11++芳卤化合物和芳磺酸
有机化学第7章,ppt课件
7.4.1 反应类型及反应机理
1. 亲电取代反应概述
+
+ E
HEsp3杂E化sp2杂化
+
E
+
+ -H
+H+
亲电试剂 π络合物 σ络合物 取代苯
+H E H E+
讨论：1.当过渡态 + 比 + 稳定时，中间体 σ
络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
+H E
H E+
2.当过渡态 + 比 + 能量相近时，
ψ3
无节面
ψ1 苯的π 电子分子轨道重叠情况
7.3 单环芳香烃的物理性质
物理性质 苯和其同系物的芳烃一般都溶剂，如 乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定 的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性 头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病； 慢性中毒造成肝损伤。
4. 6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。 —
苯
环 戊 二 烯 负 离 子
3. 10 π电子体系（ n=2）
环辛四烯双负离子
126°46 ' 0.1334nm2K, THF
K
=
= 2K+
0.1462nm
K
成环C不在同一平面 无
π 电子=8
芳
不能形成环状共轭体系 性
成环C在同一平面 有芳 π 电子=10 n=2 性
三苯甲烷
萘
7.1.2 按4n+2规则的n分类
1. 2 π电子体系（ n=0）
2.
具两个电子的环状结构是稳定的，有芳香
Ph性。
Ph
Ph Ph
+
芳卤
CH2Cl +
CH2-
为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性?
ArCH2X中的C-X键具有特殊的活泼性，容易断开! SN1：
C C C C C C
+
C
H H
即：
CH2 中的正电荷得以分散，
PhCH 2+的稳定性增加
+
SN2：
C C C C C C
Cl Cl
C
H H
即： 过渡态 C6H5 C
(丙) Wurtz-Fittig反应
Br
+ CH3CH2CH2CH2Br + 2Na (CH2)3CH3 + CH3(CH2)3-(CH2)3CH3 + 2NaBr 。 。 b.p 126 C b.p 183 C
可蒸馏除去
。 20 C
醚
此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。但它仅 适用于不含有羟基、羰基、硝基等官能团的化合物。
NaOH(S) 。 320 C
CH3
ONa
H2O,H +
CH3
SO 3Na
OH
浓H2SO 4 160 C
。
SO 3H NaOH(溶液)
H+
NaOH(固体) 熔融
ONa
OH
这是工业上制酚的方法之一。 但反应物分子中不宜含有硝基和卤原子，因为硝基 化合物易与碱反应，卤原子可被羟基取代。
其它亲核试剂也可与芳磺酸盐发生亲核取代反应：
(甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性
在一般条件下， • ArX中的卤原子不易被OH - 、RO - 、CN -、NH3等核 试剂取代； • 不与AgNO3的醇溶液起反应； • 不能做为付氏反应的烃基化试剂使用。 例：
芳香烃的分类和命名
NHCOCH3 HNO3
SO3H
NHCOCH3 NO2
SO3H
4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1）傅-克烷基化反应
+ CH3CH2Cl
AlCl3 0~5oC
CH2CH3 + HCl
反应机理
CH3CH2Cl + AlCl3
CH3CH2+ + H
+
CH2CH3 + AlCl4-
CH3CH2+ + AlCl4H
H
H
sp2 Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ；
H
H 电子云分布在平面上下；环闭共轭
H
H
体系；能量降低稳定、键长平均化。
2
E
1
2
3
三个成键轨道叠
加; 电子云均匀
分布。碳碳键长
均等。稳定。
苯的离域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2
...... 其它贡献小的极限结构
氢化热 kJ/mol
2）间位定位基（ Ⅱ类定位基）
__+NR3 __NO2 __CF3 __CCl3 __CR __COOH __COOR
O
致钝的间位定位基。
__CN
__SO3H
__CHO
• 取代基分类的结构和电子效应
[邻对位定位基]
(1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键 ；
(2) 含有电子的基团，例如： C C
HO
2-氨基-5-羟基苯甲醛
SO3H
3-硝基-2-氯苯磺酸
苯基:
C6H5- ph-
2. 多环芳烃
芳香化合物的亲电取代反应方程式汇总
芳香化合物的亲电取代反应方程式汇总芳香化合物的亲电取代反应是有机化学中一种常见的反应类型。
在这类反应中，芳香环上的氢原子被一个亲电试剂取代，产生新的化学物质。
这些反应的方程式可以总结如下：1. 卤代烃的取代反应：芳香环中的一个氢原子被卤素原子取代。
常见的卤素试剂包括溴、氯和碘。
例如，苯和溴反应的方程式为：C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr2. 硝化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的硝酸根离子(NO2-)取代。
这种反应通常在硝化试剂的存在下进行，如浓硝酸或硝酸银。
例如，苯和浓硝酸反应的方程式为：C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O3. 磺化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的磺酸根离子(SO3-)取代。
这种反应需要在磺化试剂的存在下进行，如浓硫酸或磺酸氯。
例如，苯和浓硫酸反应的方程式为：C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O4. 酯化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的酰氧基(OCOR)取代。
