Kolbe
各类化合物的合成
CH2
CHCH2OH + HCl
C6H5CH2Br + H2O
NaOH
C6H5CH2OH + HBr
2.醛或酮的还原
（1）催化还原
醛或酮分子中的羰基，在Pt、Ni等存在下催化加氢成为羟基。
R2C
O
LiAlH 4 H
2
or NiH or Pt 2,Ni
R2CHOH
（2）Meerwein-Ponndorf-Verly还原
CH3
Pd CH3 Pd O CH3 H2H 2 2 C 2H ethyl 5OHacetate - + CH Br 3 C Na CH3CHC (298K,1atm) CH3CHC (-NaBr) O
C
CH3
环壬炔-6-酮
2. 烯烃硼氢化-质子化：
CH3 CH3CH2CH2C=CH2 (1) BH3:THF (2) CH3COOH, heat CH3 CH3CH2CH2CHCH3
R R
C
O
Zn-Hg HCl
R R
CH2
此法对芳酮较好，对酸敏感的醛或酮不能使用，这时可
使用黄鸣龙法，两种方法互为补充。
O CCH3
Zn-Hg,HCl
Δ
CH2CH3
4. 羰基间接还原成亚甲基
烷烃的反应
烷烃的反应活性较低，在光照或加热条件下，能与卤素 发生卤代反应。 氯代 烷烃的氯代反应是按游离基历程（机理）进行的
CH3 CH3 C CH2
H H 22
Ni Pd CC 2H 5OH 2H 5OH (298K,1atm) (298K,50atm)
CH3 CH3 C CH2 H H
O NaNH2 CH3CHC CH (-NH3) 环壬炔-6-酮 CH3 Pd O 2H2 excess H2 ethyl acetate Pt, pressure CH3CHCH2CH2CH3
脱羧反应
脱酸反应羧酸分子脱去羧基 (一COOH)放出二氧化碳的反应叫脱羧反应：R-COOH→RH+CO₂脱羧反应是有机化学的一类重要反应，随着研究的不断深入 , 对不同脱羧反应的机理与调控途径有了更细微的了解 ,脱羧反应的应用也越来越广，现已广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。
脱羧反应之所以能够发生 ,是由其分子结构决定的。
一般情况下 ,羧酸中的羧基较为稳定 ,不易发生脱羧反应 ,但在特殊条件下 ,羧酸能脱去羧基(失去二氧化碳) 而生成烃。
一、从分子结构来分析脱羧反应为什么能够发生在羧酸分子中，羧基中的碳原子是 SP2杂化的，它的三个 SP2杂化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个σ键，这三个σ键同在一个平面上，碳原子剩下的一个 P电子与氧原子的一个 P电子形成了羰基 ( )中的π键，羧基中的一OH的氧上有一对孤电子，可与羰基上的π键形成 P一π共轭体系。
羧基的结构羧基负离子的结构由于 P一π共轭效应，OH的氧原子的电子云向羰基移动，增强了0一H键的极性，有利于氢原子的离解，使羧酸比醇酸性强。
当羧基上的H离解后，P一π共轭作用更加完全，两个C一0键的键长完全平均化，羧酸根负离子更加稳定。
从上可见，羧酸分子结构的一个特点是：具有 P一π共轭效应的是比较稳定的部分，当受热时可以作为CO2整体脱去。
CO2脱去后，中心碳原子转为SP杂化，碳原子的两个SP杂化轨道分别与两个氧原子形成两个σ键，分子呈直线型，碳原子以未参与杂化的两个P轨道，分别与两个氧原子的 P轨道形成两个四电子三中心大π键(π43)。
这是一个非常稳定的结构。
从热力学的观点看，越稳定的越容易形成，所以脱羧反应能够发生。
脱羧反应的共价键断裂有两种方式：一种是异裂，即反应按离子型反应历程进行；一种是均裂，即反应按游离基型反应历程进行。
1、离子型反应历程大多数脱羧反应属于离子型反应历程。
有实验表明：这类脱羧反应属于单分子反应。
反应过程大致为：羧酸先离解生成羧酸根负离子和氢离子，羧基负离子（）具有一个π43键一并且是一个供电的基团，使共价键发生异裂，生成烃基负离子并释放出CO2 ，最后烃基负离子获得氢离子使反应完成。
有机电合成
