金属材料及热处理 04 淬火与时效

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时效(回火)——亚稳过饱和固溶体分解, 时效与回火区别在于 基体转变与否?铝、 铜、钛和钢铁 。
2、工艺形式:
大多数情况下淬火+ 时效,但是也存在仅有 淬火(自然时效)和仅有时效(挤后冷即
淬)的情况
淬火
时效
3、目的与应用:
淬火(固溶处理)——获得过饱和固溶体: i、时效前的预处理; ii、冷加工前的中 间处理,消除加工硬化,消除脆硬相的有害影响;iii、最终热处理(固溶处理); 时效——使过饱和固溶体分解(脱溶、沉淀),用作最终热处理,调整组织性能。
上坡扩散
1。形成一定成分的晶核 形核 2。需浓度、能量、结构起伏 3。不呈周期性分布
Spinodal 分解过程的阻力(来自上坡扩散的阻滞力)

梯度能——化学键失去平衡所致能量增加。这里,不形成界面,无界面能,但 形成浓度梯度,故为梯度能,为正,阻碍分解,浓度梯度大,梯度能作用明显。 应变能——成分分离必然引起晶格常数连续变化,其变化率 1 da ,从 而导致整个体积产生晶格均匀共格应变,产生共格应变能(正值),阻分解, a dCB
T1 T2
+
低;但有些合金相反,也有些合金的性
A
C2
C0
C1
B
能变化不大。
基体无多型性转变的合金固溶处理后急
固溶处理的应用
1、获得过饱和固溶体。 2 、可作为在某些合金如 QBe 、 Cr18Ni9 等冷变形前的软化处 理(中间退火)。 3、最终热处理提高综合性能(ZL301)。
剧强化及明显降低塑性的现象很少。
Al-Cu:
α -Al ss
→ 偏聚(丛聚) →
G.P区

θ’’ → θ’

θ
产生原因: 脱溶初期界面能和弹性应变能影 响大。亚稳相多与基体共格或半
共格,降低形核功。
能量—— 成份—— 结构——
脱溶相结构简介(以Al-Cu为例)
G.P.区:起伏——偏聚——GP区
1906年首次在Al-Cu-Mg中发现。1938年A.Guinier, G.D.Preston 独立地在自然时 效的Al-Cu合金中发现。 固溶体中存在成分起伏(不稳),过冷,起伏增强,形成稳定丛聚(很小,难以 观察),一段时间后,丛聚发展成GP区,又称预脱溶期产物,或原子偏聚区。 G.P区特点:(1)与基体结构相同,但富集溶质原子,原子间距与基体不同; (2)与基体完全共格,界面能小,但应变能较高,其形状主要取决于共格应变 能,多呈盘碟状,也有球(Al-Sc)、杆的;(3) 作为G.P区的晶核微小,数量 大,形成速率快,与空位浓度有关,可以近似为均匀形核。均匀的空位和空位群 可成为G.P区的形核优先位置,增加空位浓度和寿命可获得大而多的G.P区, G.P区的形核和分布也相对均匀。(4)形成有两种机制:Spinodal分解和正常的 形核长大过程。




C0
A
C1
C0
C2
B
when C1→C0, i.e. a little amount of precipitates is form.
GV G 2 G1
n1G n 2 G n1 n 2 G (C 0 )


G (C 0 ) G n 2 G G (C 0 ) C 2 C 0 C C 0 1
(C1)——以形核长大过程的分解
A
2、脱溶过程的相变驱动力及其在自由能-成分曲线上的表征

