HNMR-1
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苯胺的波谱综合分析
苯胺的波谱综合分析苯胺的波谱综合分析苯胺是有机物苯衍生的一种芳香族化学物质。
苯胺又称阿尼林油、胺基苯。
苯胺是最重要的胺类物质之一。
主要用于制造染料、药物、树脂，还可以用作橡胶硫化促进剂等。
它本身也可作为黑色染料使用。
其衍生物甲基橙可作为酸碱滴定用的指示剂。
硝基苯铁粉还原法、苯酚胺化法、硝基苯催化加氢法都可以用来制取苯胺有机物。
苯胺是易于卤化物发生酰化作用，还能发生重氮化反应。
苯胺遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险，急性毒性，对人体能造成多出中毒。
苯胺的具体性质及波谱特征如下：物理性质:外观与性状：无色或微黄色油状液体，有强烈气味。
苯胺是最重要的芳香族胺之一，腐鱼味，燃烧的火焰会生烟。
（1）熔点(℃)：-6.2（2）相对密度（水=1）：1.02（3）沸点(℃)：184.4（4）相对蒸气密度（空气=1）：3.22（5）分子式：C6H7N（6）分子量：93.12化学性质:有碱性，能与盐酸化合生成盐酸盐，与硫酸化合成硫酸盐。
能起卤化、乙酰化、重氮化等作用。
遇明火、高热可燃。
与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应，会引起燃烧。
属于高级急性毒性物质。
急性毒性：口服-大鼠LD50:250毫克/公斤;口服-小鼠LD50:464毫克/公斤。
刺激数据：皮肤-兔子20毫克/24小时中度;眼-兔子20毫克/24小时中度。
爆炸物危险特性：与空气混合可爆;与氧化剂反应剧烈。
可燃性危险特性：明火、高温、强氧化剂可燃;高热分解有毒氮氧化物气体。
不慎引燃可用泡沫、二氧化碳、干粉灭火器灭火。
用途：是染料工业的中间体之一，是医药、防老剂的主要原料，还可制香料、清漆和炸药等。
是生产农药的重要原料，由苯胺可衍生N-烷基苯胺等，可作为杀菌剂敌锈钠、拌种灵，杀虫剂三唑磷、哒嗪硫磷，除草剂甲草胺、乙草胺等的中间体。
苯胺的结构式:C6H7N：处及以下比例较小，相对强度较弱，可以看出苯环在此实验条件下大多断裂成碎片。
3.苯胺-HNMR（核磁共振谱图）：以上是苯胺在频率为89.56MH Z时的核磁共振光谱图。
HNMR谱图解析
从左至右，四类质子的强度 比为2：2：3：3，其和为10； 而化学式中有20个质子，表 明分子是对称的。
由在0.9附近三重峰和1.8附 近的四重峰，可推知可能存 在-C-CH2CH3的结构
由在1.1附近三重峰和4.1 附近的四重峰，可推知可 能存在-O-CH2CH3的结构
IR指示其为酯类化合物，
21
（2）再看图的上部分， =6.8处是芳环质子峰，相对峰高表 明有3个质子。脂肪链上质子数为9的单峰 故该化合物为C6H3（CH3）3 且芳环质子峰无裂分现象，说明该化合物为1，3，5-三甲基苯。
22
例4：已知一化合物的化学式为C4H6OF3Br，已测得其核磁共振 波谱图如下，试推断其结构。
24
。 例：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构
H3C
CH3 H2
C C OH
CH3
25
例：某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合 物结构。
CH3CH2OCOCH2COCH3
26
解析实例
例1 某化合物分子式为C8H12O4，根据谱图推其结构。
34
2.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试 确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 35
3-溴丙炔的1HNMR
36
例4：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1 : 1 H A xis = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z/ c m
•低δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素
由在0.9附近三重峰和1.8附 近的四重峰，可推知可能存 在-C-CH2CH3的结构
由在1.1附近三重峰和4.1 附近的四重峰，可推知可 能存在-O-CH2CH3的结构
IR指示其为酯类化合物，
21
（2）再看图的上部分， =6.8处是芳环质子峰，相对峰高表 明有3个质子。脂肪链上质子数为9的单峰 故该化合物为C6H3（CH3）3 且芳环质子峰无裂分现象，说明该化合物为1，3，5-三甲基苯。
22
例4：已知一化合物的化学式为C4H6OF3Br，已测得其核磁共振 波谱图如下，试推断其结构。
24
