第二章_热力学第一定律公式总结
热力学第一定律总结
298 K时，H2(g)的∆cHmө = -285.83 kJ·mol-1, H2S(g)和 SO2(g)的∆fHmө分别为-20.63 kJ·mol-1和-296.83 kJ·mol-1。 求下列反应在498 K时的∆rUmө。已知水在373 K时的摩 尔蒸发焓∆vapHm (H2O, 373 K) = 40.668 kJ·mol-1. 2H2S (g) + 3O2 (g) = 2SO2 (g) + 2H2O(g)
其中，T2的值由理想气体绝热方程式(pVγ=C)求得。
3、Q的计算 、 的计算
• Q = ∆U – W • 如恒容，Q = ∆U • 如恒压，Q = ∆H
1. 绝热密闭体系里，以下过程的ΔU不等于零的是： A) 非理想气体混合 B) 白磷自燃 C) 乙醚挥发 D) 以上均为0 2.“爆竹声中一岁除，春风送暖入屠苏”。我国 春节有放鞭炮的习俗。在爆竹爆炸的过程中，以 下热力学量的符号表示正确的是(忽略点火时火柴 传递给引线的少量热量) ( ) A) Q<0，W<0，ΔU<0 B) Q<0，W=0，ΔU<0 C) Q=0，W<0，ΔU<0 D) Q=0，W=0，ΔU=0
nN2CV, m(N2)(T-T1) + nCuCV,误二： ∆U =∆UN2 + ∆UCu = 0
nN2CV, m(N2)*(T-T1) + nCuCV, m(Cu)*(T-T2) = 0
正确解法：
∆U =∆UN2 + ∆UCu = ∆UN2 + ∆HCu = 0 nN2CV, m(N2)*(T-T1) + nCuCp, m(Cu)*(T-T2) = 0
• 求火焰最高温度： Qp = 0, ΔH = 0 求火焰最高温度： • 求爆炸最高温度、最高压力：QV = 0, W = 0 求爆炸最高温度、最高压力： =0
天津大学物理化学第二章 热力学第一定律-2
U U(Ar,g) U(Cu,s)
U (Ar, g) n(Ar, g)Cv,m (Ar, g)(T2 - T1 )
U (Cu, s) H (Cu, s) n(Cu, s)C p,m (Cu, s)(T2 - T1 )
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
T
dVm
对上式两边恒压下除以dT以后，得：
( Um T
)p
( Um T
)v
(
U m Vm
)T
(
Vm T
)
p
代入上式有：
C p,m
Cv,m
(
U m Vm
)T
p
(
Vm T
)
p
对于理想气体：
(
Um V
) T
0,
(
Vm T
) p
R p
,
C p,m CV ,m R
单原子分子 双原子分子
C p,m
C p,m
=
1 δQ p n dT
对恒压过程 δQ p = dH p = ndH m,p
代入有
C p,m
1（H n T
） v
（
H m T
） v
—— C p,m定义式
单位为 J ·mol-1K-1
2、 应用——计算单纯pVT 过程 H
恒压过程： Qp H n C T2 p,mdT
T1
P1 P1 V1
P2
设活塞无质量，无摩擦
恒T下气体经不同过程由 同一始态变化到同一末态
(P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
大学物理化学公式总结(傅献彩_南京大学第五版)
热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。
（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。
热 Q ：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＋dp p H T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γ热力学第二定律Clausius 不等式：0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C p ＝T pT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。
第二章热力学第一定律公式总结1
r
1
1
(
p2V2
p1V1)
nR(T2 T1) r 1
1 V
( V T
)p
J
( T V
)U
1 V
( V p
)T
J -T
(
T p
)H
1 Cp
H
p
T
可逆相变热: Qp H n Hm (B)
不可逆相变热:设计过程,其中要包含可逆相变
pdV
1
2
QV＝△U
Q U nC dT
V
1
V ,m
Qp＝ H
Qp H
T2 T1
nC
p
,mdT
H= U+ (pV) = U+(p2V2－p1V1)
以公下式所列运公用式条只件适用于封闭体系和热力学平衡态。
(1)H=U+pV 是定义式，适用于任何处于热力学平衡
rUV + RT ni.g rUV + RT i.g
规定 ： Hm(稳定单质,298.15K)＝0i
推论： fHm(稳定单质,T)＝0 fHm(B,298.15K)=Hm(B,298.15K)
由基础热数据求rHm(298.15K):
r
H
nB ( ) nB (0) B
QV rU， Qp r H
r H p rUV + RT i.g
i
r Hm rUm RT i.g
以上两式推导过程如下，可以看出应i 用了两个近似： （1）忽略了凝聚相体积的变化（2）将气体视为理想气体。
第二章-热力学第一定律-3
定义:
r H r H m ξ
2.7.3a
B
为摩尔反应焓。代入上式，
所以有： r H m
ν
B
H m (B)
2.7.4
因为对于同一个反应，不同写法的方程，νB 的值不同。所以 同一个反应，不同写法的方程，ΔrHm也不同。所以，谈到ΔrHm 时，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式的具体形式。 3. 标准摩尔反应焓 （1）标准态 气体：任意温度T，标准压力pɵ=100 kPa下表现出理想气体性质 的纯气体状态。 液体或固体 ：任意温度T，压力为标准压力pɵ=100 kPa的纯 液体或纯固体状态。
B H H
H 比相变焓为 h m
H H H
H H m n
说明：
H m Qp,m （1）
（恒压且无非体积功）
（常压下数据可查得） （2） H m f（T）
（3） H m - H m
