标准曲线的回归分析
仪器分析中回归分析法
---回归分析的原理及应用
在分析化学，特别是仪器分析中，常常需要做工作曲线（也叫标准曲线，或校 正曲线，或检量线） 。例如,原子吸收法中作吸光度和浓度的工作曲线，极谱法中作 波高和浓度的工作曲线等等。在分析化学中所使用的工作曲线，通常都是直线。 一 般是把实验点描在坐标纸上，横坐标 X 表示被测物质的浓度，叫自变量。大都是把 可以精确测量或严格控制的变量（如标准溶液的浓度）作为自变量；纵坐标 y 表示 某种特征性质（如吸光度、波高等）的量，称因变量，一般设因变量是一组相互独 立、其误差服从同一正态分布 N（Ο，σ2）的随机变量。然后根据坐标纸上的这 些散点（实验点）的走向，用直尺描出一条直线。这就是分析工作者习惯的制作工 作曲线的方法。 若吸光度----浓度的直线能通过所有实验点， 在统计上就说溶液的吸光度和浓 度有最密切的线性关系。吸光度完全依赖于浓度的改变而变，完全遵循比尔定律。 实验条件中的各种偶然因素对它无任何影响（亦即没有实验误差） 。我们称这种关 系为确定性关系或函数关系。这时做工作曲线图的任务比较简单，借助于一支直尺 和一支铅笔，就能完成。但是由于实验中不可避免的有误差存在，实验点全部密集 在回归线上的情况通常是极少见的，尤其当误差较大时，实验点比较分散，并不在 一条线上，这时作图就有困难了。因为凭直觉很难判断怎样才能使所联的线对干所 有实验点来说是误差最小的，亦即难于确定到底哪条线才是最好的回归线。 例如，用火焰原子吸收法测定镁，得到下表数据 Mg(ppm) 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 A 0.00 0.202 0.410 0.553 0.641 0.736
（6）
x , y 分别代表xi和yi的平均值。从式（5）可得到
n
标准曲线的计算公式
标准曲线的计算公式标准曲线是科学实验中常用的一种分析方法，通过标准曲线可以准确地测量未知样品的浓度或者其他性质。
标准曲线的计算公式是实验数据分析的重要工具，下面我们来详细介绍标准曲线的计算公式及其应用。
首先，标准曲线的计算公式通常采用线性回归分析的方法，通过实验测得的一系列标准样品的浓度和其对应的测量数值，来建立一条直线方程，从而实现对未知样品的浓度进行准确测量。
假设我们有一组标准样品的浓度和测量数值数据，分别记为x 和y，其中x表示浓度，y表示测量数值。
我们可以利用最小二乘法来拟合这组数据，得到一条直线方程y=ax+b，其中a和b分别表示直线的斜率和截距。
标准曲线的斜率a可以通过以下公式来计算：a = (nΣxy ΣxΣy) / (nΣx^2 (Σx)^2)。
其中，n表示样品的数量，Σ表示求和符号，xy表示x和y的乘积，x^2表示x的平方。
通过计算得到的斜率a，我们就可以得到标准曲线的直线方程。
而标准曲线的截距b可以通过以下公式来计算：b = (Σy aΣx) / n。
通过上述的计算公式，我们可以得到标准曲线的直线方程y=ax+b，从而可以利用这条直线方程来对未知样品进行浓度的测量。
在实际应用中，我们通常会利用标准曲线的直线方程来对未知样品的浓度进行预测。
首先，我们需要利用相同的测量方法对未知样品进行测量，得到其测量数值y。
然后，我们可以利用标准曲线的直线方程y=ax+b，将测量数值y代入方程中，通过求解得到未知样品的浓度x。
需要注意的是，建立标准曲线的过程中需要选择合适的标准样品，保证样品的浓度范围和实验条件与未知样品一致，以确保标准曲线的准确性和可靠性。
此外，还需要对实验数据进行充分的处理和分析，确保得到的直线方程具有较高的拟合度和预测准确性。
综上所述，标准曲线的计算公式是通过线性回归分析的方法得到的，通过计算斜率和截距，建立标准曲线的直线方程，从而实现对未知样品的浓度或其他性质进行准确测量。
标准曲线计算含量公式
标准曲线计算含量公式
在化学分析中，标准曲线是一种用于测定未知样品中物质含量的常用方法。
通
过测定一系列标准溶液的浓度和对应的光学信号，可以建立标准曲线，进而利用未知样品的光学信号来推断其浓度。
在本文中，我们将介绍标准曲线的计算含量公式及其应用。
标准曲线的计算含量公式通常采用线性回归分析的方法。
假设标准曲线为
y=ax+b，其中y为光学信号，x为溶液浓度，a为斜率，b为截距。
在实际操作中，我们需要测定一系列标准溶液的光学信号，并据此计算出斜率a和截距b的数值。
一旦获得了标准曲线的方程，我们就可以利用该方程来计算未知样品的浓度。
标准曲线的计算含量公式可以表示为：
\[ C = (y b)/a \]
其中，C表示浓度，y表示未知样品的光学信号，a和b分别为标准曲线方程的斜率和截距。
通过这个公式，我们可以将未知样品的光学信号代入，从而计算出其浓度。
在实际应用中，我们需要注意一些问题。
首先，标准曲线的斜率和截距需要在
一定范围内保持稳定，以确保计算结果的准确性。
其次，我们需要根据实际情况选择合适的标准曲线方程，例如线性、二次、对数等形式，以适应不同的测量需求。
最后，我们还需要对测定结果进行合理的处理和分析，以确保结果的可靠性和准确性。
总之，标准曲线的计算含量公式是化学分析中的重要工具，它可以帮助我们快速、准确地测定未知样品中物质的含量。