。 例：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构
H3C
CH3 H2
C C OH
CH3
25
例：某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合 物结构。
CH3CH2OCOCH2COCH3
26
解析实例
例1 某化合物分子式为C8H12O4，根据谱图推其结构。
34
2.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试 确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 35
3-溴丙炔的1HNMR
36
例4：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1 : 1 H A xis = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z/ c m
•低δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素
常用核磁氘代溶剂和杂质峰HNMR-枫林版
测试核磁的样品一般要求比较纯，并且能够溶解在氘代试剂中，这样才能测得高分辨率的图谱。为不干扰谱图，所用溶剂分子中的氢 都应被氘取代，但难免有氢的残余（ 1% 左右），这样就会产生溶剂峰；除了残存的质子峰外，溶剂中有时会有微量的 H2O 而产生 水峰，而且这个 H2O 峰的位置也会因溶剂的不同而不同；另外，在样品（或制备过程）中，也难免会残留一些杂质，在图谱上就会 有杂质峰，应注意识别。
常用氘代溶剂和杂质峰在 1H 谱中的化学位移 单位： ppm
溶剂 溶剂峰
—
CDCl3
CNMR 77.16
—
7.26
水峰
—
1.56
乙酸
—
2.10
丙酮
—
2.17
乙腈
—
2.10
苯
—
7.36
氯仿
—
7.26
DCM 二氯甲烷
—
5.30
二甲基亚砜
—
2.62
硅脂
—
0.07
PE
石油醚
— 0.5-1.5
1,2- 二氯甲烷 —
CD3OH
3.31 4.87 1.99 2.15 2.03 7.33 7.90 5.49 2.65 0.10 — 3.78 0.90 1.29 1.18 3.49 2.01 4.09 1.24 1.19 3.60 — 3.34 — 1.87 3.71 2.31 7.16 7.16 7.79
D2O
4.80 — 2.08 2.22 2.06 — — — 2.71 — — — — — 1.17 3.56 2.07 4.14 1.24 1.17 3.65 — 3.34 — 1.88 3.74 — — — 7.92
CH2O
3.76
常用氘代溶剂和杂质峰在 1H 谱中的化学位移 单位： ppm
溶剂 溶剂峰
—
CDCl3
CNMR 77.16
—
7.26
水峰
—
1.56
乙酸
—
2.10
丙酮
—
2.17
乙腈
—
2.10
苯
—
7.36
氯仿
—
7.26
DCM 二氯甲烷
—
5.30
二甲基亚砜
—
2.62
硅脂
—
0.07
PE
石油醚
— 0.5-1.5
1,2- 二氯甲烷 —
CD3OH
3.31 4.87 1.99 2.15 2.03 7.33 7.90 5.49 2.65 0.10 — 3.78 0.90 1.29 1.18 3.49 2.01 4.09 1.24 1.19 3.60 — 3.34 — 1.87 3.71 2.31 7.16 7.16 7.79
D2O
4.80 — 2.08 2.22 2.06 — — — 2.71 — — — — — 1.17 3.56 2.07 4.14 1.24 1.17 3.65 — 3.34 — 1.88 3.74 — — — 7.92
CH2O
3.76
波谱解析-1HNMR图谱讲稿1
2. 化学位移的表示方法
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 δTMS=0，其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。
δ小，屏蔽强，共振需 要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
δ大，屏蔽弱，共振需 要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧； δ = [（ ν样 - νTMS) / νTMS ] 106 (ppm)
4 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
三、化学位移
¡ （一）概念：共振峰与标准品峰之间的差
距称为化学位移。
¡
符号“δ” 单位“ppm”
¡
δ＝（ν样－ν标）/ν照×10 6
¡
＝ Δν（Hz） ×10 6
¡
ν 照