相变驱动力是脱溶过程发生前后的体系自由能变化(差)
在温度T下,C0合金单相固溶体α摩尔自由 能为G0,析出少量成分C2脱溶晶核, α相成 分降至C1,二者摩尔自由能分别为G2 、 G1 。 若脱溶相摩尔数n1而脱溶后α基体的为n2, ΔG=G(析出后)-G(析出前) =(n1G1+n2G2)-( n1+n 2)G0
3、不形核自发分解(Spinodal 分解) 拐点或旋点(Spinodal point)
可能出现Spinodal分解的合金系有:Al-Zn、AuNi、Au-Pt、Nb-V、Zr-Nb、Cr-W、 Cu-Ni、CuRb、Ir-Pt等,其相图都存在 如图所示的混溶间 隙,析出相仅成分与母相存在差异,结构相同。 如图所示,自由能成分曲线必然存在其二阶导 数 d2G/dC2=0的点,即 s1 和 s2 两个点,可称之 为拐点或旋点(Spinodal point),成分在两拐 点 间 , d2G/dC2<0 , 而 在 两 拐 点 以 外 , d2G/dC2>0 。若将不同温度下的自由能成分曲 线的拐点的成分位置相应地表示在相图上,则 可得到旋点线(RKV),过冷到旋点线以下的 固溶体可能发生Spinodal 分解。
淬火
时效
强 度 、 硬 度
温度或时间
5.2 固溶处理(只讨论基体无多型性变化的情况)
固溶过程的热力学分析
只要基体的固溶度随温度变化即可。铝、 T L
镁、铜、镍合金均可。
合金固溶处理前后性能的变化分析
不同合金性能变化会不相同,与合金成 分、原始组织、淬火工艺、淬火后组织 等有关:
一些合金处理后,其强度提高而塑性降
若脱溶相和基体成分均匀,由杠杆定律有,
n1/n 2 =(G2-G0)/ (G0-G1) 两式合并,则有, ΔG=n2 {(G2-G0)- (C2-C0)[ (G0-G1)/ (C0-C1)]} 当C2成分的脱溶相很少时, C1→C0, (G0-G1)/ (C0-C1)→(dG/dC)c0 因此,ΔGV= ΔG/ n2 = (G2-G0)- (C2-C0) (dG/dC)c0 , 则, G2-G0=AE, (C2-C0) (dG/dC)c0 =BE, 故ΔG=AB
但对于铸造合金而言,可以起到提高强
度和塑性,调节性能的作用。
5.3 过饱和固溶体分解机制
1、 脱溶过程的热力学基础

T
T1 T2 G G(T2) a b C1
Hale Waihona Puke Baidu
这里,以一个具有混合间隙的 A-B 二元合金系为解说对象,以便我们
能较全面地了解过饱和固溶体分解 的相变驱动力和脱溶过程。

a
s1
s2
b
对于处于ab之间成分的合金,其过 饱和固溶体都会发生分解,自发分
第五章 无多型性转变合金的 淬火与时效
Quenching and aging in the alloys without allotropic transformation in matrix
五、无多型性转变合金的淬火与时效
5. 1 概述 5. 2 固溶处理
5. 3 过饱和固溶体分解机制
1、脱溶过程的热力学基础 2、脱溶过程的相变驱动力及其在自由能-成分曲线上的表征 3、不形核自发分解(Spinodal 分解) 4、按形核长大机制分解的固溶体脱溶



按形核-长大机制的分解(脱溶)的相变驱动力(3)
β΄
ΔGVβ ΔGVGP ΔGVβ
5. 4 脱溶序列
序列及特征 符合相变阶次规则:平衡相出现之前出现亚稳结构(可以多种)。
④沉淀(脱溶)期 ③亚稳析出期 ①预沉淀期 ②过渡沉淀期
过饱和固溶体 → 偏聚(丛聚) → 偏聚区(G.P) → 过渡(亚稳)相 → 平衡相
4、组织变化:
淬火(固溶处理)——可溶相溶解,形成过饱和 固溶体,基体发生回复、再结晶与晶粒长大; 时效——过饱和固溶体分解(脱溶、沉淀),粗 化,产生强化相颗粒,基体晶粒一般无明显变化。
5、性能变化:
淬火(固溶处理),分三种情况: i、若原始组织中第二相弥散且硬,固溶后强度下 降,塑性保持或提高(第二相沉淀强化大于固溶 强化); ii、若原始组织中第二相粗大、不弥散,固溶后强 度提高(第二相沉淀强化小于固溶强化) ; iii 、若原始组织中第二相脆硬,且沿晶界或网胞 呈网状分布,固溶后强度、塑性都会有明显提高 (第二相沉淀强化大于固溶强化,例如,铸造合 金的固溶处理)。 时效——如图所示。
调幅分解组织(周期性调幅组织 —成分沿晶体的某一方向呈周期性 分布)
共格应变能影响共格脱溶相的形状,也影响其分布(体积分数较大时),只 有脱溶相彼此按一定间隔成周期性排列,才能使共格应变能减到最小。共格 脱溶相周期性分布的组织为调幅组织,各脱溶相间的距离为调幅周期 合金系、合金成分、热处理规程不同,调幅组织的形态可能不同。
TS TS* 2 2
E xB 1 xB Vm / R 1
化学Spinodal 分解
化 学 Spinodal 分 解 温 度 与 共 格 Spinodal 分解温度之差随晶格常数 变化率、杨氏模量、摩尔浓度以及 摩尔体积的变化。
共格旋点
共格Spinodal 分解
可能出现Spinodal分解的合金: Al-Zn,Al-Li合金的Fcc相的分解; Al-Cu合金中从Fcc基体析出G.P区; Fe-Cu 系中的液相凝固以及Fcc相的分解; Cu-Ag, Cu-Ni系中的Fcc相的分解等。
形核阻力: 新相与母相之间的界面能; 比容积差导致的应变能。
临界晶核半径的决定因素: G GV GInter GE