T1 T2
H n C p,m dT nC p,m T2 - T1） （
T1
T2
§2.6 相变焓
相: 系统内物理性质、化学性质完全相同的均匀部分。
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质 的改变是飞跃式的。
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合 得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相） 例如：某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存，系统共有 气、液、固三相。 相变：物质不同相态之间的转变。如蒸发、升华、熔化 和晶型 转变等。
总结： vapHm(T2) = H1+ H2+ H3 = vapHm(T1)+ {Cp,m(H2O,g) – Cp,m(H2O,l)} T = vapHm(T1) + Cp,m T T2 一般情况：
热力学第一定律主要公式
热力学第一定律主要公式１.U 与Ｈ得计算对封闭系统得任何过程U=Q+Ｗ(1) 简单状态变化过程1) 理想气体等温过程任意变温过程等容变温过程 ()等压变温过程绝热过程2)实际气体ｖａn derWa ａls 气体等温过程222111211()H U pV n a p V pV V V ⎛⎫ ⎪ ⎪⎝⎭∆=∆+∆=-+-(2) 相变过程等温等压相变过程（3)无其她功得化学变化过程绝热等容反应绝热等压反应等温等压反应等温等压凝聚相反应等温等压理想气体相反应或由生成焓计算反应热效应由燃烧焓计算反应热效应由键焓估算反应热效应,,()(,(i m i i m i i i H T n H T n H ∆=∆∆∑∑反应物）-生成物）式中:为种键得个数；为种键得键焓。
不同温度下反应热效应计算2、体积功Ｗ得计算任意变化过程任意可逆过程自由膨胀与恒容过程 W=0恒外压过程等温等压相变过程(设蒸气为理想气体)等温等压化学变化 (理想气体反应）(凝聚相反应）理想气体等温可逆过程理想气体绝热过程,212122111()()()11V m nR W U nC T T T T p V pV γγ=∆=-=-=--- 理想气体多方可逆过程van ｄｅr W ａal ｓ 气体等温可逆过程3、Q 得计算(1)简单状态变化过程等压变温过程等压变温过程（2） 等温等压相变过程Joule-Ｔｈｏｍson 系数表示节流膨胀后温度升高。
表示节流膨胀后温度不变（理想气体得)，时得温度成为倒转温度; 表示节流膨胀后温度降低(常用于气体得液化)；表示节流膨胀后温度升高。
第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件
第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1. 1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=Δ或'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=−+规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 2. 焓的定义式pVU H +=3. 3. 焓变（1） )(pV U H Δ+Δ=Δ式中为乘积的增量，只有在恒压下)(pV ΔpV )()(12V V p pV −=Δ在数值上等于体积功。
（2） 2,m 1d p H nC Δ=∫T 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4. 4. 热力学能(又称内能)变此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
2,m 1d V U nC Δ=∫T5. 5. 恒容热和恒压热(d V Q U =Δ0,'0)V W ==p Q H =Δ(d 0,'0)p W ==6. 6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容δ/d (/)p p C Q T H T p ==∂∂δ/d (/)V V C Q T U T ==∂∂V p V R 3（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）,m //p p p c C m C M==式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4）,m ,m p V C C −=此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系2,m p C a bT cT dT =+++式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()T p p T C T T T C =−∫7. 7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21v ap m 2vap m 1v ap ,m ()()d T p T H T H T C T Δ=Δ+Δ∫或 vap m vap ,m (/)p p H T ∂Δ∂=ΔC d amb ∑−=−−=−−=式中 = C (g) —C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
热力学第一定律总结
热一定律总结一、 通用公式ΔU = Q + W绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容（W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V恒压(W ’=0）：W =—p ΔV =-Δ（pV )，ΔU = Q —Δ(pV ） → ΔH = Q p 恒容+绝热（W '=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0） ：ΔH = 0焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ）典型例题：3.11思考题第3题，第4题。