选择标准品的条件 P73 a 高度化学惰性 b 磁各向同性的，或接近于磁各向同性 c 只有一个简单、尖锐和易于识别的吸收峰 d 具有与大量的溶剂或有机液体易于混溶的性质 e 易挥发物质，回收样品方便。 1H-NMR中目前最适宜的标准品是四甲基硅（TMS），
自旋取向数（m）=2I + 1
4 核的回旋（进动） P87
置于外加磁场中的原子核，由于受到自 旋磁场和外加磁场的合力作用，使它产生回 旋，又称进动。
回旋频率：核磁矩（μ）这个矢量在一
分种内环绕外加磁场旋转的周数。
2 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
，处于高能态， m＝－1/2，其能量E-1/2 = +μHB0 ；
二者能量相差很小，
ΔE = +μHB0 -（-μHB0）= 2μHB0
（即H跃迁时所需能量）
P86
实用波谱学：氢谱和碳谱
(2)反磁场排列，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;
B
E
ｍ＝－1/2（高能态） ｍ＝＋1/2（低能态）
此时，当吸收外来电磁辐射时，将发生核能级的跃迁， 产生核磁共振（NMR）现象。
磁场中的原子核(能级分裂) ──射频辐射──吸收──能级跃迁
2020年12月14日12时17分
HNMR
11
E
B0
h 2
B0
2020年12月14日12时17分
HNMR
18
核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解后测定。 溶剂：氘代试剂(CDCl3, C6D6 ,CD3OD,CD3COCD3, C5D5N ) 标准物：四甲基硅烷 (CH3)4Si （缩写：TMS），其优点：
信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值； 沸点低（26.5 oC)，易于回收样品； 易溶于有机溶剂且化学惰性； 也可根据情况选择其它标准物。含水介质：三甲基硅基丙烷磺
5.25
6.38
H
COOCH3
CC
H
H
5.82
6.20
2020年12月14日12时17分
HNMR
30
化学键的各向异性
CH4 CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.23 0.86 5.25 1.80
各向异性：
氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。
2020年12月14日12时17分
P m h (其中m I, I 1,...,I )
2
h为Planck常数 (6.62610-34J.s)； m为磁量子数，其大小和数目由自旋量子数I决定。m共有 2I+1个取值（角动量P有2I+1个状态，有2I+1个核磁矩） 。
B
E
ｍ＝－1/2（高能态） ｍ＝＋1/2（低能态）
此时，当吸收外来电磁辐射时，将发生核能级的跃迁， 产生核磁共振（NMR）现象。
磁场中的原子核(能级分裂) ──射频辐射──吸收──能级跃迁
2020年12月14日12时17分
HNMR
11
E
B0
h 2
B0
2020年12月14日12时17分
HNMR
18
核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解后测定。 溶剂：氘代试剂(CDCl3, C6D6 ,CD3OD,CD3COCD3, C5D5N ) 标准物：四甲基硅烷 (CH3)4Si （缩写：TMS），其优点：
信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值； 沸点低（26.5 oC)，易于回收样品； 易溶于有机溶剂且化学惰性； 也可根据情况选择其它标准物。含水介质：三甲基硅基丙烷磺
5.25
6.38
H
COOCH3
CC
H
H
5.82
6.20
2020年12月14日12时17分
HNMR
30
化学键的各向异性
CH4 CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.23 0.86 5.25 1.80
各向异性：
氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。
2020年12月14日12时17分
P m h (其中m I, I 1,...,I )
2
h为Planck常数 (6.62610-34J.s)； m为磁量子数，其大小和数目由自旋量子数I决定。m共有 2I+1个取值（角动量P有2I+1个状态，有2I+1个核磁矩） 。
HNMR-化学位移
解释下列化合物中Ha和Hb质子化学位移差异的原因： Hb位于C=O的去屏蔽区
Ha位于C=C的屏蔽区
苯环的各向异性效应
苯环上的6个π电子产生 比烯氢更强的诱导磁场。 δ在更低场，大于烯氢， 约为6.0～9.0
