一种有机-无机复合Dawson类型磷钨酸盐[H24,4′-bpy]5[H2bpb](0.5)H[α-P2W
Dawson结构磷钨酸稀土盐的制备、表征及其催化合成四氢呋喃研究
应 温 度 等 因 素 对 四 氢 呋 喃 收 率 的 影 响。 结 果 表 明 Ｌ ａ Ｐ 。 Ｗ 。 Ｏ 表现 出优 异 的 催 化 活 性 ， 当磷 钨 酸 镧 用
量占１ ， ４ 一 丁二 醇质 量 的 １ ． ２ ， 反 应 温度 为 １ ８ ０ ℃， 反 应 时 间为 ２ ５ ａｉ ｒ ｎ ， ＴＨＦ 收 率 可 达 ９ ７ ． ６ ， 催 化 剂 重 复
和优秀 的抗 中毒 能力 ， 在 多 种催 化 材 料 中发 挥 着 重 要
关键词 ： 磷 钨 酸 稀 土 盐 ； Ｄ ａ ｗｓ ｏ ｎ结 构 ； １ ， ４ 一 丁二醇 ；
四氢 呋喃 ： 催 化 活 性
中图分 类 号 ： Ｏ ６ １ ４ ． ３ ３ ； Ｏ６ ４ ３ ． ３ ２ ； ＴＱ ４ ２ ６ ． ９ １
文献标 识码 ： Ａ ＤＯＩ ： ｌ Ｏ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ １ — ９ ７ ３ １ ． ２ ０ １ ３ ． １ ２ ． ０ １ ４
（ １ ．浙江工业 大学 化学工程 与材料 学院 ， 浙江 杭州 ３ １ ０ ０ １ ４ ； ２ ．九江学 院 化学与环境工程学 院 ， 江西 九江 ３ ３ ２ ０ ０ ５ ）
摘 要 ： 用 复 分 解 法 合 成 出通 式 为 Ｒ Ｅ Ｐ 。 Ｗ Ｏ 。 （ Ｒ Ｅ— Ｌ ａ ， Ｃ ｅ ， Ｙ） 的 ３种 Ｄ ａ ｗｓ ｏ ｎ结 构 磷 钨 酸 稀 土 盐 ，
２ 实 验
２ ． １ 试 剂 与 仪 器
使 用 ５次 ， 催 化 活性 有 所ห้องสมุดไป่ตู้降低 ， ＴＨＦ 收 率 仍 可 达
８ ６ ． ６ 。 采 用 ＴＧ — Ｄ ＴＡ 和 Ｐ ｙ — Ｉ Ｒ 方 法 对 使 用 前 后 催 化 剂表 征结 果显 示 ， 积碳 结 焦使催 化 剂 Ｌ ｅ ｗｉ ｓ 酸 中 心 减 小是 催 化 剂 失 活 的 原 因 。 与 传 统 酸 性 催 化 剂 相 比 ， 采用 Ｌ ａ 。 Ｐ Ｗ 。 Ｏ 。作 为 反 应 催 化 剂 不 仅 提 高 了 反 应 收率 （ 高 于 浓硫 酸 ） ， 简化 了 工 艺 流 程 ， 无酸 腐蚀 和 污 染 问题 ， 且催化 剂 无需处理 即可重复使 用 多次 。
Dawson结构磷钨酸铁的制备、表征及催化合成四氢呋喃
Dawson结构磷钨酸铁的制备、表征及催化合成四氢呋喃曹小华;徐常龙;吴海英;周德志;雷艳虹【摘要】利用复分解法制备出新型Dawson结构磷钨酸铁催化剂(FeH3P2W18O62·nH2O),并采用FT-IR、UV-Vis、SEM、EDS、Py-IR和NH3-TPD对其进行表征,考察了此催化剂在催化1,4-丁二醇液相脱水环化法合成四氢呋喃(THF)反应中的催化活性.FT-IR、UV-Vis及EDS表征结果表明自制磷钨酸铁催化剂具有Dawson结构.Py-IR及NH3-TPD测试结果显示:FeH3P2W18O62·nH2O同时具有Brōnsted酸中心和Lewis酸中心.Fe3+离子取代使H6P2W18O62·nH2O催化剂表面弱酸中心和强酸中心的酸强度增大,且Lewis酸比例增大.SEM照片可观察到自制磷钨酸铁呈球状.在优化工艺条件下,w(FeH3P2W18O62·nH2O) =2.3％(基于反应物质量),反应温度为185℃,反应时间为40 min,THF收率为94.1％.该催化剂具有良好的重复使用性,第5次使用时收率达78.5％.【期刊名称】《华中师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(050)002【总页数】6页(P232-237)【关键词】磷钨酸铁;Dawson结构;酸中心;1,4-丁二醇;四氢呋喃【作者】曹小华;徐常龙;吴海英;周德志;雷艳虹【作者单位】九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;江西省九江市第三中学,江西九江330006;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005【正文语种】中文【中图分类】TQ251.1;O643.3四氢呋喃(THF)是一种常用的化工原料和有机溶剂，广泛用作各类反应溶剂和色谱溶剂[1-2].