这种反应需要酯化试剂的存在，如醋酸酐。
例如，苯和醋酸酐反应的方程式为：C6H6 + (CH3CO)2O → C6H5COCH3 + CH3COOH5. 酰化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的酰基(COR)取代。
通常在酰化试剂的存在下进行，如乙酰氯。
例如，苯和乙酰氯反应的方程式为：C6H6 + CH3COCl → C6H5COCH3 + HCl除了以上列举的反应类型，还有其他一些亲电取代反应。
芳香化合物的亲电取代反应是有机合成中非常重要的反应之一。
它可以用于合成具有特定功能的化合物，如药物、香料和染料等。
了解这些反应的方程式对于理解有机化学的机理和应用具有十分重要的意义。
总结：本文总结了芳香化合物的亲电取代反应的方程式。
这些反应可以通过不同的亲电试剂实现，如卤素、硝化试剂、磺化试剂、酯化试剂和酰化试剂等。
芳香化合物的亲电取代反应在有机合成中具有重要的应用，在制药、香料和染料等领域中扮演着重要角色。
第十一章水解（羟基化）
（羟基化）水解（羟基化）第十一章水解水解指的是有机化合物X－Y与水的复分解反应。
水中的一个氢进入一个产物，氢氧基则进入另一个产物。
水解的通式可以简单表示如下:水解的方法很多，包括卤素化合物的水解、芳磺酸及其盐类的水解、芳环上硝基的水解、芳伯胺的水解、酯类的水解及碳水化合物的水解等。
在精细有机合成中应用最广的是卤素化合物的水解和芳磺酸及其盐类的水解。
11.1脂链上卤基的水解脂链上的卤基比较活泼，它与氢氧化钠在较温和的条件下相作用即可生成相应的醇。
除了氢氧化钠外，也可使用廉价的温和碱性剂，例如，碳酸钠和氢氧化钙(石灰乳)等。
脂链上的卤基水解反应历程属于亲核取代反应。
工业生产中，脂链上的卤基水解主要采用氯基水解法，只有在个别情况下才采用溴基水解法，因为，氯素化合物价廉易得，但溴基的水解比氯基活泼。
脂链上的卤基水解主要用于制备环氧类及醇类化合物。
烯烃的氯化水解制备环氧化合物的方法，大多数已被烯烃直接氧化法所取代，许多脂肪醇的生产已改用其他更经济的合成路线。
11.1.1丙烯的氯化、水解制环氧丙烷环氧丙烷的工业合成法主要有以丙烯为原料的氯醇法、间接氧化法、电化学氯醇法和直接氧化法等四种工艺路线。
后两者尚未工业化。
其中氯醇法占48％左右。
丙烯的氯醇法是目前国外主要采用的方法，它是以丙烯为原料，经次氯酸加成氯化制得氯丙醇，再经碱皂化而得，其反应方程式可简单表示如下:1975年，环氧乙烷的生产已可用乙烯的空气直接氧化法。
丙烯的空气直接氧化法还不成熟，因甲基也会被氧化。
环氧丙烷的另一个工业生产方法是丙烯的间接氧化法，国外已实现了工业化生产。
电化氯醇法是利用氯化钠(或氯化钾、溴化钠、碘化钠的水溶液，经电解生成氯气和氢氧化钠的原理。
在阳极区通入丙烯，生成氯丙醇；在阴极区氯丙醇与氢氧化钠作用生成环氧丙烷。
该法的优点是避免了氯醇法中氯化钙的处理难度，缺点是耗电量高。
11.1.2丙烯的氯化、水解制1,2,3-丙三醇(甘油)甘油最初主要来自油脂的皂化水解制肥皂。
磺化反应及其工艺
152
SO 3.HCl
b.p
SO 3
+ HCl
S －80 ℃ L 1520 ℃ G 优点：反应能力强，但比SO3温和，副反应少， 生成HCl利于反应，产物纯度高 缺点：价格贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用）
磺化剂的种类
§2.2
亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
(亲核取代）
§2.2磺化剂的种类
Cl NO2
SO3Na NO2
120 ℃,水解
O2N
NH
OCH 3
Na2S2
H2N NH OCH 3
染料中间体---J 酸
SO3H OH
ClSO H 3
SO3H NH2 H2SO4 NH3
OH
HO3S
SO3H NH2
HO3S
NH2 HO3S NaOH SO3H OH
NH2
控制水解 SO3H
SO3
SO3，性质活泼，室温下易聚合，三种聚合形式
基团置换§2.1概述
定蓝B色基
2，磺化方法（引入SO3H的方法）
过量硫酸法 共沸去水法（溶剂法） 三氧化硫法 氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法 亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）
§2.2磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂 2，H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
H2SO4和发烟硫酸 氯磺酸 SO3
亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 (亲核取代）
§2.3磺化反应历程
磺化动力学 反应历程
一、磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶 剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋， 它是SO3和H3O＋溶剂化形式
芳卤化合物和芳磺酸(Halogen compounds and aromatic sulfonate)