通过建立标准曲线方程，我们可以实现对未知样品的快速分析，为科学研究和工程实践提供有力支持。
希望本文的介绍能够帮助读者更好地理解标准曲线的计算含量公式及其应用，进而在实际工作中取得更好的分析结果。
分析化学思考题及习题1
2 误差及分析数据的统计处理§ 2-1内容提要及重点难点定量分析的任务是准确测定组分在试样中的含量。
而在测定过程中，误差是客观存在的。
我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，采取相应措施，尽可能使误差减小。
另一方面需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数据信息。
一．定量分析中的误差1．基本概念（1）真值（μ）指在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值。
实际工作中，真值无法获得，人们常用纯物质的理论值；国家提供的标准参考物质证书上给出的数值；或校正系统误差后多次测定结果的平均值当作真值。
（2）误差（E ）指测定值与真值之间的差值，可用绝对误差和相对误差表示。
（3）偏差（d i ）指个别测定结果x i 与几次测定结果的平均值x 之间的差值，偏差有正有负。
偏差的大小可用平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差或变异系数来表示。
平均偏差（d ）：各测量值偏差的绝对值的平均值。
1111n ni i i i d d x x n n ====-∑∑相对平均偏差（rd ）：平均偏差与平均值的比值。
100%r dd x =⨯标准偏差(s)：s =相对标准偏差（RSD ），以s r 表示：r s s x =s r 如以百分率表示又称为变异系数CV 。
100%sCV x =⨯在偏差的表示中，用标准偏差或相对标准偏差更合理，用平均偏差有时不能反映真实情况。
（4）准确度：测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示。
误差小，准确度高。
（5）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。
精密度的高低常用偏差表示，或用重复性与再现性表示。
重复性(r )：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。
r =（式中s 指标准偏差）再现性(R )：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。
R R =（sR 按教材（2—13）式计算）精密度高，不一定准确度高，如无系统误差存在，则精密度高，准确度也高。
02 第二章 误差与分析数据的处理
1.频数分布
频数是指每组中测量值出现的次数，频数与数据 总数之比为相对频数，即概率密度。
整理上述数据，按组距0.03来分成10组，得频数分布表：
分 组
1.265% 1.295% 1.295% 1.325% 1.325% 1.355% 1.355% 1.385% 1.385% 1.415% 1.415% 1.445% 1.445% 1.475% 1.475% 1.505% 1.505% 1.535% 1.535% 1.565%
因此，应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的 规律，以便采取相应措施，尽可能使误差减小。另一方面 需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数 据信息。
2.1 定量分析中的 误差
误差与准确度
准确度（accuracy）是指分析结果（测定平均值）与真值
接近的程度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
两组精密度不同的测量值的正态分布曲线
正态分布规律
（1）x=μ时，y最大。即多数测量值集中在μ附近，或者说
总体平均值是最可信赖值或最佳值。 （2）x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 （3）x→〒≦时，曲线以x轴为渐近线。即大误差出现的 概率小，出现很大误差的测定值概率趋近零。 （4） ↗, y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散， 曲线平坦。
2.正态分布
在分析化学中，测量数据一般符合正态分布规律。正态分 布是德国数学家高斯首先提出的，又称高斯曲线，下图即为正 态分布曲线N(μ,σ2)，其数学表达式为
1 y f(x) e 2
(x ) 2 2 2
y表示概率密度；x表示测量值； μ是总体平均值；σ是总体标准偏差 μ决定曲线在x轴的位臵；σ决定 曲线的形状：σ小，数据的精密度好， 曲线瘦高；σ大，数据分散，曲线较扁平。
线性回归标准曲线法不确定度(检验检疫)
仪器分析中线性回归标准曲线法分析结果不确定度评估一、前言对测试方法制定不确定度评估程序是ISO/IEC 17025对实验室的要求[1]，也是检验工作的需要。