近年来，随着聚四氢呋喃、聚氨酯纤维和聚氨酯人造革等相关产品国际市场的不断扩大，THF需求量迅速增加[1-2].目前，工业上仍主要通过糠醛法、Reppe法(又称1，4-丁二醇催化脱水环合法)、丁二烯法和顺酐加氢法生产THF[3].其中1，4-丁二醇催化脱水环合法以收率高、投资小、操作简单等诸多优点而备受关注[3-12].为适应“低碳经济”发展要求，针对工业上常用的浓硫酸催化1，4-丁二醇液相环化脱水合成THF存在的环境污染等不足，近年来本课题组开发了系列硫酸替代催化剂，如Dawson结构磷钨酸及稀土盐、负载型磷钨酸盐等，取得了较好的进展[3-12].但这些催化剂尚存在价格昂贵、制备工艺复杂或重复使用性能不理想等不足，影响了其工业化应用.磷钨酸(盐)是一类性能优异的多功能催化剂，且其催化性能可通过调变抗衡阳离子而加以调控，被广泛应用于各类催化反应体系中[13-20].Keggin结构磷钨酸铁催化剂同时具有Brõnsted酸中心(简称为B酸)和Lewis酸中心(简称为L酸)，表现出良好的酸催化活性[16-18].但迄今尚鲜见Dawson结构磷钨酸铁催化剂的相关报道[19].在诸多催化反应中，Dawson结构磷钨酸(盐)往往表现出优于Keggin结构磷钨酸(盐)的催化活性[15，20].为此，笔者以Dawson结构磷钨酸和硝酸铁为原料，利用复分解法制备出新型Dawson结构磷钨酸铁(FeH3P2W18O62·nH2O)催化剂，并用于催化1，4-丁二醇液相环化脱水合成THF，以期丰富磷钨酸盐催化剂的种类及开发THF绿色高效催化合成工艺.1，4-丁二醇、乙醚、Fe(NO3)3·9H2O、Na2WO4·2H2O、85%(质量分数)H3PO4、37%(质量分数)HCl、CaCl2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司.Dawson结构磷钨酸(H6P2W18O62·13H2O)参照文献[15]制备.巩义市予华仪器有限公司DF-101S恒温油浴磁力搅拌器；上海申光仪器仪表有限公司WYA-2S数字式阿贝折射仪；英国牛津仪器公司X-ACT型能谱仪、UV-2450型紫外-可见分光光度计；捷克TESCAN公司TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜；美国NICOLET公司Nicolet Nexus 470型傅立叶红外光谱仪(最小分辨率为0.5 cm-1，扫描速率0.2 cm-1/s，400～4 000 cm-1)；浙江泛泰仪器有限公司FINESORB-3010型程序升温化学吸附仪，检测器为TCD热导池.在室温、磁力搅拌下，按一定比例将预先配制好的0.10 mol/L Fe(NO3)3·9H2O 溶液缓慢滴加到0.10 mol/L H6P2W18O62·13H2O溶液中，滴完后继续搅拌30 min，80℃下磁力搅拌蒸干溶剂，120℃干燥2 h，研碎，即得Dawson结构磷钨酸铁(FeH3P2W18O62·nH2O)催化剂.催化剂呈粉末状白色固体，干燥器中保存备用.依次将15 mL 1，4-丁二醇、计量FeH3P2W18O62·nH2O及搅拌子加入到100 mL 圆底烧瓶中，接上短分馏柱(约10 cm).通过DF-101S恒温油浴磁力搅拌器控温(柱顶温度<90℃)反应一定时间，边反应边蒸出THF和水的混合物.馏出液用无水CaCl2干燥，过滤，常压蒸馏，收集64℃～66℃馏分，得无色透明、乙醚味液体.称重，计算产物收率，并测定产物的折光率、沸点和FT-IR.催化剂的UV-Vis谱图见图2.可见，自制磷钨酸铁在215 nm(Od→W荷移跃迁)及320 nm(Ob(c)→W荷移跃迁)处有较强的吸收峰，与Dawson结构磷钨酸的特征吸收峰位置相似，在260 nm未出现Keggin结构磷钨酸的特征吸收峰，进一步说明自制磷钨酸铁具有Dawson结构[15].由于Fe3+(半径为 64 pm)取代H+(半径为1.2 pm)后，铁氧键键长相对氢氧键变长，键能减小，UV-Vis及FT-IR部分特征吸收峰波数减小，波长增大，发生了红移.2.1.4 Py-IR及NH3-TPD表征结果图5为自制催化剂的Py-IR谱图.由图5可知，Fe3+取代前后催化剂均同时存在L酸中心和B酸中心.空轨道是L酸中心的活性中心，由于Fe3+的空轨道数比H+的空轨道数多，Fe3+取代H+后引起磷钨酸表面的B酸中心向L酸中心转变，L酸比例增大[18].图6为自制催化剂的NH3-TPD谱图.