11 芳卤化合物和芳磺酸（Halogen compounds and aromaticsulfonate）Ppt documents may experience poor browsing on the WAP side. It is recommended that you first select TXT, or download the source file to the local view.The eleventh chapter, aromatic halogen compounds and aromatic sulfonic acidSection 1 aromatic halogen compounds second quarter aromatic sulfonic acidHalogen compounds(1) nomenclature of aromatic compounds (two) preparation of aromatic halogen compounds (three) physical properties of halogen compounds (four) chemical properties of aryl halidesThe eleventh chapter, aromatic halogen compounds and aromatic sulfonic acidHalogen compoundsThe aromatic compounds in the aromatic molecule are replaced by halogen compounds, which are called aryl halides, or halogenated aromatic hydrocarbons. According to the relative positions of halogen atoms and aromatic rings, halogenated aromatic hydrocarbons can be divided into three categories:Br, Cl, halogenated benzene, CH2Cl, benzyl type, CH2CH2Br,isolated type(1) nomenclature of aryl halidesHalogen atoms are regarded as substituents. Cases:CH3, C2H5, Cl, Br, 2-, chlorine, -4-, bromine, ethylbenzene, CHCH2CH2Cl4 CH 321CH2ClCHCl2Cl, 4-, chloro toluene, or chlorinated tolueneBenzyl chloride or benzyl chlorideCH3 methylene dichlorideAlphaCH=CHBrBetaThree3- phenyl -1- butaneBeta brominated styrene(two) the preparation of aromatic halogen compounds(1) direct halogenation (2) chloride (3) was prepared by diazonium salt(two) the preparation of aromatic halogen compounds (1) direct halogenationCH3 CH3Cl2 Fe, Cl2 h v?Cl CH3 + Cl CH2Cl CH3CH2CH3Br2 h VCHCH3 Br(bromine selectivity is greater than chlorine)CH2CH3Cl2 h VCHCH3 + Cl 56%CH2CH2Cl44%When electrophilic substitution takes place, the benzene ring on the upper side of the benzene ring is replaced by the upper benzene ring; the upper chain is replaced by an alpha electrophilic substitution; the benzene ring on the X-; when the radical is substituted, the upper side of the X- chain is alpha.(2) methylation;+ HCHO + HClGlacial acetic acid, H3PO4 56%CH2Cl + H2O(3) prepared by diazonium saltNH2(1) NaNO2, HClN2+BF4CH3(2) HBF4FCH3(76%-84%) (89%)CH3(three) the physical properties of aryl halidesHalogenated aromatic hydrocarbons are insoluble in water and soluble in organic solvents; halogenated halogenated aromatic hydrocarbons are slightly aromatic; halogenated benzyl halides generally have irritating and tear effects. The melting point and boiling point M.P: molecular symmetry = = b.p:, melting point of intermolecular forces; increase boiling up. The two highest melting point star halobenzene, two adjacent halobenzene highest boiling point. Spectroscopic properties, nuclear magnetic resonance spectra. (291) examples: NMR spectra and nuclear magnetic resonance(four) the chemical properties of aryl halides(1) the influence of the position of benzene ring on the activity of halogen atom(1) the special stability of halogenated halogenated benzene (II), the special activity of benzyl halide (a), additive elimination mechanism (b), mechanism of elimination addition (mechanism of alkyne)(4) the role of metals(a) the formation of Grignard reagent (b) the formation of aryl