【环氧篇】环氧树脂蒙脱土纳米复合材料的制备与性能表征

收稿日期: 2006202228 基金项目: 上海市自然科学基金 ( 02ZE 14023); 教育部留学回国人员科研启动基金资助项目 作者简介: 金国呈 ( 19812) , 男, 江苏盐城人, 硕士, 研究方向: 复合材料。 通讯联系人: 徐世爱, E 2 m ail: sa xu @ ecu st. edu. cn
P r epa ra t ion an d C ha racter iza t ion of Epoxy � M on tm or illon ite Nan ocom pos ites
1 1 1, 2 1, 2 1, 2 1 J IN G u o 2 chen g , YA O J u n 2q i , SH I Q in g 2f en g , H E W en 2x iao , XU S h i 2a i , W U C h i 2f ei
1 实验部分
1. 1 主要原料 环氧树脂 E 251: 工业级, 上海树脂厂; 4, 4′ 2二氨 基二苯基甲烷 (DDM ) : 工业级, 江苏盐城化工厂; 有
R 机蒙脱土 ( 简称 OM M T , 商品名 C lo isite ○ 20A ): 美 国 Southern C lay 公司。
1. 2 环氧树脂 �蒙脱土纳米复合材料的制备 将有机蒙脱土加入到环氧树脂 中, 在 N 2 保护 下, 加热至 200 ° C 高速搅拌 2 h, 然后冷却至室温备 ( 用。 将 25 phr 每百份树脂中所含的质量份 数) 的 DDM 溶解于丙酮后 , 加入到上述环氧树脂�有机蒙 脱土混合物中 , 搅拌混合均匀 , 抽真空除去溶剂和气 泡。 将混合料浇注到四氟乙烯模具中, 模具尺寸为 130 m m × 130 mm × 3 m m 或 130 mm × 130 mm × 1 mm , 真空脱气后在烘箱中加热固化 , 固化条件为 100 ° C、 2 h, 120 ° C、 2 h。 1. 3 测试与表征 溶胀度的测试按文献 [9 ] 所述步骤进行 , 样品的 溶胀度 (S ) 按下式计算:
2 结果与讨论
2. 1 纳米复合材料最佳制备条件的确定 2. 1. 1 固化剂用量的确定 吕建坤等 [ 5 ] 的研究表 明 , DDM 在 100 ° C 下 2 h 就能 使环 氧树 脂固 化完 全。 为了确保固化充分 , 本文最初采用的固化条件为 100 ° C 固化 4 h。 图 1 为不同固化剂用量的样品在丙 酮中的溶胀度曲线。
S = m t - m0 × 100% m0 图 1 DDM 用量对样品溶胀度的影响
F ig. 1 Effect of DDM con ten t on the sw elling degree of the sam p le s in acetone a t 40 ° C
Co nt en t o f DDM � ph r: a—20; b —23; c —25; d—28; e—30; f —35
Abstra ct: T he epoxy �m ontm orillonite nanocom po sites w ere p repa red through interca la t ion u sing 4, 4′ 2 d iam inodipheny lm e thane (DDM ) as ha rdener. T he m on tm o rillonite used w as m odif ied by ionic exchange react ion. T he op t i m um condit ions for p rep aring the nanocom po site s w ere de term ined according to the sw elling degree change of sam p le s in ace tone . The d isp ers ion of the organic m on tm o rillonite (OM M T ) in the m a t rix w a s cha racte rized by X 2ray d iff ract ion (XRD ). The oxygen pe rm eability of the nanocom po s ite s w a s m ea sured. F ur the rm o re , effect of the OM M T content on dynam ic m echanica l p rope rt ies of the nanocom pos ites w a s s tud ied. The result s show tha t the OM M T nano 2layers can be com p le tely exfo liated and disper se hom ogenous ly in the m at rix w hen the OM M T content is low. T he nanocom pos ite exh ibit s exce llent barr ier p roper tie s again st oxygen afte r addition of OM M T into the epoxy. T he gla ss t rans it ion tem peratu res and storage m odulus of the nanocom po sites a re obvious ly increa sed af ter addit ion of OM M T. Key wor ds: epoxy re sin; organ ic m on tm o rillonite; oxygen perm eability; sw e lling deg ree; barr ier p ropert y