从图6可以看出，比较曲线(a)、曲线(b)，由脱氨峰的位置可知，Fe3+取代H+后，脱氨峰位置分别由：155℃→350℃、425℃→521℃，674℃处峰消失.说明Fe3+取代H+后，弱酸中心酸与强酸中心酸强度增强，超强酸中心消失.这可能是因为Fe3+的引入调变了磷钨酸分子中的B酸性和L酸性部分比例，从而导致超强酸部分的B酸中心消失[11，18].反应时间对THF收率的影响图9.由图9可以看出，40 min为该催化体系下的最佳反应时间.反应时间过短，不利于反应物以及中间体完全转化，THF收率不高；由于磷钨酸铁催化剂兼具有酸性和氧化性[18-20]，反应时间过长则可能导致1，4-丁二醇氧化等副反应的发生(可观察到反应液的颜色变为深棕色)，THF收率反而略有减小.由于催化剂表面积碳及部分催化剂被还原成杂多酸蓝(可观察到随着重复使用次数增加，反应体系颜色逐渐变深)[12]，催化活性逐渐降低.催化剂活化方法有待进一步研究.产物折光率=1.4053、沸点为66.5℃，均与文献[1]值相符；产物及市售分析纯THF的FT-IR(ATR法，cm-1)见图10，可见两者谱图基本重合，均在1 066 cm-1(C—O—C对称伸缩振动)、908 cm-1(C—O—C不对称伸缩振动)、2 930、2 860 cm-1(C—H的伸缩振动)出现四氢呋喃的主要特征吸收峰，证明产品为四氢呋喃.Dawson结构磷钨酸铁与其他催化剂催化合成THF活性比较见表1.由表1可知：1)虽然30% La2P2W18O62/C、Y2P2W18O62、40%La2P2W18O62/MWCNTs催化合成THF的收率均高于FeH3P2W18O62·nH2O，但这些催化剂均用到稀土元素，价格昂贵，影响了其实际工业应用前景；2) 40% H6P2W18O62/硅藻土作催化剂时，THF收率高于本催化剂，但重复使用性能较差，且催化剂需要负载，制备过程繁杂；3)FeH3P2W18O62·nH2O作催化时，THF收率高于30% H6P2W18O62/SiO2，相比，可重复使用.可见，FeH3P2W18O62·nH2O作为催化合成THF的绿色催化剂，具有价格低廉、制备简单、催化活性高等优点，具有潜在的工业开发价值. *催化剂在优化条件下重复使用5次时，THF收率.(1)利用复分解法制备出新型磷钨酸铁催化剂(FeH3P2W18O62·nH2O).FT-IR、UV-Vis及EDS表征结果确证了其Dawson结构；通过SEM照片可观察到FeH3P2W18O62·nH2O为球形颗粒.Py-IR及NH3-TPD测试结果表明FeH3P2W18O62·nH2O同时具有Brönsted酸中心和Lewis酸中心.Fe3+离子取代后磷钨酸催化剂的酸强度增加，且Lewis酸比例增大.(2)FeH3P2W18O62·nH2O在催化1，4-丁二醇液相脱水环化合成THF反应中显示了良好的反应活性和稳定性.当w(催化剂)=2.3%(相对1，4-丁二醇质量)，反应温度185℃，反应时间40 min时，THF收率为94.1%，催化剂重复套用5次，THF收率仍保持在78.5%.。
磷钨酸铵复合材料对铷铯吸附性能的研究
磷钨酸铵复合材料对铷铯吸附性能的研究李颖;陈侠;苗淑兰;廖恩鑫【摘要】针对卤水中铷、铯富集困难的问题,以磷钨酸铵为原料,通过与焦磷酸钛复合制备了一种新型吸附材料——磷钨酸铵-焦磷酸钛复合材料,用于吸附铷、铯离子.研究了复合材料对铷、铯离子的吸附过程热力学、动力学性能.动力学和热力学研究发现,准二级动力学方程和Freundlich吸附等温方程能较好地拟合吸附过程,相关性良好;热力学研究发现,ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于零,铷、铯在复合吸附剂上的吸附是自发进行的,复合吸附剂吸附铷、铯均为放热反应,升高温度不利于吸附的进行,吸附过程中固液界面的混乱度减小,是熵减过程.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2019(051)006【总页数】4页(P34-37)【关键词】磷钨酸铵-焦磷酸钛复合材料;吸附动力学和热力学;铷;铯【作者】李颖;陈侠;苗淑兰;廖恩鑫【作者单位】天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学海洋资源与化学重点实验室;天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学海洋资源与化学重点实验室;天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学海洋资源与化学重点实验室;天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学海洋资源与化学重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ131.14铷、铯因其独特的原子结构，具有很强的化学活性和优异的光电性能，因而应用广泛，其以可溶盐的形式广泛存在于盐湖、地下卤水中［1］。