lithium reagent (c), Wurtz-Fittig reaction (Ding), Ulmann reaction(2) nucleophilic substitution reaction on aromatic ring(a) hydrolysis (b) ammonia hydrolysis(3) the mechanism of nucleophilic substitution reaction on aromatic ring(5) electrophilic substitution reaction on aromatic ring(four) the chemical properties of aryl halidesTwo types of reactions: reaction of halogen atoms; electrophilic substitution reactions on aromatic rings.(1) the influence of the position of benzene ring on the activity of halogen atomThe activity sequence of three halogenated aromatic hydrocarbons: Benzyl type, isolation type > C6H5CH2Cl,C6H5CH2CH2Cl, halogenated benzene type. C6H5Cl(1) the special stability of halogenated halogenated benzene compoundsUnder general conditions,ArX? The halogen atom was not easy in the halogen atom is noteasy to be OH, RO, CN - and NH3 - in the nucleus is not easy to be replaced by a halogen atom reagent; reagents substituted;? Not with no alcohol solution and AgNO3 reaction; alcohol solution reaction;? Do alkylation the use of reagents for Friedel Crafts reaction can do for alkylation reagent reaction using fourier. Cases:ClNaOH/H2OHard！The -X bonds in Why ArX have partial double bond properties, it is difficult to break the C- bonds with partial double bonds, the properties are difficult to break, and the bonds have partial double bond properties in the middleExplanation of the hybrid orbital theory: Interpretation of the hybrid orbital theory:C C CC C C ClThat is:Cl multi electron p- pion conjugation makes the C X bond double bondThe explanation of resonance theory: the explanation ofresonance theory:Cl Cl+ Cl + Cl + ClThe C-X bond has the properties of double bonds(b) benzyl halide, a specific activity, BThis kind of halogen halogen atom in the active N1 and SN2? S reaction occurs easily; and the reaction occurs easily; reaction? Alcohol solution and easy easy and AgNO3 reaction; alcohol solution reaction;? Can also be used as alkylation reagent for the use of Fourier reaction can be used as the alkylation Friedel Crafts reaction test agent. Example 1:CH2ClNaOH/H 2OCH2OH (faster than saturated halogenated hydrocarbons)CH2Cl CH2ClNaCN/H2OCH2CN (faster than saturated halogenated hydrocarbons) CH2NH2 (faster than saturated halogenated hydrocarbons)NH3/ROHExample 2:Cl, CH2Cl, CH2CH2Cl + AgNO3alcoholDo not react with AgCl (fast) + PhCH2ONO2 AgCl (slow)(distinguishing three different halogenated hydrocarbons) 3:AlCl3CH2Cl +CH2-Why benzyl halides have special activity, and why benzyl halides have special activity?The -X key in ArCH2X has a special activity, easy to break in the C- key, with special liveliness, easy to disconnect. The key has a special activity in the SN1:C, C, C, C, C, C+CH H+: + deltaDelta+Delta+The positive charge