十五章水溶液电解质电解

15.3 阳极过程
3 合金阳极的溶解 电解生产中所使用的阳极，并非是单一金属，常常
含有一些比主体金属较正电性或较负电性的元素，构成 合金阳极。合金阳极是多元的、二元合金大致可分为三 类：
（1）两种金属晶体形成机械混合物的合金； （2）形成连续固溶体的合金； （3）形成金属互化物的合金。
15.3 阳极过程
4 不溶阳极及在其上进行的过程
作为不溶性阳极，通常采用以下一些材料：
（1）具有电子导电能力和不被氧化的石墨 (碳）；
（2）电位在电解条件下，位于水的稳定状态 图中氧线以上的各种金属，其中首先是铂；
（3）在电解条件下发生钝化的各种金属，如 硫酸溶液中的铅；碱性溶液中的镍和铁。
在硫酸溶液中，采用铅或铅银合金作阳极 。 铅阳极的稳定性较差，含0.0l9mol分数银的铅银 合金比较稳定。
氧在覆盖着二氧化铅的阳极上的超电位很大； 氧在铅银阳极上的超电位较低。
15.4 电解过程 以硫酸水溶液用两个铜电极进行的电解 （图15-4）为例来讨论电解过程的行程
图15-4 CuSO4水溶液用两个铜电极的电解示意图
15.4 电解过程
如果在未接上电源以前没有任何因素使平衡破 坏，那么两个铜电极的平衡电位应该相同。
15.3 阳极过程
2 阳极钝化
2.1 钝化现象 在阳极极化时，阳极电极电位将对其平衡电位偏离，
则发生阳极金属的氧化溶解。随着电流密度的提高，极化 程度的增大，则偏离越大，金属的溶解速度也越大。
当电流密度增大至某一值后，极化达到一定程度时， 金属的溶解速度不但不增高，反而剧烈地降低。这时，金 属表面由“活化”溶解状态，转变为“钝化”状态。这种 由“活化态”转变为“钝化态”的现象，称为阳极钝化现 象。图15-1为阳极钝化曲线示意图。
15.3 阳极过程
图15-1
当电流密度增大 至某一值后，极化达 到一定程度时，金属 的溶解速度不但不增 高，反而剧烈地降低。 这时，金属表面由 “活化”溶解状态， 转变为“钝化”状态。 这种由“活化态”转 变为“钝化态”的现 阳极钝化曲线的示意图 象，称为阳极钝化现 象。图15-1为阳极钝 化曲线示意图。
氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密度、
电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔（费尔15方-1程）式：
H2 ablnDK
15.2 阴极过程
1）电流密度的影响 2）电解液温度的影响 3）电解液组成的影响 4）阴极表面状态的影响
15.2 阴极过程
2 金属离子的阴极还原
周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在 水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不 可能；愈靠近右边的金属元素，阴极上还原电沉积的可 能性也愈大。
若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生 成物的活度减小而有利于还原反应的实现。
若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子 形态存在，则由于析出电位变负而不利电解。
在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差 很大。
15.2 阴极过程
3 阳离子在阴极上的共同放电
3.1 金属阳离子同时放电
15.2 阴极过程
3 阳离子在阴极上的共同放电
3.2 金属离子与氢离子同时放电
• 金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多 • 金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正 • 金属的析出电位与氢的析出电位比较接近，但仍然较为正 • 金属的析出电位与氢的析出电位比较接近．但却较氢为负
15.2 阴极过程
阳离子共同放电的条件是：
M1e
M2e
（15-2）
M 01 e R zlF T n M M 1 z 1 e eM 1 (k )e M 02 e R zlF T n M M 2 2 z e e M 2 (k )e
因此，两种离子共同放电与四个因素有关．即与金 属标准电位、放电离子在溶液中的活度及其析出于电极 上的活度、放电时的超电位有关。
15.3 阳极过程
2.2 钝化理论
关于产生钝化的原因，目前有两种并存的理论：成 相膜理论与吸附理论。
成相膜理论认为：金属阳极钝化的原因，是阳极表 面上生成了一层致密的覆盖良好的固体物质，它以一个 独立相把金属和溶液分隔开来。
理论认为：金属钝化并不需要形成新相固体产物膜， 而是由于金属表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸 附层，致使金属与溶液之间的界面发生变化，阳极反应 活化能增高，导致金属表面的反应能力降低，为了防止 钝化的发生或把钝化了的金属重新活化，常采取一些措 施，例如加热、通入还原性气氛、进行阴极极化、改变 溶液的pH值或加入某些活性阴离子。
可以分为以下几个基本类型：
（1）金属的溶解：
Me一zeMez+（在溶液中)
（1）
（2）金属氧化物的形成：
Me＋zH2O一ze = Me(OH)z十zH+
（2）
=MeOz/2＋zH+＋z/2H2O
（3）氧的析出：
2H2O一4e=O2＋4H+
（3a）
或
4OH－－4e=O2＋2H2O （3b）
（4）离子价升高：
4 电结晶过程
在有色金属的水溶液电解过程中，要求得到致 密平整的阴极沉积表面。
在阴极沉积物形成的过程中，有两个平行进行 的过程：晶核的形成和晶体的长大。
影响阴极沉积物结构的主要因素： （1）电流密度 （2）温度升高 （3）搅拌速度 （4）氢离子浓度 （5）添加剂
15.3 阳极过程
在水溶液电解质电解过程中可能发生的阳极反应，
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15.2 阴极过程
1.2 氢的析出超电位
现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离 子放电阶段缓慢 。
氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。就电 解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的，因为它会消耗过多的电 能。但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的 氢的超电位对金属的析出是有利的
（5）阴离子的氧化： 2Cl－－2eCl2
（5）
15.3 阳极过程
1 金属的阳极溶解 可溶性阳极反应为：Me－zeMez+， 其溶解电位 是：
AM 0z eM e R zF T lnM M z ee
（15-3）
金属溶解电位的大小除与金属本性有关外，还与 溶液中该金属离子的活度、金属在可溶阳极上的活度 以及该金属的氧化超电位等因素有关。