背景
早在 1834 年， 英国化学家 Faraday 用电解醋酸钠溶液制 得了乙烷， 第一次实现了有机物的电化学合成． 在此基础 上， Kolbe(柯尔贝)研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应(利 用电解脱羧制取长链的烃类物质)， 即著名的有机电解反应— “Kolbe反应” ， 也由此创立了有机电解反应的理论基 础． 由于反应机理的复杂性、 技术的不成熟， 以及相关动 力学知识的缺乏， 有机电合成长期处于实验室研究阶段， 未能向工业化规模迈出步伐．
近20年来的研究情况
导电有机高聚物的电合成 一碳化工的研究开发 电极的催化 电极材料参加反应的有机电合成 间接有机电有机物合成研究
通过电合成的金属有机物具有选择性高、产品纯度高、环 境污染少等优点,因而其优势十分明显。Kharisov 等人以Cu、 Ni、Co、Pd、Zn为金属阳极, 合成了相应的金属有机化合物, 这些金属有机化合物具有特殊的功能,可用做烯烃立体选择性 聚合的催化剂、聚合材料的稳定剂和防霉剂等。
有机电合成应用实例
合成己二腈主要反应过程如下：
阳极反应： 阴极反应： 电解总反应 + +
除此以外， 还可能发生一系列的副反应， 从而降低目标产 物的产率． Baizer 等于电解液中加入表面活性剂季铵盐， 增大丙烯腈在水中的溶解度， 并将阴极区溶液维持适合的 pH． 早期的电解装置采用的是具有高循环速率的压滤式隔 膜电解槽(图2)， 其中的隔膜为阳离子交换膜． 当时的产率 达90% ～ 92%， 电流效率为 90% 左右． 但因使用隔膜， 电能消耗较高， 为 6700 kWh/t． 同时 由于大量使用季铵 盐， 成本高， 回收 麻烦．
电化学合成的优点
电化学小论文
应用电化学结课论文有机物的电解合成学院：化工学院专业：应用化学班级：一班******学号：0 6 1 1 2 6 7 9日期：2013. 10. 26中国矿业大学摘要有机电化学合成具有许多优点，近二十年来，有关有机电化学合成的研究和工业应用进展迅速，已成为一门新的热点学科。
医药品、香料、农药等称为精细化学品。
这类产品一直用有机合成和发酵法生产，后来才认识到对这些精细化学品采用电解合成的过程是极为有效的。
即有机电合成方法可以在温和的条件下制取许多高附加值的有机产品；而且用电子这一干净的试剂去代替会造成环境污染的氧化剂和还原剂，是一种环境友好的洁净合成，代表了新世纪化学工业发展的一个方向，近30年来的有机电合成在许多国家得到了迅速发展。
围绕电化学合成有机物和化学法合成有机物的优点进行对比，总结有机电合成的优点与不足，以及工业生产应用上的问题。
关键词：电化学有机电解合成正文早在19世纪初期，雷诺尔德(Rheinold)和欧曼(Erman)发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂，那时他们就已经用醇稀溶液进行过电解反应的研究。
1934年，法拉第首先使用电化学法进行了有机物的合成和降解反应研究，发现在醋酸盐水溶液中电解时，阴极上会析出CO。
，并生成烃类化合物。
后来，柯尔贝(Kolbe)在法拉第工作的基础上，创立了有机电化学合成(又称有机电解合成，下简称有机电合成)的基本理论。
虽然有机电合成的研究早在19世纪初就已经开始，但是限于理论和工艺复杂性及有机催化合成迅速发展带来的竞争，有机电合成在很长一段时间内进展缓慢，只是作为有机化学家们在实验室中制备有机化合物的一种常用方法，并未在工业化上迈出步伐。
直到20世纪50年代，电化学理论、技术、新材料的发展为有机合成的工业应用奠定了基础。
有机电合成真正取得实质性进展开始于1960年，美国孟山都(Monsanto)公司电解丙烯酸二聚体生产己二腈获得了成功，并建成年产1．45万吨的己二腈生产装置，这是有机电合成走向大规模工业化的重要转折点。
电化学有机合成
（Electrochemical Organic Synthesis）
定义：