[18]轮烯有18个H • 12个环外H，受到强的去屏蔽作用。
环外氢 8.9
• 6个环内H ，受到高度的屏蔽作用。
O
C
.. N
CH3 b
H
CH3 a
OC
+ N
CH3 b
H
CH3 a
在氘代氯仿溶剂中，b2.88；a2.97。
逐步加入各向异性溶剂苯，a和b甲基的化学位移逐渐 靠近，然后交换位置。
R2CH2
RCH3
CH4
1.20 ~ 1.48
0.85 ~ 0.95
0.22
电子环流引起的各向异性效应是通过空间传递，不 是通过化学键传递。
注：醛基H不仅位于去屏蔽区，而且受羰基的吸电子诱导作用， 产生强烈去屏蔽。
（4）氢核交换
• 分子内交换反应
当一个分子有两种或两种以上的结构，这些结构之间可互变，其 转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。
蔽作用（去屏蔽作用, -)，发生低场位移。 与外磁场方向相反的区域，对其中的质子产生抗磁屏蔽作 用（屏蔽作用，+），发生高场位移。 产生各向异性的常见基团：
双建、三键、苯环、饱和三元环
双键的各向异性效应
—电子产生诱导磁场，烯氢质子 位于去屏蔽区。δ= 5~6
— 醛基上的氢除位于双键的负屏 蔽区，还受相连氧原子强烈 电负性的影响，使其共振峰 移向更低场，δ= 9.0~10.0。来自CH2Cl2 5.30
CHCl3 7.27
HNMR-自旋耦合
的天然丰度为4.7%，其对质子的裂分峰表现为卫星峰，信 号非常弱。 但在13C NMR 和29Si NMR谱中必须考虑质子 的耦合作用。
如： CH3CH2CH2NO2(3, 6, 3)；
a
17
➢ 裂分峰的相对强度比近似为二项式(a+b)n展开式的系数 （n为相邻磁等价核的个数），各裂分蜂之间的间距相等 且对称分布 。
a
18
19
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰？
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12
以形成内氢键的稳定构像为主。
a
43
苏式构型的Newman投影
苏式构型的稳定构像以( III )为主，3Jab 2 ~ 4Hz。 若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳定构像为主。
a
44
举例： 麻黄碱（赤式构型）的稳定构像
伪麻黄（苏式构型）的稳定构像
a
45
3Jef = 4Hz 赤式构像
a
46
3J ef = 10Hz,
a) sp3杂化体系中3J
单键能自由旋转时3J 7 Hz（常见于饱和脂肪族化合物中）
例如，
ab CH3CH2OH
Jab 7 Hz
Jac = 6.8Hz
a Jbc = 6.7Hz
38
随着取代基电负性增大， 3J 值变小。
a
39
当构象固定时，3J是两面角 的函数。 3J＝J0cos2 ＋C （090） 3J＝J180cos2 ＋C （90180）
a
52
(1) 烯丙位的耦合
a
53
b(dq) d
c(dq)
3Jbc = 16Hz 4Jac = 1.6Hz
如： CH3CH2CH2NO2(3, 6, 3)；
a
17
➢ 裂分峰的相对强度比近似为二项式(a+b)n展开式的系数 （n为相邻磁等价核的个数），各裂分蜂之间的间距相等 且对称分布 。
a
18
19
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰？
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12
以形成内氢键的稳定构像为主。
a
43
苏式构型的Newman投影
苏式构型的稳定构像以( III )为主，3Jab 2 ~ 4Hz。 若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳定构像为主。
a
44
举例： 麻黄碱（赤式构型）的稳定构像
伪麻黄（苏式构型）的稳定构像
a
45
3Jef = 4Hz 赤式构像
a
46
3J ef = 10Hz,
a) sp3杂化体系中3J
单键能自由旋转时3J 7 Hz（常见于饱和脂肪族化合物中）
例如，
ab CH3CH2OH
Jab 7 Hz
Jac = 6.8Hz
a Jbc = 6.7Hz
38
随着取代基电负性增大， 3J 值变小。
a
39
当构象固定时，3J是两面角 的函数。 3J＝J0cos2 ＋C （090） 3J＝J180cos2 ＋C （90180）
a
52
(1) 烯丙位的耦合
a
53
b(dq) d
c(dq)
3Jbc = 16Hz 4Jac = 1.6Hz
HNMR1 氢谱核磁共振
22
Larmor 频率
核磁矩沿外磁场方向进动的频率称为Larmor 频率w或共振 频率.此频率的大小取决于原子核的种类及外磁场的大小.
w ~ B0
是磁旋比. 它是原子核本身的属性并只能通过实验获取.