in CH2 is dispersed, The stability of PhCH2+ increases+SN2:C, C, C, C, C, CCl ClCH HTransition state C6H5 CNuIncreased stabilityNu(2) nucleophilic substitution reaction on aromatic ring(I) hydrolytic armourClNaOH/Cu 350-370, C, 20MPa harsh conditionsONa.H+OHPrepared by cumene oxidation methodChlorobenzene was once an important chemical raw material. It was used in large quantities to produce phenol, but it was eliminated because of high energy consumption and serious pollution. However, the hydrolysis reaction is easy if the neighboring atoms of the halogen atom and the nitro group attract strong electron groups:O2NNa2CO3/H2O 130, C .O2NOHO2NCl NO2NO2Na2CO3/H2O 100, C .O2NOH NO2NO2O2NCl NO2Na2CO3/H2O 35, C.O2NOH NO2Cases:O2NCl ClNaOH/H2OO2N ClOHEthylene glycol (b)ClNH3/Cu2O 200, C, 6MPa harsh conditionsNH2.Preparation of nitrobenzene by hydrogenation reduction(3) the mechanism of nucleophilic substitution reaction on aromatic ring(I) addition elimination mechanism; additive elimination mechanismDelta Cl Delta+?ClNucleophilic addition of OH is slow-OHElimination of -ClOH(I) Cl-fastCl- - - - - - -ohohcloh- - - - - - -(ii)(iii)(iv)显然, 当芳环上有吸电子基时, 将会使负电荷得到有效分散, 有利于碳负离子中间体的稳定, 从而使反应速度加快:所以, 卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时, 水解及亲核取代反应容易进行:cl- - - - - - -ohclclohcloh- - - - - - - n + ono- - - - - - - n + ono- - - - - - - - - - - - - - non +no- - - - - - -n + ono -氮上正电荷直接分散负电荷最稳定, 对真实结构贡献最大- - - - - - -no nocln +oh- - - - - - -o + n ocloh- - - - - - -no non+oh- - - - - - -no nocln+oh- - - - - - -氮上正电荷直接分散负电荷最稳定, 对真实结构贡献最大反之, 当芳环上连有r - 、ro - 等供电子基时, 将会使碳负离子趋于更不稳定, 水解及亲核取代反应更难进行.(乙) 消除加成机理苯炔机理乙消除 - 加成机理苯炔机理) 加成机理 (苯炔机理当苯环上没有较强的吸电子基存在时, 卤原子被取代的反应是按照消除 - 加成机理进行的:非正常三键 - hcl cl h nanh / 液nh 2 3 条件苛刻 "苯炔" nh2nh2 -nh2 nh3nh2+ nh2 -nh2nh3+ nh2nh2例: ch3clknh2 - 液nh3ch3nh2 + ch3 nh2(4) 与金属的作用(甲) grignard试剂的生成甲试剂的生成ch2cl + mg cl cl cl纯醚clch2mgcl mgcl+ mgthf 回流纯醚br + mgclmgbrarmgx型格氏试剂以及在合成上的应用与rmgx相似, 都可用来制备醇.(乙) 芳基锂试剂的生成乙cl + 2li键能大于ar - br 醚li + licl活性大于镁br + ch3ch2ch2ch2lili + ch3ch2ch2ch2br与烷基锂的化学性质相似, 芳基锂的亲核性和碱性均比相应的格氏试剂强, 在合成应用中, 有机锂一般充作中间体, 不须分离即可直接使用.(丙) wurtz - fittig反应丙反应br+ ch3ch2ch2ch2br + 2na (ch2) 3ch3 + ch3 (ch2) 3 - (ch2) 3ch3 + 2nabr. b.p 126 c b.p 183 c可蒸馏除去. 20 c醚此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃.但它仅适用于不含有羟基、羰基、硝基等官能团的化合物.(丁) ulmann反应丁反应2 icu230 c.联苯+ cui2氯苯和溴苯亦可发生此反应, 但要困难一些. 但卤素原子的邻、对位有吸电子基时, 可以促进反应的进行.例如:2clo2 ncuthe no2no2 225 c.2,2 '- 二硝基联苯(5) 芳环上的亲电取代反应卤原子是使芳环钝化的第一类定位基. 例如, 氯苯比苯难硝化, 新引入的硝基进入氯的邻、对位:混酸 110 ccl, no2 +.clno2.