m ＝R ）6. 可逆相变化基础热数据摩尔相变焓：(),m p m p H T C βα∂∆=∆; ΔC p,m =C p,m (β)－C p,m (α) 7. 化学变化基础热数据：θθr m B f m B Δ(B)H H ν∆∑＝; θθr m B c m BΔ(B)H H ν∆∑＝－二、热力学第一定律：ΔU =Q + W 三、基本过程热数据计算 1. 理想气体pVT 变化过程恒容过程：W =0；,;V V m Q U nC T =∆=∆ ΔH=nC p,m ΔT恒压过程：,;P p m Q H nC T =∆=∆ ΔU=nC V ,m ΔT ；（W =ΔU — Q = — p ΔV ） 恒温可逆过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W （可逆）=—nR T ln(V 2/V 1)=nR T ln(p 2/p 1) 恒温恒外压过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W （不可逆）=—p amb ΔV绝热可逆过程：过程方程式(重要，自行总结，)；Q=0；W =ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔH=nC p,m ΔT绝热恒外压过程：Q=0；W =—p amb ΔV=ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔH=nC p,m ΔT 节流膨胀：自行总结2. 相变化过程: 可逆相变(平衡温度及其平衡压力下的相变化过程)：凝聚相相变化：W=0；ΔU =Q p =ΔH =m n H βα∆含气相相变化：Q p =ΔH = m n H βα∆；W =－p ΔV=－p (V 末－V 始)；ΔU =Q p + W不可逆相变：状态函数法设计途径。
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第18章 热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics)§18.1-18.2 准静态过程 热力学第一定律 一、准静态过程·热力学过程：热力学系统从一个状态变化 到另一个状态 ,称为热力学过程。
·过程进行的任一时刻，系统的状态并非平衡态。
·热力学中，为能利用平衡态的性质，引入 准静态过程(quasi-static process) 的概 念。
1.准静态过程：系统的每一个状态都无限接近于平衡态的过程(理想化的过程)。
即准静态过程是由一系列平衡态组成的过程。
2.准静态过程是一个理想化的过程， 是实际过程的近似。
只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。
所以，实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程。
3.怎样算“无限缓慢”弛豫时间(relaxation time)τ：系统由非平衡态到平衡态所需时间。
准静态过程“无限缓慢”： ∆t 过程进行 >> τ例如，实际汽缸的压缩过程可看作准静态 过程，∆t 过程进行 = 0.1秒τ = 容器线度/分子速度= 0.1米/100米/秒 = 10-3秒4.过程曲线准静态过程可用过程曲线表示。
状态图(P －V 图、P －T 图、V －T 图)上 ·一个点代表一个平衡态； ·一条曲线代表一个准静态过程。
二、功、内能、热量1.功·通过作功可以改变系统的状态。
·功：机械功(摩擦功、体积功)电流的功、电力功、磁力功 弹力的功、表面张力的功，… ·机械功的计算(见下) 2.内能·内能包含系统内： (1)分子热运动的能量； (2)分子间势能和分子内的势能 (3)分子内部、原子内部运动的能量； (4)电场能、磁场能等。
过程曲线P（只对准T不太大时，系统状态的变化主要由热运动的能量分子间的势能的变化引起，其它形式的运动能量不改变。
·内能是状态的函数*对于一定质量的某种气体，内能一般是T、V或P的函数；*对于理想气体，内能只是温度的函数E = E(T)*对于刚性理想气体分子，i：自由度；ν：摩尔数·通过作功改变系统内能的微观实质是：分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。
3.热量·传热也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温度不同。
·传热的微观本质：是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。
·热量：传热过程中所传递的热运动能量的多少。
三、热力学第一定律·对于一元过程(无限小过程)·对于一过程符号规定：Q > 0 向系统供热,W > 0 系统对外界作正功,∆E > 0 系统内能增加 ·叙述：(1)系统从外界吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界做功之和。
(2)第一类永动机( η > 1) 是不可能制成的。
·热力学第一定律是热现象中能量转化与守恒的定律，适用于任何系统的任何过程(非 准静态过程亦成立)。
四、 W 、Q 、∆E 的计算1.W 的计算(准静态过程，体积功) (1)直接计算法(由定义)系统对外作功，·功是过程量·P －V 图上过程 曲线下的面积即 W 的大小。