nucleus
proton (hydrogen) deuterium phosphorous carbon nitrogen nitrogen fluorine oxygen aluminum
30
Fourier Transform
f(t) = cos(4t) + cos(9t)
Resulting FT
HNMR
31
Phase selection
Real
Rotate signals 45 degrees
Imaginary
HNMR
32
Actual Time Domain Signal
HNMR
核磁共振氢谱
Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectra
HNMR
1
核磁共振氢谱
▪ 12学时 ▪ 基本原理，化学位移，自旋-自旋分裂 ▪ 谱图信息与分子结构关系 ▪ 谱图解析，简化谱图及辅助解析方法
HNMR
2
原子核的自旋
原子核质量数为双数时，自旋量子数I为整数， 为单数时，I为半整数（1/2，3/2，5/2…）
Coupling (Signal splitting ) ➢ information on neighbouring protons
HNMR
36
化学位移表示方法
δ= 106 标
δ= B 106(ppm) B标
HNMR
37
Larmor 频率
核磁矩沿外磁场方向进动的频率称为Larmor 频率w或共振 频率.此频率的大小取决于原子核的种类及外磁场的大小.
w ~ B0
是磁旋比. 它是原子核本身的属性并只能通过实验获取.
nucleus
proton (hydrogen) deuterium phosphorous carbon nitrogen nitrogen fluorine oxygen aluminum
30
Fourier Transform
f(t) = cos(4t) + cos(9t)
Resulting FT
HNMR
31
Phase selection
Real
Rotate signals 45 degrees
Imaginary
HNMR
32
Actual Time Domain Signal
HNMR
核磁共振氢谱
Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectra
HNMR
1
核磁共振氢谱
▪ 12学时 ▪ 基本原理，化学位移，自旋-自旋分裂 ▪ 谱图信息与分子结构关系 ▪ 谱图解析，简化谱图及辅助解析方法
HNMR
2
原子核的自旋
原子核质量数为双数时，自旋量子数I为整数， 为单数时，I为半整数（1/2，3/2，5/2…）
Coupling (Signal splitting ) ➢ information on neighbouring protons
HNMR
36
化学位移表示方法
δ= 106 标
δ= B 106(ppm) B标
HNMR
37
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旋进轨道 自旋轴
自旋的质子
H0
核的自旋角动量(P)是量子化的，不能任意取值，
可用自旋量子数(I)来描述。
h I ( I 1) 2
产生共振信号。
∴
I＝0、1/2、1……
I = 0， P=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会
只有当I ＞ O时，才能发生共振吸收，产生共振
信号。
I 的取值可用下面关系判断：
故三键上的H质子处于屏蔽区，
屏蔽效应较强，使三键上H质
子的共振信号移向较高的磁场 区，其δ = 2～3。
小结：
特征质子的化学位移值
常用溶剂的质子 的化学位移值
CHCl3 (7.27)
6—8.5 1.7—3.4 10.5—12 9—10 4.6—5.9 8 7 6 5 4 3 2 0.2—1.5 1 0 0.5—5.5
N N
1/ 2 1/ 2
e
E / kT
e
hB 0 / 2 T
1.0000099
即在1 000 000个氢核中，低能态的核仅比高能态的核多 十个左右，而NMR信号就是靠这极弱量过剩的低能态氢核产 生的。
如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃迁的过程连 续下去，那么这极微量过剩的低能态氢核就会减少，吸收信号 的强度也随之减弱。最后低能态与高能态的核数趋于相等，使 吸收信号完全消失，这时发生“饱和”现象。
2、弛豫和弛豫时间 弛豫：在正常情况下，在测试过程中，高能态 的核可以不用辐射的方式回到低能态的过程称 为驰豫（relaxation）过程.