长期以来，在盐湖卤水中提取铷、铯并未得到充分的产业化，造成了资源的严重浪费。
分离提取铷、铯的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法等［2］。
化学沉淀法适用于铷、铯浓度较高的体系，对于浓度较低的卤水体系沉淀法过程复杂，不但所得产品纯度低，而且成本高。
萃取法试剂价格昂贵，需反复多次萃取和反萃取才能达到富集的目的，而且萃取剂和稀释剂多为有机物，易残留于工业循环体系中，不利于实现卤水资源的综合利用。
Dawson型钒取代磷钨酸盐复合薄膜的制备与性质研究的开题报告
Dawson型钒取代磷钨酸盐复合薄膜的制备与性质研究的开题报告题目：Dawson型钒取代磷钨酸盐复合薄膜的制备与性质研究一、研究背景和意义随着现代科学技术的不断发展，新材料的研究与开发变得越来越重要。
复合薄膜是一种常见的材料形式，在电化学、光学、生物医学等领域得到广泛应用。
磷钨酸盐复合薄膜具有良好的电化学性能和稳定性，这使得其成为研究的热点之一。
在磷钨酸盐复合薄膜的研究中，钒和钨的杂化是研究的重点之一。
Dawson型钒含有14个钒原子，具有良好的催化性能，可在合成材料、污染控制等领域应用。
因此，研究钒取代磷钨酸盐复合薄膜的制备及其性质具有重要的科学意义和应用价值。
二、研究内容和目标本研究旨在通过溶液法制备Dawson型钒取代磷钨酸盐复合薄膜，并研究其结构和性质。
具体研究内容如下：1. 利用溶液法制备Dawson型钒取代磷钨酸盐复合薄膜；2. 采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等测试手段，研究其结构和形貌；3. 研究不同钒含量对复合薄膜电化学性能的影响；4. 探究复合薄膜在电化学储能器件中的应用前景。
三、研究方法1. 制备Dawson型钒取代磷钨酸盐溶液；2. 通过旋涂法在锡氧化物电极上制备复合薄膜；3. 使用X射线衍射、扫描电子显微镜等测试方法研究其结构和形貌；4. 采用循环伏安法、电化学阻抗谱等方法研究其电化学性能。
四、预期结果通过本研究，预计可以得到以下结果：1. 成功制备出Dawson型钒取代磷钨酸盐复合薄膜；2. 研究其复合薄膜的结构和形貌，了解其表面形貌和晶体结构；3. 研究不同钒含量对复合薄膜电化学性能的影响；4. 探究其在电化学储能器件中的应用前景。
五、研究意义本研究结果对于推动新型光电材料的发展具有一定的现实意义和应用价值。
通过研究Dawson型钒取代磷钨酸盐复合薄膜，可以为储能器件、催化剂等领域提供新型材料。
此外，该研究也将对学术界深入理解磷钨酸盐复合薄膜的结构和性质以及钒材料的应用提供新的思路和方法。
磷钨酸盐催化2-(4′-乙基苯甲酰)苯甲酸的合成
磷钨酸盐催化2-(4′-乙基苯甲酰)苯甲酸的合成郭东;马强;万亚珍;张文辉【摘要】制备一系列磷钨酸盐(Cs1.5 H1.5 PW12 O40、Cs2.5 H0.5 PW12 O40、Cs3 PW12 O40、Cu1.5 PW12 O40和Zn1.5 PW12 O40)催化剂,采用XRD、FTIR、BET和氨气吸附-脱附等技术对磷钨酸盐进行了表征.并考察磷钨酸盐在催化邻苯二甲酸酐和乙基苯发生Friedel-Crafts酰基化反应生成2-(4′-乙基苯甲酰)苯甲酸(BEA)的活性,结果显示Cs2.5 H0.5 PW12 O40的催化活性明显较高.进一步研究了反应时间、反应温度、原料摩尔比对BEA收率的影响,在最佳条件下,BEA的收率和选择性分别为53.2％和90.6％.Cs2.5 H0.5 PW12 O40催化剂经过连续5次使用,催化剂的活性基本保持不变.%A series of phosphotungstate catalysts( Cs1. 5 H1. 5 PW12 O40 , Cs2. 5 H0. 5 PW12 O40 , Cs3 PW12 O40 , Cu1. 