利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。
发展历史：
1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。 1850至1960年，实验研究阶段。 1960年代的工业化时代。
1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。 1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。 1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合 成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究 与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。
3．介质
①反应物的溶解度好 ②较宽的可用电位范围 ③适合于所需的反应要求，特别是介质与产物不应发生反应 ④导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。
4．温度
①提高温度对降低过电位、提高电流密度有益 ②但过高会使某些副反应加速，同时会使产物有可能分解。
电化学有机合成的反应类型
一、电氧化有机合成
1．Kolbe脱羧二聚反应
CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2O＋e－＋H＋CH3OH （2）EC机理： 这是指化学反应后置的情况。
NH2 -2H+ -2e-
NH H2O
O + NH3
OH
O
O
（3）ECE机理： 化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如：
NO
NHOH
2-e ++ 2H -2H 2O
NH
NH2
电化学氟化有两种方法： Simons法：Ni为阳极，在AHF中电解制备全氟化物的方法。 主要合成全氟有 机物，可制备特种表面活性剂。 Rozhkov法：Pt为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。主要用于芳烃的 选择性氟化，可制备新型药物（如环丙沙星、络美沙星）和活性染料的中间体等。
Kolbe-schmit反应
+
CH3COOH
乙酰水杨酸（阿司匹林）
反应应用
• 尼泊金酯是国内外广泛使用的防腐剂之一，主要 用于脂肪产品，乳制品，饮料，酱油，高脂肪含 量的面包和糖果等，在我国主要用于化妆品和医 药上，其最大的特点是毒性低，能在非酸性的条 件下使用，是唯一酯型防腐剂，对霉菌，酵母菌， 细菌有广泛的抗菌作用，抗菌能力比苯甲酸，山 梨酸强，有一定的实用价值。
反应发现
• 1860年，J.Kolbe和utemann发表报道称他们成 功地合成了水杨酸。水杨酸的合成是通过在二氧化碳 环境下加热酚类和金属钠。 OH CO2 (1atm) OH + Na +
then
H3O
苯酚
CO2H
水杨酸
HO
HO
CO2H
+ Na
麝香草酚
(1atm)
then
CO2
H3O+
反应弊端
• 甲酸钾对环境的影响 • １、甲酸钾废液排入水体之中，被人体吸收后， 其中的一价钾离子会破会人体的电解质平衡和高 血钾，严重危害人体健康； • 2、甲酸钾废液排放到河流湖泊中，使水中一价钾 离子含量过高，会毒害淡水动物，使动物神经活 动失常，引起淡水动物的大量死亡； • 3、甲酸甲具有一定的毒性，半数致死量为 950mg/kg（小鼠，静脉）。
Kolbe-schmitt反应
反应应用
• 阿司匹林有较好的解热镇痛作用，其消炎及抗风湿 作用也较显著。用于牙痛，头痛，肌肉痛以及关节 痛等各种钝痛，对于发热，风湿热和活动型风湿性 关节炎等疗效显著，临床应用广泛。
OH
NaOH
ONa
150~160。 C
CO2,0、4MPa
OH COONa
国内外白蚁研究现状
国内外白蚁研究现状白蚁隶属于等翅目，是一类原始的社会性昆虫，具有复杂的品级分化和集群的巢居生活。