(benzene nitration at a reaction temperature of 60 C)Second quarter aromatic sulfonic acid(a) named aromatic sulfonic acids (two) preparation of aromatic sulfonic acid (three) physical properties of aromatic sulfonic acid (four) chemical properties of aromatic sulfonic acid (five) sulfonyl chlorides and aryl sulfonamide (six) benzene sulfonate and surfactant (seven) ion exchange resinSecond quarter aromatic sulfonic acid(1) nomenclature of aromatic sulfonic acidSulfonic acid is the mother substance. Such as:CH3, CH2SO3H, SO3H, SO3H, p-toluene sulfonic acid, benzyl sulfonic acid, SO3H, naphthalene sulfonic acidSO3H SO3H benzene two sulfonic acidOH, 5- hydroxy -1- naphthalene sulfonic acid(two) the method of making aromatic sulfonic acid(1) direct sulfonationClean process, reduce waste acid, conducive to environmental protection SO3?SO3HCH3CH3SO3H +CH3C12H25SO3?C12H25SO3H(2) indirect sulfonationCH2Cl +H2O, H+190-220, C, Na2SO3, -NaCl nucleophilic substitution. CH2SO3NaSodium benzyl sulfonateCH2SO3HBenzyl sulfonic acidCl NO2 NO2Na2SO3SO3Na NO2 NO2H2O, H+Nucleophilic substitution of 2,4- two nitrobenzene sulfonic acid sodiumSO3H NO2 NO2 (98%)2,4- two nitrobenzene sulfonic acid(three) physical properties of aromatic sulfonic acidAromatic sulfonic acid is a volatile colorless crystal, soluble in water, insoluble or slightly soluble in non-polar organicsolvents. ? and aromatic sulfonic acid potassium and sodium, calcium, barium and lead salts are soluble in water, so the introduction of sulfonic acid in organic matter can greatly improve the water solubility.(four) the chemical properties of aromatic sulfonic acid(1) reaction of hydroxyl radical in acidic (2) sulfo group (3) reaction of sulfo group(1) hydrolysis (II) of alkali fusion with other nucleophilic substitution reactions(4) electrophilic substitution reaction on aromatic ring(four) the chemical properties of aromatic sulfonic acidThe reaction on the sulfo group: 1. Acidity; the hydroxyl radical in the sulfonyl group is replaced; and sulfonic acid group is substituted. Reaction on the aromatic ring: aromatic sulfonic acid is more difficult to electrophilic substitution than benzene.(1) acidity;Sulfonic acid belongs to organic strong acid, whose acidity is equivalent to that of sulfuric acid, and can be made into salt with alkali, and can also be balanced with NaCl to form salt:SO3H + NaOH, SO3H + NaClAcid-baseSO3Na + H2O, SO3Na + HClAlkali acidThe use of the acidity of aromatic sulfonic acid can be used instead of sulfuric acid as a catalyst, with less side reaction and less pollution.(2) the reaction of hydroxyl groups in sulfo groupThe hydroxyl radical in the sulfonyl group can also be substituted by chlorine atoms to form sulfonyl chloride:SO3H + ClSO3H, 32 SO3Na + PCl3, SO3Na + POCl320-25 C CCl4. SO2Cl 32 + H2SO4. SO2Cl +, 2NaCl + NaPO3, SO2Cl +, NaCl + NaPO3.170-180 C170-180 CSulfonyl chloride is also prepared by the reaction of aromatic hydrocarbons with excess sulphonic acid:+ 2ClSO3H20-25 C CCl4 75%-77%. SO2Cl + H2SO4 + HCl(3) the reaction of sulfo group(I) hydrolytic armourHydrolysis reaction is the reverse reaction of sulfonation reaction. Under acidic catalysis, the sulfonyl group or its sodium salt is co heated with water to remove the sulfonyl group. The essence of the reaction is the electrophilic substitution reaction of H+ as a electrophilic reagent attacking the aromatic ring.SO3HH2O, HCl 180, C.