碳族元素——硅和硅的氢化物、硅的氧化物选讲

或 的 400 的 硅 。 制 。
制
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二氧化硅
（1）结构 ）结构：空间网状结构的原子晶体。 Si原子和O原子以硅氧四面体（SiO4） 的形式连接在一起， 1个Si原子同4 个O原子形成共价键，1个O原子同2个Si原 子形成共价键。1mol SiO2晶体中约含4NA个Si—O共价键，构成一个最小的 环需要12个原子。 （2）物理性质：也叫硅石，无色晶体，熔沸点高（熔沸点分别为1713℃、 ）物理性质： 2230℃ )，硬度大。
晶体硅（左二单晶硅，右二多晶硅） 图13.1 晶体硅（左二单晶硅，右二多晶硅）
每个硅原子均以sp3杂化状态与相邻 的四个硅原子结合成键，形成正四面体 构型、空间网状结构的原子型晶体。
图13.2 晶体硅的结构
常温下，硅的化学性质不活泼，除氟气、 氢氟酸和强碱外，硅不跟其他物质，如氧气、 氯气、硫酸、硝酸等起反应。在加热条件下， 硅能跟一些金属和非金属反应。
有关其性质的反应如下： 有关其性质的反应如下：
(1) 在通常情况下，硅非常惰性，但加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属反应。
2000°C SiC ← C 1000°C N Si 2 Si N ← 3 4
400°C Cl 2 → SiCl 4 O 600°C 3→ SiO 2
单晶硅性质；单晶硅具有 金刚石晶格。晶体硬而脆 具有金属光泽。单晶硅具 有准金属的物理性质，有 较弱的导电性，其电导率 随温度的升高而增加，有 显著的半导电性（但导电 率不及金属）。单晶硅是 重要的半导体材料，可以 做成太阳能电池。将辐射 能转变为电能。在开发电 能方面是一种很有前途的 材料。 多晶硅，是单质硅的一种 形态。熔融的单质硅在过 冷条件下凝固时，硅原子 以金刚石晶格形态排列成 许多晶核，如这些晶核长 成晶面取向不同的晶粒， 则这些晶粒结合起来，就 结晶成多晶硅。利用价值： 从目前国际太阳电池的发 展过程可以看出其发展趋 势为单晶硅、多晶硅、带 状硅、薄膜材料（包括微 晶硅基薄膜、化合物基薄 膜及染料薄膜）。
【扩展知识：单晶硅及其应用】 扩展知识：单晶硅及其应用】
单晶硅即硅的单晶体，是具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同
的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999％，甚至达到99.9999999 ％以上。 单晶硅是一种比较活泼的非金属元素，是晶体材料的重要组成部分，处于新材 料发展的前沿；是制造半导体硅器件的原料，用于半导体材料和利用太阳能光伏发 电、供热等。 单晶硅圆片按其直径分为6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18 英寸（450毫米）等。 硅片直径越大，技术要求越高，越有市场前景， 价值也就越高。 单晶硅按晶体伸长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和 外延法。直拉法、区熔法伸长单晶硅棒材，外延法伸长单晶硅薄膜。 直拉法伸长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、 太阳能电池。目前晶体直径可控制在Φ3~8英寸。 区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率 输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系 列产品。目前晶体直径可控制在Φ3~6英寸。 外延片主要用于集成电路领域。
因此玻璃容器不能盛放浓碱溶液和氢氟酸。 可与熔融的Na2CO3反应：SiO2+ Na2CO3
NaSiO3+ CO2↑
（4）用途：二氧化硅是制造玻璃、石英玻璃、水玻璃、光导纤维、 用途：
电子工业的重要部件、光学仪器、工艺品和耐火材料的原料。
当二氧化硅结晶完美时就是水晶；二氧化硅胶化脱水后就是玛瑙；二氧化硅含水的 胶体凝固后就成为蛋白石；二氧化硅晶粒小于几微米时，就组成玉髓、燧石、次生石英 岩。石英块又名硅石，主要是生产石英砂(又称硅砂)的原料，也是石英耐火材料和烧制 硅铁的原料。熔化的石英在1700℃左右变成粘稠液体，冷却时不易再结晶，变成石英玻 璃，其中硅氧四面体是杂乱排列的，故其结构呈无定形。石英玻璃可用于制造光学仪器 和高级化学器皿。 SiO2还有一类与石英、石英玻璃等极不相同的存在形式——硅胶。向一定浓度的 NaSiO3溶液中加酸，当体系的pH降低时，硅氧四面体单元之间开始缩合，生成硅酸胶体 溶液和盐。将胶体静置老化24h，使缩合反应进行完全，形成凝胶。然后用热水洗去反 应生成的盐，将洗净的凝胶在低于100℃的件下烘干，脱去与二氧化硅结合的水以及硅 氧骨架空隙间的水，即得到多孔性硅胶。从组成上，硅胶属于SiO2，只是内部的硅氧四 面体是杂乱无序的。 在300℃下活化后，硅胶就成为一种具有物理吸附作用的吸附剂。