驰豫过程可分为两种：
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：也称为 纵向驰豫，是处于高能态的将其能量转移到其周围分子而 转变为热运动后回到低能态的过程。经过自旋-晶格弛豫 达到体系平衡所需时间即为自旋-晶格弛豫时间（T1） （2）自旋—自旋驰豫（spin-spin relaxation）：亦称横向 驰豫，通过相邻的同种核之间的能量交换实现。 特点：各能态的核的数目不变，自旋体系的总能量 也不变。自旋—自旋驰豫时间用T2来表示。
D
OH NH2 NH
13
12
11
10
9
RCOOH
R H
CR2=CH-R
CCH
C3CH C2CH2 C-CH3
环烷烃
RCHO
五、决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 各类不同质子的个数之比。
振。
在有机化合物的结构鉴定中，氢谱主要提供化学位移、
峰面积的积分值以及偶合常数3个方面的数据。
化学位移：质子所处的化学环境，
积分面积比例：该峰所属的质子数目，
偶合常数：邻近的其它磁性核的配置情形，
它们互相配合，提供种种宝贵的分子结构信息。
一、基本原理 1. 原子核的自旋
核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。
同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子
相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原
子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振
信号出现在更低的磁场区，其δ =9.4～10。
B.三键碳上的质子：
碳碳三键是直线构型，π
电子云围绕碳碳σ 键呈筒型分
布，形成环电流，它所产生的
感应磁场与外加磁场方向相反，
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。
1、质子周围的电子云密度 诱导效应：电负性强的基团，使邻近H核的ρe ，去 屏蔽效应，共振信号移向低场，δ值 。
高 场
低 场
Hb
β
Ha
α
C
C
I
Ha
屏蔽效应： Hb
共轭效应
共轭效应：吸电子基：δ值 ；
供电子基：δ值 。
H
C C
H
C C
OCH3
H
H
C C
COCH3
由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自 旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身 特征有关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自 旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示： ω = 2 π v = γ B0 （5.4） v = γ / 2π B0 （5.5） 式中：ω— 角速度；v — 进动频率（回旋频率）； γ— 旋磁比（特征性常数） 由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场强度成 正比。当外加磁场强度B0 增加时，核的回旋角速度增大，其回 旋频率也增加。对1H核来说，当磁场强度B0为1.4092T(1T=104) 高斯时，所产生的回旋频率v为60兆赫（γ =26. 753×107 rad· −1· −1）；B0为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100 T s 兆赫。
2cm(1H) 8cm(4H) 4cm(2H) 14cm(7H)
六、共振吸收峰（信号）的数目 一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核
的化学环境。
有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。
例如：
CH3 CH2 O a b H c Hb Hc Hb Hc Ha
屏蔽效应： Ha
低分辨率谱图
七、自旋偶合与自旋裂分
1.6 to 3 ppm
Aromatic:
6.8 to 8 ppm
(2)磁各向异性效应： A.双键碳上的质子
烯烃双键碳上的质子位于π 键环流电子产生的感生
磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去 屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移 向稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。
核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应。
屏蔽效应分为两种： 1）抗磁屏蔽（屏蔽效应）：H`的方向与H0相反， 即H实<H0，共振信号向高场移动 2）顺磁屏蔽（去磁屏蔽）：H`的方向与H0相同，
即H实>H0，共振信号向低场移动
2. 化学位移的表示方法 采用相对数值表示法：选一种化合物（如四甲基
硅（TMS），以其磁核的共振频率为标准，其他不同
第三章 核磁共振谱
可见—紫外光谱法中，用波长200～800nm的电磁波照射样品，
使样品分子的价电子发生跃迁。
红外光谱法中，用波长2.5～25μ m的电磁波照射样品，使样品 中的原子或原子团发生振动跃迁。 核磁共振波谱法中，用波长10～100m的电磁波照射样品，该 范围的电磁波波长较长，能量较低，不能引起样品中的原子或原子
三、化学位移 定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学
环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象
称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围
的电子环境决定的。 1. 化学位移的产生—— 屏蔽效应 若质子的共振磁场强度只与γ (磁旋比)、电磁波照 射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的 1H都发 生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是 毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学 环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
环境中的磁核与之相比，其差值即为化学位移值。
低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为：
= 10 -
试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 6 为方便起见，故× 10
质量数（A）
奇 数
原子序数（Z）
奇数或偶数 奇 数
自旋量子数（I）
整 数 0
半整数 n + 1/2。n = 0,1,2,…
偶 数
偶 数
例如：
H
A （1） Z （1）
C
A （12） Z （6）
N
A （14） Z
（7）
奇 - 奇
偶 - 偶
偶 - 奇
I为半整数（1/2）
有共振吸收
I = 0
无
I为整数
有共振吸收