+ H2SO4By using the hydrolysis reaction of sulfo group, "occupying" in organic synthesis can be carried out". Such as:CH3H2SO4CH3 SO3HCl2 FeCH3ClH2O/H+CH3ClSO3HBr2 Fe180 C.OH H2SO4 HO3S OH SO3HBr OH HO3S SO3H H2 OBr OH?(b) alkali fusion and other nucleophilic substitution reactions; bCH3 SO3Na NaOH (S). 320 C浓H2SO4 160 CCH3在水，氢+CH3竹红菌素衍生物哦。
有机化学芳香烃
H
H
H
H
H
H
1
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凯库勒结构的优越性
• 对于苯的结构也有其他的解释，但凯库勒结构有其优越 性，可以解释许多反应。如该结构式可以解释：
• ① 苯为什么经催化加氢后得到环己烷？
H2/Pt
• ② 苯的一元取代产物为什么只有一种？
以单环芳烃的异构是指它上面所连烃基的种类、 数目及烃基结构的不同。 • 2.芳烃的命名 • 在此除学习苯的同系物的命名外，还要介绍芳烃 衍生物的命名。即在苯环上连有－OH、－CHO、 －COOH、－NH2、－NO2、－SO3H等基团时 的命名。
1 构造异构
8
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CH3
CH3
CH3
CH3
• 2.沸点
比相应的烷、烯烃要高，随分子量
增加而有规律地变化，每增加一个系差，则沸
点增加30℃左右。苯的沸点为80℃。
• 3.密度
d<1，大约在0.86~0.9之间。但
比分子量相近的烷烃、烯烃的相对密度大。
21
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物理性质
• 4.溶解度 苯及同系物难溶于水，易溶于有机溶 剂(二甘醇、环丁砜等特殊溶剂)，苯本身就是 极好的有机溶剂。如：苯和乙酸异戊酯的混合 液，俗称“ 香蕉水 ”，是油漆的良好溶剂。
CH CH2
苯乙烯
• 即使是最简单的乙烯基，在命名时也是作母 体，而将苯基作为取代基。通常叫做苯乙烯 而不是乙烯基苯。
CH2 CH CH3
CH2 C
CH3 4－甲基－2－苯基－1－戊烯
14
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第一节 芳卤化合物 第二节 芳磺酸
第一节 芳卤化合物
(一) 芳卤化合物的命名 (二) 芳卤化合物的制法 (三) 芳卤化合物的物理性质 (四) 芳卤化合物的化学性质
第十一章 芳卤化合物和芳磺酸
第一节 芳卤化合物
芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳 卤化合物，或称为卤代芳烃。 根据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代芳烃可分 为三类：
Cl
混酸 110 C
Cl 。 NO2 +
Cl
NO2 。
(苯硝化时反应温度为60 C)
第二节 芳磺酸
(一) 芳磺酸的命名 (二) 芳磺酸的制法 (三) 芳磺酸的物理性质 (四) 芳磺酸的化学性质 (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 (六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 (七) 离子交换树脂
第二节 芳磺酸
(一) 芳磺酸的命名
以磺酸为母体。例如：
CH3 CH2SO3H SO3H SO3H 对甲苯磺酸 苄基磺酸 SO3H -萘磺酸
SO3H SO3H 间苯二磺酸
OH 5-羟基-1-萘磺酸
(二) 芳磺酸的制法
(1) 直接磺化法
清洁工艺，减少废酸，利于环保 SO 3
SO3H
CH3
CH3
SO3H +
CH3
C12H25
SO 3
Cl
NH 3/Cu 2O 200 C,6MPa 条件苛刻
NH2
。
由基苯加 氢还原制备
(3) 芳环上亲核取代反应的机理
(甲) 加成-消除机理
Cl
Cl
OH 亲核加成 慢
-
OH
消去-Cl
OH
(I) Cl
-
快
Cl
-
OH
OH
Cl
OH
-
(II)
(III)
(IV)
显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到 有效分散，有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反 应速度加快：
+
CH3
Cl
SO3H
Br 2 Fe
180 C
。
OH H2SO 4 HO3S
OH SO3H
Br OH HO3S SO3H
H2O
Br OH
(乙) 碱熔与其它亲核取代反应
CH3 SO3Na
NaOH(S) 。 320 C
CH3
ONa
H2O,H +
CH3
SO3Na
OH
浓H2SO 4 160 C
。
SO3H NaOH(溶液)
(4) 芳环上的亲电取代反应
(四) 芳磺酸的化学性质
• 磺基上的反应：① 酸性； ② 磺基中的羟基被取代； ③ 磺酸基被取代。
• 芳环上的反应： 芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应。
(1) 酸性
磺酸属于有机强酸，其酸性与硫酸相当，可与碱成盐， 也可与NaCl建立平衡而成盐：