从地面往下16公里几乎有65%的二氧化硅的矿石。天然的二氧化硅分为 晶体和无定形两大类。晶态二氧化硅主要存在于石英矿中，有石英、鳞石英 和方石英三种变体。纯石英为无色的晶体，大而透明的棱体状石状石英称为 水晶。紫水晶、玛瑙和碧玉都是含杂质的有色晶体。砂子也是混有杂质的石 英细粒。硅藻土则是无定形二氧化硅。 动植物体内也含有少是的二氧化硅。一般说来，植物中结实的茎和穗， 含二氧化硅也较多，如麦杆灰中含SiO2就很多。 将石英在1873K熔融，冷却时，它不再成为晶体，只是缓慢地硬化，成 为石英玻璃，达实际上是一种过冷液体。无论是熔刚的SiO2或是石英玻璃， 它们仍然SiO4四面体所组成，只不过排列不象在石英晶体那么整齐。
2Mg + Si
Mg2Si
(2) 硅遇到氧化性的酸发生钝化性(passivation),它可溶于HF－HNO3的混合酸中： 3Si + 4HNO3 + 18HF 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O SiF4 + 2H2，SiF4 + 2HF H2SiF6
硅与氢氟酸反应：Si + 4HF
(3) 硅溶于碱并放出H2：Si + 2KOH + H2O
第13章 碳族元素
硅、硅烷和二氧化硅
作者：GN
目 录
硅 (Si) silicon 四氢化硅 silicon hydride 二氧化硅 silica
硅
旧称“矽”。在自然界中，没游离态的硅，以化合态存在，例如： 硅酸盐等，在地壳中含量居第二位。 硅有两种晶型无定形及晶形两种同素异体。前者为深灰黑色粉 末，后者为银灰色。 晶体硅结构与 金刚石相同，属原 子晶体，熔、沸点 高，硬而脆，有金 属光泽，能导电， 但导电率不及金属， 且随温度的升高而 增加，可用作半导 体。
现在，我们的生活中处处可见“硅”的 身影和作用：半导体芯片集成电路的应 用范围覆盖了军工、民用的几乎所有的 电子设备，晶体硅太阳能电池有着其它 电源无法比拟的巨大优势……
四氢化硅(硅烷) 四氢化硅(硅烷)
硅与碳相似有一系列氢化物，不过由于硅自相结合的能力比碳差，生 成的氢化物要少得多。到目前为止，已制得的硅烷不到12种，其中有其中 有SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H12以及Si6H14等。即一硅烷到六硅烷， 可以用通式SiH2n+2(7≥n≥1)来表示。硅烷的结构与烷烃相似。一硅烷又称为 甲硅烷。
很 纯 的 石 英 （水 晶 ）
二氧化硅晶体
缟玛瑙
玛瑙
（3）化学性质：二氧化硅的化学性质不活泼，不与水反应，难溶于普通酸， ）化学性质： 但能溶于热碱和氢氟酸中： 与热碱反应：SiO2+2NaOH==2NaSiO3+H2O 与氢氟酸反应：SiO2+6HF==H2SiF6+2H2O
SiO2+4HF SiF4↑+2H2O
会 引
（3）制备方法 ） 硅烷常用金属硅化物与酸反应来制取。
起 窒 息 的 气 体 ！ ！
。
硅 硅烷 硅烷 用 硅烷
Mg2Si+4HCl
SiH4+2MgCl2
或者用强还原剂LiAlH4还原硅的卤化物。 2Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s) （4）用 ）
硅烷 的 硅 。 。 还 方 。 的
2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s) 原
(4) 硅在高温下与水蒸气反应：Si + 2H2O(g)
K2SiO3 + 2H2↑ H2SiO3 + 2H2
单 质 硅 的 生 产 与 纯 化
生产硅的原料为SiO2，其存在极为广泛，在电炉中获得 1800℃的高温以碳还原之；SiO2+2C=Si+2CO 上述反应制得的是粗硅，生产纯度较高的柜式需提纯，首 先在加热条件下使硅与氯气反应得到液态SiCl4； Si+2Cl2(g)=SiCl4(l) 然后通过精馏来提纯SiCl4，最后用活泼金属锌或镁来还 原SiCl4的纯度较高的硅 。 SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2 用途： 用途：高纯硅主要用于制作半导体，可用于制作半导体器 件和集成电路。 掺杂磷，磷成键后还多一个电子→n型半导体；掺杂硼，硼 成键后还缺少一个电子→p型半导体。
二 氧 化 硅 的 各 种 BY GN
（1）物理性质：硅烷为无色无臭的气体或液体。它们能溶于有机溶剂，熔点、 ）物理性质： 沸点都很低。
（2）化学性质比相应的烷烃活泼，表现在以下几方面： ）
a.还原性强，能与O2或共它氧化剂猛烈反应。 还原性强，能与 或共它氧化剂猛烈反应。 还原性强 它们在空气中自燃，燃烧时放出大量的热，产物为SiO2。如： SiO2+2H2O SiH4+2O2 能与一般氧化剂反应。如： 2MnO2+K2SiO3+H2+H2O SiH4+2KMnO4 SiH4+8AgNO3+3H2O 8Ag+SiO2+8HNO3 这二个反应可用于检验硅烷。 b.硅烷在纯水中不发生水解作用。但当水中有微量碱存在时，由于碱的催化 硅烷在纯水中不发生水解作用。 硅烷在纯水中不发生水解作用 作用，水解反应即激烈地进行。 SiO2·H2O+4H2↑ SiH4+(n+2)H2O c.所有硅烷的热稳定性部很差。分子量大的稳定性更差。将高硅烷适当地加热， 所有硅烷的热稳定性部很差。 所有硅烷的热稳定性部很差 它们即分解为低硅烷。低硅烷(如SiH4)在温度高于773K即分解为单质硅和氢气。 SiH4=Si+2H2↑