试样 TMS 6 10 0
化学位移
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1) 屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)， 绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2) 结构对称，是一个单峰。
(3) 容易回收(b.p低26.5℃)，与样品不反应、不缔合。
四、影响化学位移的因素
能级裂分与外加磁场强度的关系
同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同 一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是不同的。 例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外加磁场强度 下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟核
拉莫尔进动和NMR
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身的 旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的 作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种 运动称为Larmor进动。
H
H
H
H
H
H
+1.29
0.00
+1.29
注：正号表示与乙烯相比，δH移向高场；负号 为移向低场。
C-C:
means must be C or H, not O, N, or X C/H
C/H C
H
0.2 to 2 ppm
C/H C/H C C
C=C:
H
4.5 to 7 ppm
= C=C:
C C
H H
因此获得1952年诺贝尔物理奖。今天核磁共振已成为鉴定有机化 合物结构及研究化学动力学等的极为重要的方法，在有机化学、 生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得 到广泛应用。
核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。原子核是带正 电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原 子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。 在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时， 如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，当能量等于相邻能 级的差，原子核即可进行能级之间的自旋跃迁，这就是核磁共
自旋的质子
H0
核的自旋角动量(P)是量子化的，不能任意取值，
可用自旋量子数(I)来描述。
h I ( I 1) 2
产生共振信号。
∴
I＝0、1/2、1……
I = 0， P=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会
只有当I ＞ O时，才能发生共振吸收，产生共振
信号。
I 的取值可用下面关系判断：
故三键上的H质子处于屏蔽区，
屏蔽效应较强，使三键上H质
子的共振信号移向较高的磁场 区，其δ = 2～3。
小结：
特征质子的化学位移值
常用溶剂的质子 的化学位移值
CHCl3 (7.27)
6—8.5 1.7—3.4 10.5—12 9—10 4.6—5.9 8 7 6 5 4 3 2 0.2—1.5 1 0 0.5—5.5
N N
1/ 2 1/ 2
e
E / kT
e
hB 0 / 2 T
1.0000099
即在1 000 000个氢核中，低能态的核仅比高能态的核多 十个左右，而NMR信号就是靠这极弱量过剩的低能态氢核产 生的。
如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃迁的过程连 续下去，那么这极微量过剩的低能态氢核就会减少，吸收信号 的强度也随之减弱。最后低能态与高能态的核数趋于相等，使 吸收信号完全消失，这时发生“饱和”现象。
2、弛豫和弛豫时间 弛豫：在正常情况下，在测试过程中，高能态 的核可以不用辐射的方式回到低能态的过程称 为驰豫（relaxation）过程.
驰豫过程可分为两种：
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：也称为 纵向驰豫，是处于高能态的将其能量转移到其周围分子而 转变为热运动后回到低能态的过程。经过自旋-晶格弛豫 达到体系平衡所需时间即为自旋-晶格弛豫时间（T1） （2）自旋—自旋驰豫（spin-spin relaxation）：亦称横向 驰豫，通过相邻的同种核之间的能量交换实现。 特点：各能态的核的数目不变，自旋体系的总能量 也不变。自旋—自旋驰豫时间用T2来表示。
D
OH NH2 NH
13
12
11
10
9
RCOOH
R H
CR2=CH-R
CCH
C3CH C2CH2 C-CH3
环烷烃
RCHO
五、决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 各类不同质子的个数之比。
振。
在有机化合物的结构鉴定中，氢谱主要提供化学位移、
峰面积的积分值以及偶合常数3个方面的数据。
化学位移：质子所处的化学环境，
积分面积比例：该峰所属的质子数目，
偶合常数：邻近的其它磁性核的配置情形，
它们互相配合，提供种种宝贵的分子结构信息。
一、基本原理 1. 原子核的自旋
核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。
同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子
相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原
子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振
信号出现在更低的磁场区，其δ =9.4～10。
B.三键碳上的质子：
碳碳三键是直线构型，π
电子云围绕碳碳σ 键呈筒型分
布，形成环电流，它所产生的
感应磁场与外加磁场方向相反，
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。
1、质子周围的电子云密度 诱导效应：电负性强的基团，使邻近H核的ρe ，去 屏蔽效应，共振信号移向低场，δ值 。
高 场
低 场
Hb
β
Ha
α
C
C
I
Ha
屏蔽效应： Hb
共轭效应
共轭效应：吸电子基：δ值 ；
供电子基：δ值 。
H
C C
H
C C
OCH3
H
H
C C
COCH3