(2)间接计算法 (由相关定律、定理) 由 Q ＝∆E ＋W →W思考：体积功式的适用条件? (只适用于理想气体？ 只适用于准静态过程？)2W ＝⎰1 F ⋅d x = ⎰1 PS ⋅ d x2VV 2V 1SF体积功的计算P oV 1V 2VW··体积功的计算(体积功)V 2V 1W = ⎰P d V2. Q 的计算 (1)直接计算法M ：系统质量， μ：摩尔质量 C ：摩尔热容量(后面还要讲) (2)间接计算法由 Q = ∆E + W 3.∆E 的计算 (1)直接计算法i ：自由度 (上式仅对刚性理想气体分子，下同) (2)间接计算法由 Q = ∆E + W§18.3热容(量)一、摩尔热容量(molar heat capacity) 1.摩尔热容量：一摩尔物质温度升高1度所 吸收的热量，即2.3.定压摩尔热容量二、理想气体的摩尔热容量 1.定体摩尔热容量 ·对于理想气体等体过程，有2.定压摩尔热容量d Q = d E = ν ( )R d Ti 2d W =0，C V = ( )Vν1d Qd TC P = ( )Pν1d Qd T·对于理想气体等压过程，再由理想气体状态方程有 于是 或思考：为何 C P > C V ？3.比热(容)比对单原子分子， i = 3， γ = 1.67 对双原子分子， i = 5，γ = 1.40 对多原子分子， i = 6， γ = 1.33 (以上均为刚性理想气体分子)三 热力学第一定律 对理想气体等值过程的应用 （一）等体过程(isochoric process) 1.特点： V = const .d Q = d E +d W = ν ( )R d T + P d Vi2 d Q = ν ( )R d T + νR d Ti 2 >1(迈耶公式)2.过程方程： 过程曲线3.能量转换关系：吸热全部转换为系统内能的增加。
（二）等压过程(isobaric process) 1.特点： P = const. 2.过程方程:过程曲线：3.能量转换关系：吸热一部分用于对外做功，其余用于增加系统内能。
(三)等温过程(isothermal process) 1.特点： T = const. 2.过程方程： P ⋅ V = const.过程曲线：W = 0Q V = C V (T 2 - T 1)Mμ ∆E = Q VV T= const. P T= const. W = ⎰1 P d V = P (V 2 - V 1)2Q P = C P (T 2 - T 1)Mμ∆E = C V (T 2 - T 1)Mμ VP Vo等体过程曲线P VV 1 V 2o 等压过程曲线V 2PoVV 13.能量转换关系：系统吸热全部用来对外做功。
思考：C T ( 等温摩尔热容量)应为多大？§18.4绝热过程(adiabatic process)一、准静态绝热过程系统和外界没有热量交换的过程，例如： ·良好绝热材料包围的系统发生的过程；·进行得较快(仍是准静态)而来不及和外界交换热量的过程。
1.特点： Q = 0 W = -∆E2.理想气体准静态绝热过程方程：2 W = ⎰1 P d V = RT ⎰12M μd V V∆E = 0Q = W↓ P 1V 1 P 2V 2P 1 P 2ln( )或推导：·考虑一绝热元过程，·由理想气体状态方程有， 将(1)代入(2)中并化简，可得(见有关教材)3.绝热线(adiobat) (1)绝热线比等温线更陡如图，一等温线和一绝热线在Ａ点相交。
·在A 点处等温线切线的斜率为= -( )P 1V 1 V 12 = -( )P 1V 1 d Q =０，d W = - d E ，∴P d V = - C V d T (1) Mμ P d V +V d P = R d T (2)Mμ γPV = const.d Pd V( )T ，A = const. V d( )d V = -( )Ａconst. V 2)2' )V 1V 2V绝热线比等温线更陡·在A 点处绝热线切线的斜率为∵ γ >１，∴绝热线切线的斜率大，它比等温线更陡。
(2)意义：若由初态A(P 1 ,V 1 ,T 1) 分别 ·经等温过程至状态2(P 2, V 2, T 1)·经绝热过程至状态2'(P '2, V 2 ,T '2) 即经两不同过程均膨胀至体积V 2，则 P '2 < P 2 原因：·经等温过程，温度不变，压强的降低是由于体积膨胀。
·经绝热过程，压强的降低是由于体积膨胀和温度的降低。
4.能量转换关系：绝热过程靠减少系统的内能来对外做功。
★ W 也可由直接计算法计算，得d P d V ( )Q ，A = const. V γ d( )d V = -γ ( )Ａconst.V γ +1 = -γ ( )P 1V 1γ V 1γ +1 = -γ ( )P 1V 1 ∆E = C V (T 2 - T 1)Mμ Q = 0W = -∆E 2W = ⎰1 P d V = (const.)⎰1 ()d V2 1 V γ二、理想气体的绝热自由膨胀 ·是非准静态过程 ·绝热： Q = 0·气体向真空膨胀， 对外不做功 W = 0·仍服从热力学第一定律，有气体绝热自由膨胀过程，内能保持不变。
对理想气体，其始、末态温度相同。
思考：能否说“绝热自由膨胀过程温度保持不变”，它和准静态的等温过程有何不同？末态(平衡态)初态(平衡态)中间态(非平衡态)绝热自由膨胀§18.5 循环过程 (cycle process)·17世纪末发明了巴本锅和蒸汽泵·18世纪末瓦特完善了蒸汽机(增加了冷凝器，发明了活塞阀、飞轮、离心节速器等) 使其成为真正的动力。
·蒸汽机的改善：扩大容量(很多人做),提高效率(卡诺)一、循环过程及其特点1.循环过程(cycle process)：系统(如热机中的工质)经一系列变化后又回到初态的整个过程叫循环过程。
实例：火力发电厂的热力循环·四大件：1锅炉、2汽轮机、3冷凝器、 4给水泵·流程图： 2.特点：(1)如循环的各阶段均为准静态过程，则循环过程可用 状态图(如P --V 图) 上闭合曲线表示；(2) E =0 ；给水泵锅炉汽轮机发电机冷凝器冷凝水Q 1Q 2W 2W 1 电力输出(a)Q 1PoV|Q 2|W 2W 1·年轻的法国炮兵军官Sadi Carnot 探索如何 用较少的燃料获得较 多的动力，以提高效率和经济效益。
(3)正循环(positive cycle)(热机循环)， 过程曲线沿顺时针方向系统对外作正功； 逆循环(inverse cycle) (致冷循环)， 过程曲线沿逆时针方向 系统对外作负功。
二、循环效率在一正循环中，系统从高温热源吸热Q 1， 向低温热源放热 |Q 2| (Q 2<0)，系 统对外作功 W = Q 1 - |Q 2|循环效率(cycle efficienty)：一次循环过程中系统对外做的功占它从高温热源吸热的比率。