SO3H + NaOH SO3H + NaCl
• 磺基是吸电子基，它使苯环致钝，亲电取代反应活性 降低，新引入基上间位。例如：
所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时， 水解及亲核取代反应容易进行：
Cl
-
OH
Cl
OH
Cl
OH
Cl
OH
-
N+ O
O
-
N+ O
O
-
-
O
N+
O
-
O
N+
O-
氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大
-
O O
Cl
+ N -
OH
-
O + N O
Cl
OH
-
O O
Cl
N
+
OH
-
O O
Cl
N
+
OH
CH2CH3
Cl 2 h
CHCH 3 + Cl 56%
CH2CH2Cl
44%
亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，X-上侧链α –位。
(2) 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO 4 56%
CH2Cl + H 2O
(3) 由重氮盐制备
NH2
(1) NaNO 2,HCl
N2+BF4CH3
C12H25
SO3H
(2) 间接磺化法
CH2Cl + Na2SO3
H2O,H+
190-220 C -NaCl 亲核取代
。 CH2SO3Na
苄基磺酸钠
CH2SO3H
苄基磺酸
Cl NO2 NO2
Na 2SO 3
亲核取代
SO3Na NO2 NO2
H2O,H +
SO3H NO2 NO2 (98%)
2,4-二硝基苯磺酸钠
NH2 NH 3
NH2
+ NH 2-
NH2
NH 3
+ NH 2NH2
例： CH3
Cl
KNH 2-液NH 3
CH3
NH2 + CH3 NH2
(4) 与金属的作用
(甲) Grignard试剂的生成
Cl CH2Cl + Mg Cl + Mg Cl Br + Mg
纯醚
Cl MgCl Cl
CH2MgCl
THF 回流 纯醚
(四) 芳卤化合物的化学性质
(1) 苯环的位置对卤原 子活泼性的影响
(甲) 卤苯型卤代物的特 殊稳定性 (乙) 苄基型卤代物的特 殊活泼性 (甲) 加成-消除机理 (乙) 消除-加成机理(苯 炔机理)
(4) 与金属的作用
(甲) Grignard试剂的生 成 (乙) 芳基锂试剂的生成 (丙) Wurtz-Fittig反应 (丁) Ulmann反应
(2) 芳环上的亲核取代 反应
(甲) 水解 (乙) 氨解
(3) 芳环上亲核取代反 应的机理
(5) 芳环上的亲电取代 反应
(四) 芳卤化合物的化学性质
两类反应：① 卤原子的反应； ② 芳环上的亲电取代反应。
(1) 苯环的位置对卤原子活泼性的影响
三种卤代芳烃的活泼性顺序： 苄基型 ＞ 隔离型 ＞ C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl 卤苯型。 C6H5Cl
CH=CHBr
-溴代苯乙烯
(二) 芳卤化合物的制法
(1) 直接卤化 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮盐制备
(二) 芳卤化合物的制法
(1) 直接卤化
CH3 CH3
Cl 2 Fe, Cl 2 h
Cl CH3 + Cl CH2Cl CH3
CH2CH3
Br 2 h
CHCH 3 Br
(溴代选择性大于氯代)
水解反应是磺化反应的逆反应。在酸催化下，磺基 或其钠盐与水共热，可脱去磺基，反应的实质是H+作 为亲电试剂进攻芳环的亲电取代反应。
SO3H
H2O,HCl 1 C 80
。
+ H 2SO4
利用磺基的水解反应，可在有机合成中进行“占位”。例如：
CH3
H2SO 4
CH3 SO3H
Cl 2 Fe
CH3
Cl
H2O/H
(丁) Ulmann反应
2 I
Cu
230 C
。
联苯
+ CuI 2
氯苯和溴苯亦可发生此反应，但要困难一些。 但卤素原子的邻、对位有吸电子基时，可以促进反应的 进行。例如：
2
Cl
O2N
Cu
NO2
NO2 225 C
。
2,2'-二硝基联苯
(5) 芳环上的亲电取代反应
• 卤原子是使芳环钝化的第一类定位基。 例如，氯苯比苯难硝化，新引入的硝基进入氯的邻、 对位：
H+
NaOH(固体) 熔融
ONa
OH
这是工业上制酚的方法之一。 但反应物分子中不宜含有硝基和卤原子，因为硝基 化合物易与碱反应，卤原子可被羟基取代。
其它亲核试剂也可与芳磺酸盐发生亲核取代反应：
SO 3H
NaCN 300 C
CN 。
O SO3K O
NH 3(过量) 加压
O NH2 O
(4) 芳环上的亲电取代反应
2,4-二硝基苯磺酸
(三) 芳磺酸的物理性质
• 芳磺酸为不易挥发的无色晶体，易溶于水，不 溶或微溶于非极性有机溶剂。 • 芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水， 因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶 性。
(四) 芳磺酸的化学性质
(1) 酸性 (2) 磺基中羟基的反应 (3) 磺基的反应
(甲) 水解 (乙) 碱熔与其它亲核取代反应
-
氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大
反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳 负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。
(乙) 消除-加成机理(苯炔机理)
当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的 反应是按照消除-加成机理进行的：
非正常三键 -HCl Cl H NaNH /液NH 2 3 条件苛刻 “苯炔” NH 2NH 2-
(甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性
在一般条件下， • ArX中的卤原子不易被OH - 、RO - 、CN -、NH3等核 试剂取代； • 不与AgNO3的醇溶液起反应； • 不能做为付氏反应的烃基化试剂使用。 例：
Cl
NaOH/H 2O
难！
Why?
ArX中的C-X键具有部分双键性质，难以断开!