白蚁是世界性的害虫，由于其绝大部分营穴居生活，对物体的破坏，很难被人察觉。
物体遭受白蚁的危害，外表形似完好，里面却百孔干疮，一旦被人发现，损失已是相当严重。
白蚁主要危害如下：1.对房屋建筑的破坏。
白蚁对房屋建筑的破坏，特别是对砖木结构、木结构建筑的破坏尤为严重。
由于其隐藏在木结构内部，依靠其扩散力强，群体大，破坏迅速等特点，破坏或损坏木结构承重点，往往造成房屋突然倒塌。
1978年对间中进行的调查显示，间中县位于嘉陵江畔，地势平坦，地下水位较高，又是一座古城，许多房屋是在几十年甚至百多年前修建的木结构庭院式的建筑，年深日久，白蚁危害普遍严重。
全城居民住的公房面积64，156 平方米，房屋1915幢，有80%上的房屋被白蚁危害。
间中文物保护区的华光楼，是一座古亭，房屋破败，亭阁、梁柱已被白蚁蛀坏而腐朽，有濒于倒塌的危险。
营山、武胜、岳池等县城，房屋被害情况也很严重。
有几处老式房屋，中梁和木柱有一尺多粗，从外表看是好的，但用检查锤一击，内部全被蛀食一空，这些房屋不及时进行维修，若遇大风大雨，将有倒塌的危险，白蚁虽小，但对房屋建的危害确不小，我们绝不能轻视。
另外，1962年6月21日埃及《金字塔报》报道：在下埃及的哈技省，白蚁大军侵袭村庄，咬死了四个儿童，毁坏了好多房屋。
2.对江河堤坝的危害。
白蚁危害江河堤防的严重性，我国古代文献上已有较为详细的记载（韩非子《喻老篇》，公元前234年），近代的记载更为详尽（黄复生《中国动物志》，2000）。
由于蚁道四通八达，有些蚁道甚至穿通堤坝的内外坡，当汛期水位升高时，常常出现管漏险情，更烈者则酿成塌堤垮坝。
因白蚁危害造成房屋倒塌死伤人命，或因堤坝穿洞漏水，造成决堤垮此也是有所例证的。
如华东某地区，仅四年内，因白蚁蛀食倒塌房屋172间，伤亡97人。
广东某地于1964年洪汛期间，因白蚁隐患造成决提成灾，缺口长200米，使三万亩良田受浸，冲毁房屋200多座，损失稻谷1000多万斤、离畜一大批，总价值达150万元以上。
药物化学实验
药物心痛定硝苯地平的合成与光谱鉴定【实验目的】1．学习用Hantzsch 反应合成二氢吡啶类心血管药物的原理和方法；2．学习用薄层色谱法跟踪反应的操作方法。
【实验原理】硝苯地平（Nifedipine ），又名心痛定，化学名为l,4-二氢-2,6-二甲基-4-（2-硝基苯基）-3,5-吡啶二甲酸二甲酯，是20世纪80年代末出现的第一个二氢吡啶类抗心绞痛药物，还兼有很好的高血压治疗功能，是目前仍在广泛使用的抗心绞痛和降血压药物。
硝苯地平是由邻硝基苯甲醛、乙酰乙酸甲酯和氨水通过Hantzsch 反应缩合得到。
CHO2 CH COCHCOOCH N H COOCH 3H 3COOCCH 3H 3C O 2N 3NO 2【仪器与药品】仪器：三口烧瓶（50 mL ）、电热套、磁力搅拌器、锥形瓶、球形冷凝管、薄层色谱板、层析缸、紫外分析仪、超声波清洗器药品：邻硝基苯甲醛、乙酰乙酸甲酯、无水乙醇、氨水（20%）[1]、石油醚（60～90℃）、乙酸乙酯【实验步骤】在50 mL 三口烧瓶中加入2.45 g （16 mmol ）邻硝基苯甲醛、3.8 g （32.8 mmol ）乙酰乙酸甲酯、10 mL 乙醇和1.5 mL 氨水，加入搅拌磁子，插入温度计，装上回流冷凝管[2]，以及恒压滴液漏斗，漏斗中装1.0 mL 氨水。
搅拌下加热至回流（保持温度稳定，微沸）。
1 h 后，再加入余下的氨水。
用薄层色谱法（TLC ）跟踪反应，4 h 后原料邻硝基苯甲醛基本消失，新点（反应主产物）显著，R f ＝0.44（石油醚-乙酸乙酯，体积比为1∶1）。
停止反应，将反应瓶内的混合物转移到烧杯中，冰水冷却，析出黄色固体，如产物呈棕色黏状物，将烧杯置于超声波清洗器中振荡15 ~ 20 min 。
抽滤，用水洗涤固体得粗产品。
粗产物用乙醇重结晶，得淡黄色晶体或粉末，干燥，称重，计算产率。
对硝苯地平进行红外光谱和核磁共振氢谱实验，解析谱图。
纯硝苯地平为淡黄色针状晶体，熔点172~174 ℃，其红外和核磁共振图谱见图1。