按形核-长大机制的分解(脱溶)的相变驱动力 (2)
A-B共晶系
大多数合金具有共晶、包晶或其它类型的相 图,有过饱和固溶体中析出的相不仅成分与 原始固溶体不同,而且晶体结构也有区别。 如图所示,β相和α相结构各异,自由能曲线 不连续,无曲线上凸,没有Spinodal 分解的 可能性。因此,这种情形下,亚稳过饱和固 溶体分解过程是按形核长大机制进行的。 浓度起伏生成CI, ΔGVI为正,晶核不稳。 浓度起伏生成CII, ΔGVII为负,晶核可稳

弹性模量的各向异性也导致成分偏聚具有方向性。
Spinodal分解发生的实际温度
合金发生了 Spinodal 分解的可能性 应该用 Spinodal 分解的共格旋点来 估计。 化学 Spinodal 分解与共格 Spinodal 分 解(Without gradient energy)
1 T1 A 12 2’ 3’ 34 B A 混溶间隙 4 B G T 2’ 2 G(T) 3’ 3
编织样花纹 周期排列的立方体
<100>晶向相互平行的杆状物三度 交织而成的调 幅组织(Cu-Ni-Fe)
<100>晶向呈周期排列分布的调幅 组织(Ni-Al)
4、按形核长大机制分解的固溶体脱溶

按形核-长大机制的分解(脱溶)的相变驱动力(1)
具有混合间隙的A-B 系(连续固溶体)
如图所示,在 s1 点左侧的 Co合金,它 的自由能G1大于平衡两相混合物自由 能 G2 ,因此, 存在分离成成分 Ca 和 Cb两相的趋势,若成分起伏造成微观 区域中的成分偏离 Cf和Cg,则因这段 自由能曲线下凹,成份分离后体系的 自由能G3较原始固溶体自由能G1高, 偏离不稳,易消失而不能继续发展。 只有产生大的浓度起伏(如 Cm 和 Cn ) 时,自由能才能下降,成分偏聚才能 稳定发展下去,直到达到平衡成分 (Ca和Cb)。 临界成分——(略)
定发展。
浓度起伏生成 CIII , ΔGVIII 为负,晶核也 可稳定发展。 不论β相开始成分如何,最终发展的Cb。
形核---长大分解机制
L T0 A C0 + B A
T
G
GV G G
C1
C0
C2
B
沉淀粒子形核驱动力计算(经典形核理论)
G G
G GV
G D GV / n2 dG G G (C 0 ) C 2 C 0 dC
Spinodal 分解过程
C0成分在微观区域内发生微小的浓度起伏,偏离成Cp和Cq,都会自发进行下去。 (1)反映一开始,不需临界形核,(2)分解一旦开始,就迅速席卷α相的整个体 积。(3)成份分离加大,直到达到平衡成分(Ca和Cb),自由能降到最低。
任何一个起伏都是稳定的,则固溶体中存 在高于平均成分的偏聚区,也有溶质贫乏 区,偏聚区周围为贫乏区,贫乏区周围为 偏聚区,构成 Spinodal 分解条件,不需形 核。如此连锁反应使这种浓度起伏迅速波 及整个体积,呈周期性,像弹性波,(成 份波,具有正弦波性质)。随后偏聚加重, 成份振幅加大(中期),浓度不同导致弹 性应变能增大,共格形消失,出现相界面 (后期)。再后来像形核长大情形一样, 是脱溶相聚集、粗化或消失的过程。
5. 4 脱溶序列 5. 5 脱溶产物的组织特征 5. 6 时效前后合金性能的变化 5. 7 影响时效过程及材料性能的因素 5. 8 淬火(固溶处理)与时效的工艺规程 5. 9 小结
5. 1 概述
1、 基本概念:
淬火——高温快冷至低温,建立低温下的亚 稳态,形成过饱和固溶体的过程。 两种情
况有多型性和无多型性。
解成αa+αb两相组织。

G(T1)
B
然而,过饱和固溶体的脱溶可以以 两种不同类型的转变来完成: G (C2)——不形核自发分解 (Spinodal分解);
A
C2
( 1 ) 成 份 处 于 s1s2 之 间 的 合 金
G(T) s1 a s2 b B
( 2 ) 成 份 处 于 s1s2 之 外 的 合 金
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