5 PW12 O40 and Zn1. 5 PW12 O40 ) were prepared,and the samples were characterized by means of XRD, FTIR,BET, and ammonia adsorption-desorption. The catalytic activities of the samples in the Friedel-Crafts acylation of phthalic anhydride with ethyl benzene to 2-(4′-ethylbenzoyl) benzoic acid ( BEA) were also studied,and revealed that Cs2. 5 H0. 5 PW12 O40 is higher than another catalysts. The effect of reaction temperature,reaction time,molar ratio of phthalic anhydride to ethyl benzene on BEA were investigated. The results indicate that the yield of BEA was 53. 2％ and the selectivity of BEA reached 90. 6％,when the reaction parameters were under optimized conditions. The reusability tests of the catalysts show that the catalysts can be used 5 times without significant loss in activity.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)009【总页数】5页(P1665-1668,1673)【关键词】磷钨酸盐;催化剂;合成;2-(4′-乙基苯甲酰)苯甲酸【作者】郭东;马强;万亚珍;张文辉【作者单位】郑州大学化工与能源学院,河南郑州 450001;郑州大学化工与能源学院,河南郑州 450001;郑州大学化工与能源学院,河南郑州 450001;郑州大学化工与能源学院,河南郑州 450001【正文语种】中文【中图分类】TQ244.63;TQ0322-(4′-乙基苯甲酰)苯甲酸(BEA) 是合成2-乙基蒽醌的重要中间体。
Dawson结构磷钨酸钕制备、表征及催化合成四氢呋喃
Dawson结构磷钨酸钕制备、表征及催化合成四氢呋喃徐常龙;周德志;雷艳虹【摘要】通过复分解法制备Dawson结构Nd2P2W18O62催化剂,并通过XRD、EDS、SEM和FT-IR等方法表征催化剂.以催化1,4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃为探针反应,通过正交实验确定了反应的最佳条件:w(催化剂)=2.6％(相对于1,4-丁二醇质量),反应温度为190℃,反应时间为40min,四氢呋喃的平均产率为97.6％,催化剂重复使用到第3次时,四氢呋喃收率为87.9％.本工艺具有绿色、安全、操作简单、收率高等优点.【期刊名称】《江西师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(040)003【总页数】4页(P231-234)【关键词】磷钨酸钕;1,4-丁二醇;Dawson结构;四氢呋喃【作者】徐常龙;周德志;雷艳虹【作者单位】九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6杂多酸是一类绿色的光电、氧化、酸多功能催化剂，备受人们的关注[1-3].稀土催化性能独特，且不易中毒，在多种催化材料中发挥着重要和不可替代的作用[4].杂多酸中引入稀土元素，制备稀土杂多酸盐，能改善杂多酸的催化活性和选择性，拓宽其应用范围[5-7].四氢呋喃(THF)是一种优良的溶剂，也常用作为反应原料生产聚氨酯弹性纤维和聚氨酯单体.由于我国的聚氨酯以年15%～18%的速度增长，必将造成THF需求量的显著上升[8].目前，四氢呋喃的制备方法有丁二烯氧化法、Reppe法、糠醛法和MAH加氢法[9].在世界各国中，特别是美国和欧洲的一些国家，主要是用1，4-丁二醇脱水来生产四氢呋喃.