由ISO 等7个国际组织联合发布的《测量不确定度表达指南》[2]采用当前国际通行的观点和方法，使涉及测量的技术领域和部门可以用统一的准则对测量结果及其质量进行评定、表示和比较，满足了不同学科之间交往的需要[3]。
采用《测量不确定度表达指南》对测试结果不确定度进行评估，也是检验工作同国际标准接轨的需要。
线性回归标准曲线法是仪器分析中最常用的方法，这类仪器包括原子吸收分光光度计、发射光谱仪、分光光度计、气相（液相）色谱仪等。
这类分析测定结果的不确定度都有相似的来源，可概括为仪器精密度、标准物质不确定度及溶液制备过程中带来的不确定度等。
因此，可用相似的方法对它们进行评估。
本文以ICP-AES 法测定钢铁中磷为例，推导了仪器分析中线性回归标准曲线法测定不确定度的计算方法，并提供了计算过程所需的各参数的采集和计算方法，评估了标准不确定度、自由度和扩展不确定度的数值。
二、测定过程和数学模型仪器分析中线性回归标准曲线测定方法，利用被测物质相应的信号强度与其浓度成正比关系，通过测定已知浓度的溶液（即标准溶液）的信号强度，回归出浓度-信号强度标准曲线，从标准曲线上得到被测定溶液信号强度相应的浓度。
计算过程的数学模型如下：用y i 和y t 分别表示标准溶液和被测溶液的信号线强度，以x i 和x t 分别表示第i 个标准溶液和被测样品溶液的浓度，i=1~n ，n 表示标准溶液个数，则：y a bx t t =+ (1)其中，b xx y y xx ii i nii n=---==∑∑()()()121(2)a y bx =- (3) （1）式也可表示成：x y abt t =- (4) 把式（2）、（3）代入式（4）得：x y y xx xx y y x t t ii nii i n=----+==∑∑()()()()211（5）式（5）表明了被测量x t 与输入量x 1,x 2...x n 和y 1,y 2...y n 、y t 的函数关系，可简写成：x t f x x x n y y y n y t=(,...,,...,)1212 由上式可知，样品溶液浓度测定结果不确定度可分成标准溶液浓度不确定度分量及其信号强度不确定度分量和被测定溶液信号强度不确定度分量，其中标准溶液浓度不确定度分量可由标准样品标称含量不确定度和配制过程引入的不确定度合成得到，而信号强度不确定度分量是由仪器测量的误差引起的，可从仪器的精密度数据得到。
分析化学中的标准曲线
分析化学中的标准曲线在分析化学实验中，常用标准曲线法进行定量分析，通常情况下的标准工作曲线是一条直线。
标准曲线的横坐标(X)表示可以精确测量的变量(如标准溶液的浓度)，称为普通变量，纵坐标(Y)表示仪器的响应值(也称测量值，如吸光度、电极电位等)，称为随机变量。
当X取值为X1, X2,…… Xn时，仪器测得的Y值分别为Y1, Y2, …… Yn。
将这些测量点Xi, Yi描绘在坐标系中，用直尺绘出一条表示X与Y之间的直线线性关系，这就是常用的标准曲线法。
用作绘制标准曲线的标准物质，它的含量范围应包括试祥中被测物质的含量，标准曲线不能任意延长。
用作绘制标准曲线的绘图纸的横坐标和纵坐标的标度以及实验点的大小均不能太大或太小，应能近似地反映测量的精度。
由于误差不能完全避免，实验点完全落在工作曲线的的情况是极少的，尤其是在误差较大时，实验点比较分散，它们通常并不在同一条直线上，这样凭直觉很难判断怎样才能使所连接的直线对于所有实验点来说误差是最小的，目前较好的方法是对实验点(数据)进行回归分析。
研究随机现象中变量之间相关关系的数理统计方法称为回归分析，当自变量只有一个或X与Y在坐标图上的变化轨迹近似一直线时，称为一元线性回归。
2.6.1一元线性回归方程的求法确定回归直线的原则是使它与所有测量数据的误差的平方和达到极小值，设回归直线方法为(2－15)式中a表示截距，b表示斜率。
假设Xi和Yi (i=1,2,3,……,n)是变量X和Y的一组测量数据。
对于每一个Xi值，在直线( )上都有一个确定的值。
但值与X轴上Xi处的实际测定值Yi是不相等的，与Yi之差为：(2－16)上式表示与直线()的偏离程度，即直线的误差程度。
如果全部n个测定引起的总偏差用表示，则偏差平方和s为(2－17)在所有直线中，偏差平方和s最小的一条直线就是回归直线，即这条直线的斜率b和截距a应使s值达到最小，这种要使所有数据的偏差平方和达到最小的求回归直线法称为最小二乘法。
标准曲线方法验证
标准曲线是分析化学中常用的一种方法，用于通过已知浓度的标准溶液来确定未知浓度样品的含量。
其基本原理是通过建立浓度与某种测量响应（如吸光度）之间的线性关系，来对未知样品进行定量分析。
在实验过程中，标准曲线的绘制和验证是至关重要的，以下是详细介绍：标准曲线的建立步骤：1. 选择合适的分析方法：根据样品的性质和分析目的，选择一个或多个合适的分析方法，如光谱分析、色谱分析等。
2. 准备标准溶液：准确配制一系列不同浓度的标准溶液，这些溶液应涵盖预计样品中待测物质的浓度范围。
3. 测定标准溶液：使用所选的分析方法测定各标准溶液的响应值（如吸光度、峰面积等）。
4. 绘制标准曲线：以标准溶液的浓度为横坐标，相应测量响应值为纵坐标，在坐标图上绘制数据点，并拟合得到一条直线，即标准曲线。
5. 验证标准曲线：对所绘制的标准曲线进行线性回归分析，计算相关系数（R），以确保浓度与测量响应值之间存在良好的线性关系。