文章编号: 1006 23080 (2006) 12 21422 205
环氧树脂
�蒙 脱 土 纳 米 复 合 材 料 的 制 备 与 性 能 表 征
金国呈1 , 姚俊琦 1, 施庆锋1, 2 , 贺文潇1, 2, 徐世爱1, 2 , 吴驰飞1 ( 1. 华东理工大学材料科学与工程学院, 超细材料制备与应用教育部重点实验室: 以 4, 4′ 2二氨基二苯基甲烷 (DDM ) 为固化剂 , 通过插层法制备了环氧树脂�有机蒙脱土 纳米复合材料。 根据样品在丙酮中的溶胀度 , 确定了纳米复合材料的最佳制备条件 , 在此条件下 , 制 备了一系列蒙脱土含量不同的纳米复合材料。 用 X 射线衍射 (XRD ) 表征了蒙脱土在基体中的分散 状态 , 测定了纳米复合材料的氧气透过系数 , 并研究了纳米复合材料的动态力学性能。 结果表明: 当 蒙脱土的含量较低时 , 可以形成剥离型纳米复合材料; 环氧树脂与蒙脱土复合后 , 阻隔性能大幅提 高; 蒙脱土的加入使纳米复合材料的储能模量和玻璃化转变温度明显提高。 关键词: 环氧树脂; 有机蒙脱土; 透氧性; 溶胀度; 阻隔性能 中图分类号: TQ 323. 5 文献标识码: A
图 2 固化条件对样品溶胀度的影响
F ig. 2 Effect of cur ing condit ions on the swe lling degree of samp le s in aceto ne a t 40 ° C
第 12 期
金国呈, 等: 环氧树脂� 蒙脱土纳米复合材料的制备与性能表征
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在聚合物纳米复合材料领域中, 聚合物 �层状硅 酸盐纳米复合材料最为引人注目 , 无论是基础研究 还是工业 开发, 都十 分活跃 [1～ 2 ]。 吕建坤等 [3～ 5] 以 4, 4′ 2二氨基 二苯基甲烷 (DDM ) 为固化剂 , 制 备了 环氧树脂 �蒙脱土纳米复合材料, 并研究了有机蒙脱 土在环氧树脂中的插层与剥离行为 , 证明环氧树脂 容易插层到粘土片层间 , 形成稳定的插层复合物。 加 入胺固化剂固化后, 粘土被剥离而得到剥离型纳米 复合材料 , 剥离程度与所采用的固化温度关系不大, 主要取决于固化程度。 D inaka ran 等 也以 DDM 作 固化剂, 分别制备了有机蒙脱土改性环氧树脂和异 氰酸酯改性环氧树脂的纳米复合材料 , 并对其结构 进行了表征。 迄今为止, 有关纳米片层对聚合物复合 材料阻隔性能的影响, 缺乏系统性的基础研究, 只有 零星的研究报道 。 本文选择有机化的蒙脱土与 环氧树脂复合, 以 DDM 作固化剂, 通过插层法制备 环氧树脂 �蒙脱土纳米复合材料, 并对其结构和性能 进行了研究。
[7 ～ 8] [6]
X 射线衍射 (XRD ) : 用日本产的 R igaku2D � m ax 2550VB �PC 型 X 射线衍射仪进行测试, 连续记谱扫 ) �m in。 描, 扫描范围 2 Η = 2 ～ 10° , 扫描速率 2 (° 动态力学性能测试: 用日本 UBM 公司生产的 R heoge l2E 4000 型动态力 学分析仪进行测试 , 采用 动态拉伸模式, 升温速率为 3 ° C� m in , 频率为 1 H z。 样品尺寸为 30 mm ×5 mm ×3 m m。
S h ang h a i 200237, Ch in a ; 2. D ep a rtm en t of E x cellen t S tu d en ts of S cience a nd T ech nology , E ast Ch ina U n ivers ity of S cience an d T echn ology )
从图 1 可以看出 , 固化剂用量不足或过量 , 样品 在丙酮中的溶胀度较大。 这是由于如果固化剂用量 不足, 则环氧基过量, 环氧树脂不能完全固化, 交联 密度较低; 若固化剂 过量, 则氨基相对于 环氧基过 量 , 每个固化剂分子上连接的有效网链数减少 , 相当 于降低了交联密度, 致使聚合物的溶胀度增大。 当固 化剂的用量为 25 p h r 时 , 样品在丙酮中的溶胀度最 小 , 因此确定固化剂的最佳用量为 25 phr。 2. 1. 2 固化条件的确定 在文献 [10 ～ 12] 基础上 , 本文分别选取 5 种不同的固化条件进行讨论。 图 2 是不同固化条件下的样品在丙酮中的溶胀度曲线。 从图 2 可以看出 , 在 100 ° C 固化 2 h 的样品溶 胀度最大 ( 曲线 a ) , 表明在此条件下样品未能固化