使用浓硫酸催化1，4-丁二醇脱水环化制备THF的优点在于其工艺简单，技术比较成熟[10]，但也存在污染比较严重、易腐蚀生产设备等缺点，不适合连续性生产[11-14].本实验研究就是使用新型的Dawson结构磷钨酸钕催化剂进行催化合成四氢呋喃，以减少污染，提高催化效率.1.1 主要仪器与试剂1，4-丁二醇、乙醚、Nd(NO3)3·6H2O、Na2WO4·6H2O、质量分数为85%的H3PO4、HNO3、CaCl2等均为分析纯试剂，中国医药集团上海化学试剂公司产品.H6P2W18O62·13H2O参照文献[15]自制.SXHW型恒温磁力搅拌器(巩义市裕华仪器厂)；KH-100水热反应釜；WAY型阿贝折光仪(上海物理光学仪器厂)；Nicolet Nexus470型傅立叶红外光谱仪(美国NICOLET公司)；D8 Advance X-射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)；TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜(捷克TESCAN公司)；X-ACT型能谱仪(EDS)(牛津仪器公司)；WAY-2S型显微熔点测定仪(上海精密科学仪器有限公司).1.2 催化剂的制备1.2.1 H6P2W18O62·13H2O的制备参照文献[15]的方法制备H6P2W18O62·13H2O.1.2.2 Nd2P2W18O62·nH2O催化剂制备取一定量H6P2W18O62·13H2O，加入少量水和乙醇使其溶解，形成透明的澄清溶液.加入一定量的硝酸钕，并不断搅拌，100 ℃回馏反应3 h后，常压蒸馏，除去醇和水，经过滤，在120 ℃下干燥8 h，研碎，即得浅黄色粉末状Dawson结构Nd2P2W18O62·nH2O催化剂[16].1.2.3 四氢呋喃的合成向装有短分馏柱的100 mL圆底烧瓶中加15 mL 1，4-丁二醇和一定量催化剂，磁力搅拌，油浴加热分馏，控制分馏柱顶温度<90 ℃，在规定的反应时间内，慢慢地蒸出THF和水的混合液.用无水CaCl2干燥混合液，过滤，常压蒸馏，收集64～66 ℃馏分，得无色透明清亮溶液，称质量，计算收率，做FT-IR并测产物的折射率.2.1 催化剂表征2.1.1 IR表征催化剂的IR见图1，由图1可知，该催化剂在指纹区700～1 100 cm-1存在着Dawson结构杂多酸的4个特征吸收峰，它们分别为P—O和W—O—W(916和797 cm-1)的伸缩振动，与文献[15]符合.由此证明，该合成产物是具有Dawson结构的Nd2P2W18O62·nH2O催化剂.2.1.2 SEM表征图2是放大1 000倍的Nd2P2W18O62·nH2O的SEM图，由图2可知催化剂呈现球状；但颗粒大小不够均匀，平均粒径约50 μm.2.1.3 EDS表征为了进一步表征，对催化剂进行了EDS检测(见图3).结果显示，催化剂主要出现Nd、P、W 3种元素(少量C元素为扫描到基板的元素)，且定量计算结果表明，催化剂中n(Nd)∶n(P)∶n(W)约为1∶1∶9，说明Nd2P2W18O62·nH2O基本结构保持比较完整，这与FT-IR检测结果一致.初步表明Nd2P2W18O62·nH2O保持着Dawson结构.2.1.4 XRD表征由图4可知，Nd2P2W18O62·nH2O衍射峰出现在17°～22°、25°～30°和31°～38°范围内，有3组晶体峰，为Dawson-wells结构的3组特征峰[5].2.2 产品分析合成的产物为无色液体，有乙醚气味，折光率，与文献[17]值大致相符.产品IR谱图见图5.由图5可知，IR(KBr压片)：1 066.68 cm-1(C—O—C对称伸缩振动)，908.08 cm-1(C—O—C不对称伸缩振动)，2 974.58、2 865.96 cm-1(C—H的伸缩振动)，与标准谱的图相符合，由此可以证明产物是THF.产物在3 610 cm-1无吸收峰，表明产物中没含水分子.2.3 优化实验条件的设计设计L9(34)正交实验，把四氢呋喃收率作为考察指标，每次实验均固定1，4-丁二醇用量为15 mL，将反应温度、催化剂用量、反应时间作为变量来考察试验条件的改变对四氢呋喃收率的影响.不考虑各因素之间交互的作用，各水平因素及实验结果见表1.由表1可知，影响THF产率的各因素大小顺序为：A(反应温度)>C(反应时间)>B(催化剂用量)，最优试验组合为A3B2C2.在最优条件下，催化剂用量0.60g(占1，4-丁二醇质量的2.6%)、190 ℃、反应时间为40 min，进行3次验证实验，结果见表2.