标准曲线的验证指标：1. 准确度：通过回收率来反映。
通常要求在不同浓度水平下，回收率应在98.0%-102.0%之间，相对标准差（RSD）不大于2.0%。
2. 线性：通过线性回归方程来表示。
浓度在80%至120%范围内变化时，相关系数（R）应不小于0.998，且线性回归方程的截距应接近100%响应值。
3. 精密度：反映测量结果的重复性和稳定性，一般用相对标准差（RSD）表示，要求不大于2%。
4. 检测限：指能被可靠地检测出的最低浓度，越低越好。
5. 定量限：指能被准确测量的最低浓度，越低越好。
实际操作中的绘制和验证：在实验操作中，可以使用如Excel或WPS表格等软件来绘制和验证标准曲线。
具体步骤如下：1. 选中数据源：在软件中输入标准溶液的浓度和相应的测量响应值。
2. 插入图表：点击“插入”菜单，选择图表类型为XY散点图。
3. 添加趋势线：在图表中点击数据点，选择添加趋势线，并勾选“设置切距”为零，同时勾选“显示公式”和“显示R的平方”。
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分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
3．按照有效数字运算规则，计算下列算式： a．213.64 + 4.402 + 0.3244 b．[0.1000(25.00–1.52) 246.47]/(1.00001000) c．(1.510-56.1110-8)/(3.310-5) d．pH＝2.03，求 H+浓度
五、回归分析 回归方程与回归系数。
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分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
自 测 题
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分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
1、以下情况产生的误差属于系统误差的是
√ A、指示剂变色点与化学计量点不一致 B、滴定管读数最后一位估测不准
C、称样时砝码数值记错
D、称量过程中天平零点稍有变动
2、下列表述中,最能说明系统误差小的是
A、高精密度 B、 标准偏差大
C、与已知的质量分数的试样多次分析结果的平
均值一致
√ D、仔细校正所用砝码和容量仪器等
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分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
3、当对某一试样进行平行测定时,若分析结果的 精密度很好,但准确度不好,可能的原因是 A、操作过程中溶液严重溅失 √B、使用未校正过的容量仪器 C、称样时某些记录有错误 D、试样不均匀 4、有一组平行测得的分析数据，要判断其中是否 有异常值，应采用 A．t检验法 √B．格鲁布斯法 C．F检验法 D．方差分析法
学习情境二：分析中的误差及数据处理
标准曲线的回归分析
主讲：赵亚丽
第2章 误差及分析数据的统计处理
2.5 回归分析法
确定性关系 变量与变量之间的关系： 相关关系
变量之间既有关联但又不存在确定性数值对 应的相互关系，称为相关关系。 回归分析——研究相关关系的最基本、应用 最广泛的方法。
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二、有效数字: 位数确定、运算规则、修
约规则、报告结果。
三、提高分析准确度的方法系统误差用对
照试验、空白试验消除，随机误差用多次测 量消除。
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分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
四、有限数据的统计处理 随机误差的统
计规律，平均值的置信区间，可疑值的取舍 （4d法和Q检验法），分析方法准确性的检 验。
y
y = a+bx
x
b为相关系数
采用最小二乘法
a、b的取值使得残差的平方和最小 ∑ei2=∑(yi-y)2
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分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
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分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
相关系数r的特点：
相关系数的取值在–1与+1之间。
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分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
从变量相关关系的表现形式看 线性相关——散布图接近一条直线 非 线性相关——散布图接近一条曲线