二、 理想气体的单纯pVT 变化恒温：ΔU = ΔH = 0变温：或或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。
如恒压,ΔH = Q ,否则不一定相等. C p ， m – C V ， m = R双原子理想气体：C p ， m = 7R /2, C V ， m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2典型例题：3。
18思考题第2，3，4题书2。
18、2.19三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关或 典型例题：书2.15四、可逆相变(一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程）U ≈ ΔH –ΔnRT （Δn ：气体摩尔数的变化量。
如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。
101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。
ΔU = n C V , m d T T 2T 1∫ ΔH = n C p, md T T 2 T1∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1)ΔU ≈ ΔH = nC p, m d T T 2T 1∫ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)ΔH = Q p = n Δ H m αβ其它温度下的相变要设计状态函数不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m计算。
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∆ r H p = ∆ rUV + p∆V = ∆ rUV + ( p∆V ) g + ( p∆V ) s.or . l ≈ ∆ rUV + RT ∆ni . g = ∆ rUV + RT ∑ν i . gξ i 规定： 稳定单质,298.15K) ,298.15K)＝ 规定： Hmθ(稳定单质,298.15K)＝0
1 ∂V α = ( )p V ∂T
1 ∂V κ = − ( )T V ∂p
∂T µ J = ( )U ∂V
µ J -T
∂T 1 ∂H = ( )H = − ∂p C p ∂p T
β α θ
可逆相变热 : Q p = ∆H = n∆ H m ( B )
不可逆相变热:设计过程, 不可逆相变热:设计过程,其中要包含可逆相变
1
2
∆H = ∫ nCP ,m dT （不限于恒压）
1
2
理想气体绝热可逆过程的过程方程： 理想气体绝热可逆过程的过程方程： 过程方程
pV = 常数
r
V r-1T = 常数
p T = 常数
1-r r
理想气体绝热过程（可逆与不可逆均可用） 理想气体绝热过程（可逆与不可逆均可用）:
1 nR (T2 − T1 ) W = ∆U = nCV ,m (T2 − T1 ) = ( p2V2 − p1V1 ) = r −1 r −1
δ QV
∂H Cp ≡ ≡( )p dT ∂T
δ Qp
∂U ∂V ∂V C p − CV = ( )T ( ) p + p ( ) p ∂V ∂T ∂T ∂U ∂V 或 C p − CV = [ p + ( )T ]( ) p ∂V ∂T
对理想气体： 对理想气体： C p ,m − CV ,m = R
5 3 对单原子分子理想气体： 对单原子分子理想气体：C p ,m = R, CV ,m = R 2 2 7 5 C 对双原子分子理想气体： 对双原子分子理想气体： p ,m = R, CV , m = R 2 2
理想气体 任意单纯pVT pVT过程 任意单纯pVT过程
∆U = ∫ nCV ,m dT （不限于恒容）
本次课的主要内容: 本次课的主要内容
1.总结本章重要公式 总结本章重要公式 2.《物理化学学习指导》综合练习题 (见P48) 《物理化学学习指导》 见
本次课作业: 本次课作业 2－20，2－22, 2－26, 2-28, 2－36 － ， － － －
本章重要公式
体积功定义式： 体积功定义式： 反抗恒外压: 反抗恒外压 可逆过程： 可逆过程： QV＝△U Qp＝ ∆H
δ W=－pex dV
W=-pex(V2-V1)
W = − ∫ pex dV = − ∫ pdV
1 1
2
2
QV = ∆U = ∫ nCV ,m dT
2
Q p = ∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 T2
∆ H= ∆ U+ ∆(pV) = ∆ U+(p2V2－p1V1)
∂U CV = =( )V dT ∂T
推论： 稳定单质,T) ,T)＝ 推论： ∆fHmθ(稳定单质,T)＝0 (B,298.15K)=H ∆fHmθ(B,298.15K)=Hmθ(B,298.15K)
由基础热数据求∆ 由基础热数据求∆rHmθ(298.15K):
θ θ ∆ r H m (298.15K ) = ∑ν B ∆ f H m ( B， 298.15K )
B
θ = − ∑ν B ∆ c H m ( B， 298.15K )
B
= − ∑ν B ∆ at H m ( B, 298.15K )
θ
反应热与温度的关系——Kirchhoff定律: Kirchhoff定律: 反应热与温度的关系 Kirchhoff定律
∆ r H m (T ) = ∆ r H m (298.15 K ) + ∫ ∆ rU m (T ) = ∆ rU m (298.15K ) + ∫
ξ=
nB (ξ ) − nB (0)
νB
QV = ∆ rU， Q p = ∆ r H
∆ r H p = ∆ rUV + RT ∑ν i . gξ
∆ r H m = ∆ rU m + RT ∑ν i . g
i
i
以上两式推导过程如下，可以看出应用了两个近似： 以上两式推导过程如下，可以看出应用了两个近似： （1）忽略了凝聚相体积的变化（2）将气体视为理想气体。 ）忽略了凝聚相体积的变化（ ）将气体视为理想气体。
θ θ
θ
θ
T
298
∑ν
B B
B
C p, m ( B)dT
θ
T
298
ν BCV ,θ ( B)dT ∑ m