可知，最优条件下THF平均收率为97.6%，高于表1中所有实验结果，说明最优条件选取合理.2.4 催化剂重复使用率的考察反应结束后，直接向最优化条件下实验残留的体系中加入15 mL 1，4-丁二醇，在190 ℃，反应时间为40 min条件下，对催化体系的重复使用寿命进行了考察，结果见表3.从表3可知，催化剂重复使用3次的收率平均可达90.5%，说明其拥有良好的稳定性.随着催化剂重复使用次数增加，四氢呋喃的收率略有下降，可能的原因有：催化剂会凝结在瓶底，可使用催化剂的量会减少；活性组分酸有少量脱溶，使催化剂表面的酸量减少，催化剂活性降低；在多次反应中产生的副产物会覆盖在催化剂表面，催化剂活化中心被掩盖，使催化剂的催化活性降低.通过复分解法制备了Dawson结构Nd2P2W18O62·nH2O催化剂，经IR、EDS、XRD测试表明催化剂具有Dawson结构，SEM测试结果表明催化剂呈球状，其对1，4-丁二醇脱水制备THF拥有良好的催化性能.在反应温度190 ℃，反应时间40 min，催化剂用量0.60 g(占1，4-丁二醇的质量分数2.6%)的最优条件之下，THF 的平均收率可达到97.6%.催化剂重复使用3次，收率仍可达到87.9%，且具有绿色环保、反应条件温和、后处理简单等优点，应用前景广阔.【相关文献】[1]Jorge E Sambetha，Gustavo Romanellia，Juan C Autinob，et a1.A theoretical-experimental study of Wells-Dawson phosphotungstic heteropolyacid：An explanation of the pseudoliquid or surface-type behaviour [J].Applied Catalysis A：General，2010，378(1)：114-118.[2] 汪颖军，李长海，谷春旭，等.杂多酸及其负载型催化剂的研究进展 [J].工业催化，2007，15(10)：1-4.[3] 袁慧珍，宋永海，张梅，等.磷钼酸/壳聚糖功能化的石墨烯多层膜修饰电极及其电化学行为 [J].江西师范大学学报：自然科学版，2011，35(5)：512-516.[4] 郭耘，卢冠忠.稀土催化材料的应用及研究进展 [J].中国稀土学报，2007，25(1)：1-15.[5] 范宗良，王小瑞，李贵贤，等.Dawson型杂多酸钕盐催化氧化甲苯制备苯甲醛(英文)[J].分子催化，2012，26(1)：32-38.[6] 曹小华，严平，谢宝华，等.H9P2W15V3/C 催化1，4-丁二醇环化脱水制备四氢呋喃 [J].化工进展，2012，31(5)：1126-1129.[7] 李跃军，曹铁平，刘术侠.稀土九钨镓杂多酸盐的电化学及电催化性质研究 [J].江西师范大学学报：自然科学版，2007，31(4)：344-346.[8] 周振华.浅谈四氢呋喃的市场价值及生产技术 [J].中国化工贸易，2012(11)：124.[9] 丁家万，张明明.四氢呋喃生产工艺技术比较 [J].河北化工，2011，34(10)：31-33.[10] 屠庆华.我国1，4-丁二醇产业现状与发展趋势 [J].化学工业，2011，29(2/3)：12-15.[11] 曹小华，任杰，柳闽生，等.硅藻土负载Dawson型磷钨酸催化1，4-丁二醇环化脱水合成四氢呋喃 [J].有机化学，2013，33(5)：1035-1041.[12] 曹小华，徐常龙，王雪原，等.La2P2W18O62/C催化1，4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃 [J].石油学报(石油加工)，2014，30(3)：428-433.[13] 徐常龙，曹小华，雷艳虹，等.Y2P2W18O62催化1，4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃[J].华中师范大学学报：自然科学版，2014，48(2)：210-212.[14] 曹小华，周德志，徐常龙，等.La2P2W18O62·nH2O/MWC NTs催化剂的制备、表征及催化1，4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃 [J].中国稀土学报，2015，33(3)：300-306.[15] 陶春元，曹小华，柳闽生，等.Dawson结构磷钨酸的制备、表征及催化绿色合成乙酸正丁酯工艺研究 [J].江西师范大学学报：自然科学版，2011，35(5)：517-521.[16] 曹小华，任杰，占昌朝，等.Dawson结构磷钨酸稀土盐的制备、表征及其催化合成四氢呋喃研究 [J].功能材料，2013，44(12)：1736-1740.[17] 朱洪法.精细化工常用原材料手册 [M].北京：金盾出版社，2003.。