由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自 旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身 特征有关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自 旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示： ω = 2 π v = γ B0 （5.4） v = γ / 2π B0 （5.5） 式中：ω— 角速度；v — 进动频率（回旋频率）； γ— 旋磁比（特征性常数） 由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场强度成 正比。当外加磁场强度B0 增加时，核的回旋角速度增大，其回 旋频率也增加。对1H核来说，当磁场强度B0为1.4092T(1T=104) 高斯时，所产生的回旋频率v为60兆赫（γ =26. 753×107 rad· −1· −1）；B0为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100 T s 兆赫。
2cm(1H) 8cm(4H) 4cm(2H) 14cm(7H)
六、共振吸收峰（信号）的数目 一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核
的化学环境。
有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。
例如：
CH3 CH2 O a b H c Hb Hc Hb Hc Ha
屏蔽效应： Ha
低分辨率谱图
七、自旋偶合与自旋裂分
1.6 to 3 ppm
Aromatic:
6.8 to 8 ppm
(2)磁各向异性效应： A.双键碳上的质子
烯烃双键碳上的质子位于π 键环流电子产生的感生
磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去 屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移 向稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。
核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应。
屏蔽效应分为两种： 1）抗磁屏蔽（屏蔽效应）：H`的方向与H0相反， 即H实<H0，共振信号向高场移动 2）顺磁屏蔽（去磁屏蔽）：H`的方向与H0相同，
即H实>H0，共振信号向低场移动
2. 化学位移的表示方法 采用相对数值表示法：选一种化合物（如四甲基
硅（TMS），以其磁核的共振频率为标准，其他不同
第三章 核磁共振谱
可见—紫外光谱法中，用波长200～800nm的电磁波照射样品，
使样品分子的价电子发生跃迁。
红外光谱法中，用波长2.5～25μ m的电磁波照射样品，使样品 中的原子或原子团发生振动跃迁。 核磁共振波谱法中，用波长10～100m的电磁波照射样品，该 范围的电磁波波长较长，能量较低，不能引起样品中的原子或原子
三、化学位移 定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学
环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象
称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围
的电子环境决定的。 1. 化学位移的产生—— 屏蔽效应 若质子的共振磁场强度只与γ (磁旋比)、电磁波照 射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的 1H都发 生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是 毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学 环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
环境中的磁核与之相比，其差值即为化学位移值。
低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为：
= 10 -
试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 6 为方便起见，故× 10
质量数（A）
奇 数
原子序数（Z）
奇数或偶数 奇 数
自旋量子数（I）
整 数 0
半整数 n + 1/2。n = 0,1,2,…
偶 数
偶 数
例如：
H
A （1） Z （1）
C
A （12） Z （6）
N
A （14） Z
（7）
奇 - 奇
偶 - 偶
偶 - 奇
I为半整数（1/2）
有共振吸收
I = 0
无
I为整数
有共振吸收
试样 TMS 6 10 0
化学位移
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1) 屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)， 绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2) 结构对称，是一个单峰。
(3) 容易回收(b.p低26.5℃)，与样品不反应、不缔合。
四、影响化学位移的因素
能级裂分与外加磁场强度的关系
同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同 一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是不同的。 例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外加磁场强度 下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟核
拉莫尔进动和NMR
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身的 旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的 作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种 运动称为Larmor进动。
H
H
H
H
H
H
+1.29
0.00
+1.29
注：正号表示与乙烯相比，δH移向高场；负号 为移向低场。
C-C:
means must be C or H, not O, N, or X C/H
C/H C
H
0.2 to 2 ppm
C/H C/H C C
C=C:
H
4.5 to 7 ppm
= C=C:
C C
H H
因此获得1952年诺贝尔物理奖。今天核磁共振已成为鉴定有机化 合物结构及研究化学动力学等的极为重要的方法，在有机化学、 生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得 到广泛应用。
核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。原子核是带正 电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原 子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。 在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时， 如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，当能量等于相邻能 级的差，原子核即可进行能级之间的自旋跃迁，这就是核磁共