25
20
15
10
5
0
0
2
4
6
8
10
12
11.2
11
10.8
10.6
10.4
10.2
10
0
2
4
6
8
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分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
当r=0 时，表明X与Y没有线性相关关系。
当
时，表明X与Y存在一定的线性相关。
若
表明X与Y为正相关。
若
表明X与Y为负相关。
当
时，表明X与Y完全线性相关。
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分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
0.35
0.30
y=a+bx
0.25
r=0.9993
0.20
A
0.15
0.10
137.3/ 244.3 = 0.5620
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分析化学学习指导
第2章 分析化学中的误差及数据处理
7、某人根据置信度为95％对某项分析结果计算 后，写出了如下四种报告，哪种是合理的？ A、(25.48±0.1)% √B、(25.48±0.13)% C、(25.48±0.134)% D、(25.48±0.1338)%
第2章 误差及分析数据的统计处理
相关分析
变量间相关关系 的性质和程度
回归分析
确定变量间相关 的具体数学形式
最简单的是一元线性回归分析
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第2章 误差及分析数据的统计处理
一元线性回归分析
选择一条直线 y = a+bx 去拟合n 个样本点，即求 a,b。 使得y =a+bx 最接近于所 给出的n 个数据对。
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分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理 1．两人测定同一标准样品，各得一组数据偏差如下：
①求两组数据的平均偏差和标准偏差； ②为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准 偏差不等； ③哪组数据的精密度高？
2．铁矿中铁含量，五次测定值为67.48%， 67.37%，67.47%，67.43，67.40%。计算结果 的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和 变异系数。
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分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
6、 四位学生用重量法同时对分析纯BaCl22H2O试 剂中Ba的质量分数各测三次，所得结果及标准偏差 如下 [Mr(BaCl22H2O)=244.3, Ar(Ba)=137.3]，其中 结果最好的是 A、Ba% =55.42 s=1.5 B、Ba% =56.15 s=2.1 √ C、Ba% =56.14 s=0.21 D、Ba% =55.10 s=0.20
相关关系的类型
正相关——同增同减
负相关——一增一减
从变量相关的程度看 完全相关 (B)
25
20
15
A 10 5
0
0
2
4
6
8
10
12
25
20
B 15 10
5
0
0
2
4
6
8
10
12
不完全相关 (A) 不相关 (C)
C
35 30 25 20 15 10
5 0
0
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15
4
0.05
0.00
012345678
相关系数
concentration
R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5
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分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
第三章小结
一、误差的分类和表示(准确度：x、T、Ea、
Er；精密度：x 、 、S、 RSD );
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分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
5.某学生用4d法则判断异常值的取舍时，分以下四 步进行，其中错误的步骤为 √A 求出全部测量值的平均值; B 求出不包括待检值(x)的平均偏差; C 求出待检值与平均值之差的绝对值 ; D 将平均偏差与上述绝对值进行比较。
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