一种制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法[发明专利]
![一种制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/7f132d33bfd5b9f3f90f76c66137ee06eff94e6d.png)
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.03.05C N 103613082A (21)申请号 201310572072.9(22)申请日 2013.11.15C01B 25/16(2006.01)(71)申请人中南大学地址410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号(72)发明人李洁 陈启元 高鑫(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所43114代理人袁靖(54)发明名称一种制备Dawson 型磷钨杂多酸盐的方法(57)摘要本发明公开了一种制备Dawson 型磷钨杂多酸盐的方法，包括以下步骤：(1)使钨酸盐溶液与无机酸溶液接触，得到活性中间体；(2)将上述溶液继续与磷酸溶液接触，得到磷钨酸溶液；(3)将上述溶液转移至高压反应釜中，高温高压反应；(4)向所得磷钨酸溶液中加入无机盐沉淀剂，盐析结晶得到磷钨酸盐。
过滤，纯化，干燥，即得Dawson 型磷钨杂多酸盐。
与现有技术相比，本发明工艺流程简单，反应周期短；产率和纯度都很高，成本低；同时避免了传统方法使用的强酸酸化和乙醚萃取，制备过程的安全性大大提高。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号CN 103613082 A1/1页1.一种制备Dawson 型磷钨杂多酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向钨酸盐溶液中加入无机酸溶液至pH 值为6.0～8.0；(2)继续向上述溶液加入磷酸溶液至pH 值为0.1～2.0，搅拌；(3)将上述溶液转至高压反应釜中，高温高压下反应;(4)将上述溶液冷却至常温，加入无机盐沉淀剂使磷钨杂多酸盐析出，过滤，纯化，干燥，得到高纯度的Dawson 型磷钨杂多酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备Dawson 型磷钨杂多酸盐的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。
一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法[发明专利]
![一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/693a6af2a8114431b80dd81a.png)
专利名称：一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法专利类型：发明专利
发明人：周喜,袁浩坤
申请号：CN201610376028.4
申请日：20160531
公开号：CN106008207A
公开日：
20161012
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法，以复合型磷钨酸盐为催化剂，由柠檬酸与脂肪醇发生酯化反应合成柠檬酸酯。
本发明采用的复合型磷钨酸盐的结构简式为：(NH)MHPWO，其中，M为Ti或Zr，x=0.4~1，y=0.4~1。
本发明提供的方法优点在于催化剂成本低廉，易于制备，且催化效率高，催化剂与产物的分离简单，催化剂重复使用性能优异。
申请人：邵阳学院
地址：422000 湖南省邵阳市大祥区七里坪邵阳学院
国籍：CN
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